NO123723B

NO123723B -

Info

Publication number: NO123723B
Application number: NO16704567A
Authority: NO
Inventors: J S Berry
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1967-02-27
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1972-01-03

Description

Fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid. Process for the homopolymerization of maleic anhydride.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid til poly(maleinsyreanhydrid), hvorved et i det vesentlige kvantitativt utbytte av polymeren oppnås. Kvantitativt utbytte anvendes her for å angi en i det vesentlige fullstendig omdannelse av reaktanten til sluttprodukt. F.eks. 95% eller hbyere omdannelse av reaktant til produkt betraktes som å være et i det vesentlige kvantitativt utbytte, mens 94% eller mindre omdannelse av reaktanten betraktes her som ikke å være et kvantitativt utbytte av reaktanten. The present invention relates to a method for the homopolymerisation of maleic anhydride to poly(maleic anhydride), whereby an essentially quantitative yield of the polymer is achieved. Quantitative yield is used here to indicate a substantially complete conversion of the reactant to final product. For example 95% or greater conversion of reactant to product is considered to be a substantially quantitative yield, while 94% or less conversion of the reactant is considered here to not be a quantitative yield of the reactant.

Kopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid med en lang rekke andre monomere er tidligere kjent. Mange produkter og til-svarende fremgangsmåter har vært beskrevet med hensyn til kopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid. Ikke desto mindre er litteraturen rikholdig med utstrakt aksepterte angivelser som går ut på at maleinsyreanhydrid ikke vil gi selv-addisjonsfor-bindelser eller homopolymerisere med seg selv. I realiteten inntil ganske nylig var poly(maleinsyreanhydrid) eller derivater av dette fullstandig ukjent på det polymere område. Nylig har en rekke forskere beskrevet homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid. Disse tidligere forsok på å danne poly-(maleinsyreanhydrid) er imidlertidkarakterisert ved: lave utbytter; bruk av initiatorer som gir urent polymert produkt med hensyn til farge, lukt, etc.; bruk av opplosningsmidler som gjor fraskillelsen av polymeren vanskelig, eller bruk av drastiske ytre stimuli, slik som kjernebestråling. The copolymerization of maleic anhydride with a wide range of other monomers is previously known. Many products and corresponding methods have been described with regard to the copolymerization of maleic anhydride. Nevertheless, the literature is rich with widely accepted indications that maleic anhydride will not form self-addition compounds or homopolymerize with itself. In reality, until quite recently, poly(maleic anhydride) or derivatives thereof were completely unknown in the polymeric field. Recently, a number of researchers have described the homopolymerization of maleic anhydride. However, these previous attempts to form poly-(maleic anhydride) are characterized by: low yields; use of initiators which give impure polymeric product with respect to color, odor, etc.; use of solvents that make the separation of the polymer difficult, or use of drastic external stimuli, such as nuclear irradiation.

Poly(maleinsyreanhydrid) eller derivater av dette, skjont bare nylig kjent, er anvendelig for en rekke viktige formål. F.eks. er poly(maleinsyre) og særlig dens vannopploselige salter fremragende alkalimetall-sekvesterende midler. Disse forbindelser viser særlig anvendelighet som kjemiske mellomprodukter, som tilsetninger til andre polymere systemer, som "tekstilkjemi-kalier, og er meget anvendelige for overflatebehandling av metaller. Poly(maleic anhydride) or derivatives thereof, although only recently known, are useful for a number of important purposes. For example poly(maleic acid) and especially its water-soluble salts are excellent alkali metal sequestering agents. These compounds show particular applicability as chemical intermediates, as additives to other polymeric systems, such as textile chemicals, and are very useful for the surface treatment of metals.

Det er folgelig et formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for i det vesentlige kvantitativ omdannelse av maleinsyreanhydrid til poly(maleinsyreanhydrid). It is therefore an object of the present invention to provide a method for essentially quantitative conversion of maleic anhydride into poly(maleic anhydride).

Det er et annet formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for den i det vesentlige kvantitative homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, hvorved polymeren som oppnås i det vesentlige er ren. It is another object of the present invention to provide a method for the essentially quantitative homopolymerization of maleic anhydride, whereby the polymer obtained is essentially pure.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å fremskaffe en fremgangsmåte for i det vesentlige kvantitativ homopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, ved hvilken fremgangsmåte der ikke It is a further object of the invention to provide a method for essentially quantitative homopolymerisation of maleic anhydride, in which method there is no

anvendes opplosningsmidler og bestråling.solvents and irradiation are used.

Disse og andre formål oppnås ved fremgangsmåten å homopolymerisere maleinsyreanhydrid, hvorved acetylperoksyd anvendes som en initiator. These and other purposes are achieved by the method of homopolymerizing maleic anhydride, whereby acetyl peroxide is used as an initiator.

Anvendelse av peroksyder som initiator er tidligere beskrevetThe use of peroxides as an initiator has previously been described

i osterriksk patent nr. 250 007. