NO123723B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid til poly(maleinsyreanhydrid), hvorved et i det vesentlige kvantitativt utbytte av polymeren oppnås. Kvantitativt utbytte anvendes her for å angi en i det vesentlige fullstendig omdannelse av reaktanten til sluttprodukt. F.eks. 95% eller hbyere omdannelse av reaktant til produkt betraktes som å være et i det vesentlige kvantitativt utbytte, mens 94% eller mindre omdannelse av reaktanten betraktes her som ikke å være et kvantitativt utbytte av reaktanten.

Kopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid med en lang rekke andre monomere er tidligere kjent. Mange produkter og til-svarende fremgangsmåter har vært beskrevet med hensyn til kopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid. Ikke desto mindre er litteraturen rikholdig med utstrakt aksepterte angivelser som går ut på at maleinsyreanhydrid ikke vil gi selv-addisjonsfor-bindelser eller homopolymerisere med seg selv. I realiteten inntil ganske nylig var poly(maleinsyreanhydrid) eller derivater av dette fullstandig ukjent på det polymere område. Nylig har en rekke forskere beskrevet homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid. Disse tidligere forsok på å danne poly-(maleinsyreanhydrid) er imidlertidkarakterisert ved: lave utbytter; bruk av initiatorer som gir urent polymert produkt med hensyn til farge, lukt, etc.; bruk av opplosningsmidler som gjor fraskillelsen av polymeren vanskelig, eller bruk av drastiske ytre stimuli, slik som kjernebestråling.

Poly(maleinsyreanhydrid) eller derivater av dette, skjont bare nylig kjent, er anvendelig for en rekke viktige formål. F.eks. er poly(maleinsyre) og særlig dens vannopploselige salter fremragende alkalimetall-sekvesterende midler. Disse forbindelser viser særlig anvendelighet som kjemiske mellomprodukter, som tilsetninger til andre polymere systemer, som "tekstilkjemi-kalier, og er meget anvendelige for overflatebehandling av metaller.

Det er folgelig et formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for i det vesentlige kvantitativ omdannelse av maleinsyreanhydrid til poly(maleinsyreanhydrid).

Det er et annet formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for den i det vesentlige kvantitative homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, hvorved polymeren som oppnås i det vesentlige er ren.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å fremskaffe en fremgangsmåte for i det vesentlige kvantitativ homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, ved hvilken fremgangsmåte der ikke

anvendes opplosningsmidler og bestråling.

Disse og andre formål oppnås ved fremgangsmåten å homopolymerisere maleinsyreanhydrid, hvorved acetylperoksyd anvendes som en initiator.

Anvendelse av peroksyder som initiator er tidligere beskrevet

i osterriksk patent nr. 250 007. Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnås imidlertid kvantitative utbytter og produkter. Ifolge nærværende oppfinnelse er dét nå overraskende funnet en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid i smeltet tilstand og i fravær av opplosningsmidler og under anvendelse av et peroksyd som initiator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at som initiator anvendes acetylperoksyd, fortrinnsvis i en mengde av 0,5-8%, basert på vekten av maleinsyreanhydridet.

Mere spesielt omfatter nærværende oppfinnelse en fremgangsmåte for å polymerisere maleinsyreanhydrid til en homopolymer av dette som har en molekylvekt stbrre enn ca. 300 og bestående av trinnene å tilsette en smelte av maleinsyreanhydridet fra ca. 0,5 til ca. 8 vekts% av maleinsyreanhydridet av acetylperoksyd, holde temperaturen fra ca. 55°C til ca. 150°C og fortrinnsvis utvinne polymeren fra reaksjonsblandingen.

Særlig onskede resultater oppnås ved forannevnte fremgangsmåte når enten en eller begge av de folgende betingelser tilfreds-stilles. Acetylperoksydet er tilstede i en mengde på ca. 2 til ca. 6 vekts% av maleinsyreanhydridet, og temperaturen opprettholdes fra ca. 70° til 130°C. Fremragende resultater oppnås når ca. 5% av acetylperoksydet anvendes. Polymeren som oppnås ifolge oppfinnelsens fremgangsmåte er i det vesentlige fri for ikke-fjernbare forurensninger, både fargende og luktende. Det er vanskelig å måle noyaktig molekylvekten av polymerer av den art som her fremstilles, og forskjellige resultater kan oppnås avhengig av hvilken analysemetode som anvendes. Kryoskopiske målinger angir molekylvekten for poly(maleinsyreanhydrid) til å være innenfor området 300 til 1000. Lysspredningsresultater angir en molekylvekt som muligens er opp til 50 000. Imidlertid, den mest noyaktige metode for å bestemme molekylvekten for maleinsyreanhydridhomopolymerer består av ultrasentrifugal-målinger. Ultrasentrifugale resultater angir en molekylvekt for poly(maleinsyreanhydrid) på fra ca. 3 500 til ca. 7 000,

og den mest sannsynlige molekylvekt er 5 200 ~ t 1 OOO. Gelf il-treringsstudier på Sephadex-kolonner bekrefter generelt det foran angitte 5 200<+>1 000 som molekylvekt.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen består i å omsette en smelte av maleinsyreanhydrid i nærvær av acetylperoksyd. Skjont homopolymer i sa sjon kan utfores i nærvær av et opplbsningsmiddel, inert eller annerledes, er det i det vesentlige kvantitative utbytte og det hovedsakelig rene produkt som oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfimnelsen særlig å oppnå, når en smelte av maleinsyreanhydrid, fri for opplosningsmidler, polymeriseres ved den her beskrevne metode.

Ved utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan forskjellige metoder brukes uten å tape de fordeler som oppfinnelsen gir. Det er selvfølgelig vesentlig at en egnet kon-sentrasjon acetylperoksyd blandes med maleinsyreanhydridet innen det egnede temperaturområde. Hvis disse betingelser til-fredsstilles, er andre faktorer, slik som reaksjonsutstyr, etc, ikke kritiske. En velegnet metode for å utfore fremgangsmåten for en liten sats, f.eks. mindre enn 50 g, er som folger: maleinsyreanhydridet smeltes (smeltepunktet er tilnærmet 53°C) og helles i et torket reaksjonskar; karet som er utstyrt med termometer neddykket i det smeltede maleinsyreanhydrid kan oppvarmes på et oljebad eller ved andre egnede midler, inntil den bnskede reaksjonstemperatur er oppnådd, på hvilket tids-punkt den riktige mengde acetylperoksyd tilsettes. Det skal anfbres at in situ utvikling av acetylperoksyd ved en egnet reaksjon fulgt av innforsel av maleinsyreanhydridet vil være en tilfredsstillende måte å innlede reaksjonen på. Det opp-varmede bad skal rbres om, og temperaturen for dette kan holdes ved det bnskede nivå ved hjelp av en termisk regulator. Ved bruk av denne metode iakttas det vanligvis at under polymerisasjonen blir reaksjonsblandingen rod av farge og fortsetter å morkne til et rodaktig brunt. Væsken blir progressivt mere viskos, og ved avslutningen av reaksjonen er polymeren et opp-skummet, sprott fast stoff ved i det vesentlige kvantitativ omdannelse.

For stbrre satser, f.eks. 50 g eller mer, er den folgende metode godt egnet for utfbrelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Maleinsyreanhydrid knuses til små nok stykker for å kunne gå inn i en flaske. Den bnskede mengde acetylperoksyd tilsettes og flasken utstyres med termometer og mekanisk om-rorer. Flasken oppvarmes derpå til den onskede temperatur i et vannbad og holdes ved denne temperatur under polymerisasjonen. Farge- og viskositetsegenskapene er lignende dem som iakttas i en reaksjon av mindre skala slik som omtalt foran. Ved bruken av stbrre mengder reaktant er mekanisk omrbring til hjelp for forbedret varmeutveksling, da polymerisasjonsreaksjonen er eksoterm. I realiteten skal varmeoverfbringsmediene som brukes, enten det er et oljebad, vannbad eller annet, være i stand til å kjole eller varme opp, fordi det ofte blir nød-vendig, etter at polymerisasjon har funnet sted, å kjole reaksjonsblandingen for at den riktige temperatur kan opprettholdes.

Uten hensyn til hvilken nbyaktig metode som fblges ved ut-fbrelsen av polymerisasjonsreaksjonen oppnås poly(maleinsyreanhydridet) som et rbdlig-brunt, ekstremt viskost materiale. Den polymere matriks er ganske sprb ved hbye omdannelser og kan lett fjernes fra reaksjonskaret ved enkle makaniske midler. Omdannelsen av monomer til polymer er i det vesentlige kvantitativ forst og fremst på grunn av den nye anvendelse av acetylperoksyd ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Ikke desto mindre kan mindre mengder (opp til ca. 5%) av maleinsyre-anhydridmonomer og flyktige produkter som resulterer fra initiatorspaltning, være tilstede i det polymere produkt og fjernes fortrinnsvis. Forskjellige metoder er effektive for å fjerne disse mindre forurensninger fra polyanhydridproduktet. F.eks. er det hensiktsmessig å fortynne polyanhydridet med et egnet opplbsningsmiddel slik som tetrahydrofuran eller 1,2-dimetoksyetan og helle polymeropplbsningen langsomt i et over-skudd av toluen. Toluenen skal hurtig rbres om med en omrbrer med hby skjærkraft, slik som en Waring Blendox-anordning, under tilsetningen. Polymeren skjæres i fine partikler som tillater ekstraksjonen av det meste av opplbsningsmidlet og monomeren. Polymeren kan derpå lett filtreres og torkes. De gjenværende ytterst små mengder monomer og andre forurensninger kan fjernes ved oppvarming ved fra 100 til ca. 125°C i en vakuumovn til konstant vekt, og dette er et effektivt middel for slik rensning. Det er ofte foretrukket, særlig hvis en kontinuerlig prosess er onsket, å fjerne monomer ved sublimer-ing i et hoyvakuum. Dette forer til fullstendig utvinning av ikke-reagert monomer og etterlater polyanhydridet i god form.Polyanhydridet som oppnås ved forannevnte metoder er i det vesentlige lysere hva farge angår enn reaksjonsblandingen som er beskrevet tidligere.

Polyanhydridet som oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan lett omdannes til poly(maleinsyre) ved å opplbse anhydridpolymeren i vann.

Metallsalter av foran beskrevne poly(maleinsyre) kan fremstilles ved flere syre-salt-omdannelsesreaksjoner som er vel-kjent på området. En særlig velegnet metode er;; som folger:opplbse poly(maleinsyreanhydrid) i vann og oppvarme ved fra 90til ca. 100°C over en periode på ca. 1/2 time; nbytralisere den vandige poly(maleinsyre) som oppnås på denne måte med en alkalisk opplbsning, f.eks. NaOH, opp til pH 10,0; oppvarme på et dampbad over en tidsperiode på fra ca. 3 til ca. 4 timer, og regulere pH til ca. 10,0. Det faste alkalimetall- (f.eks. natrium) polymaleat kan utvinnes fra denne opplbsning ved enhver av flere metoder, slik som fordampning, frysetørking, filtrering, oppsamling eller utfelling. Sistnevnte metode kan utfores f.eks. ved å helle en konsentrert vandig opplbsning av polymeren inn i sterkt omrbrt etanol. Det delvis tbrkede polymaleat salt som oppnås på denne måte kan ytterligere torkes i

en vakuumovn.

Poly(maleinsyreanhydridet) som fremstilles ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er ganske opplbselig i ikke-reaksjonsvillige opplosningsmidler, slik som 1,2-dimetoksyetan, aceton eller tetrahydrofuran. Det er også ganske opploselig i vann. Som beskrevet foran kan polyanhydridet lett omdannes til poly(maleinsyre), og syreformen er også ganske opploselig i en rekke opplosningsmidler. Poly(maleinsyre) kan lett omdannes til sine salter eller estre. Særlig anvendelige forbindelser er de vannopploselige salter av polymaleat, slik som natrium, kalium, ammonium, litium, cesium eller tetrametylammonium. Disse salter eller andre forbindelser inklusive estre kan fremstilles som beskrevet eller etter enhver annen kjent metode på området.

Enhver av de foran angitte og andre forbindelser som er basert på poly(maleinsyreanhydrid) kan med fordel fremstilles fra en polymer som er fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. Denne fremgangsmåte som her beskrives og som angir som vesentlig trekk homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid i nærvær av acetylperoksyd, resulterer i et i det vesentlige kvantitativt utbytte av polymer. Dessuten, polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er i det vesentlige fri for uheldige forurensninger. Slike forurensninger som finnes i poly(maleinsyreanhydrider), som fremstilles ved å homopolymerisere monomeren under anvendelse av andre initiatorer enn acetylperoksyd, gir uonskede lukte- og fargeproblemer som er ytterst vanskelige å fjerne.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen som er beskrevet i detalj foran kan tilpasses enten satsvis eller kontinuerlig arbeide.

I realiteten er et av de særlig fordelaktige trekk ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen at den lett lar seg tilpasse til en kontinuerlig prosess.

Det folgende eksempel illustrerer visse spesielle utforelses-former for oppfinnelsen.

EKSEMPEL

Til 50 g smeltet maleinsyreanhydrid ble tilsatt 10 ml av en kommersielt tilgjengelig acetylperoksydopplosning (2,5 g acetylperoksyd var inneholdt i 10 ml). Blandingen ble oppvarmet under mekanisk omroring i et bad holdt ved 75°C. En eksoterm

reaksjon som gir indre temperaturer opp til 85°C fremkom.

Varme ble fjernet fra proven for å unngå en indre temperatur på over 85°C under de tidlige trinn av polymerisasjonen. I lopet av to timer ble blandingen ganske viskos, og etter tre timer var den praktisk talt umulig å rbre om. Den ytre badtemperatur ble hevet til 100°C, reaksjonen ble tydeligere eksoterm, og den indre temperatur steg til 110°C. Kraftig utvikling av karbondioksyd skjedde under polymerisasjonen, og den indre temperatur steg uten ytterligere ytre oppvarmning til en slutt-temperatur på 135°C. På dette trinn var produktet en brun, spro masse, som var lett å fjerne fra reaksjonsflasken.

Polymeren ble opplost i 200 ml 1,2-dimetoksyetan og ble igjen utfelt ved å helles langsomt inn i en liter toluen kraftig rort om i en Waring-Blendor-anordning. Etter at tilsetningen var fullendt ble blandingen rort om i fem minutter for det uoppløse-lige polyanhydrid ble filtrert. Etter en ytterligere opp-slemning i toluen ble produktet lufttbrket og anbragt i en vakuumovn ved 110°C i 60 timer. Utbytte av polyanhydrid var 48,9 g (98%'s omdannelse). Denne polymer var i det vesentlige ren og hadde ingen ubnskede forurensninger.

Claims (1)

1. F remgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid i smeltet tilstand og i fravær av opplosningsmidler og under anvendelse av et peroksyd som initiator, karakterisert ved at som initiator anvendes acetylperoksyd, fortrinnsvis i en mengde av 0,5 - 8%, basert på vekten av maleinsyreanhydridet.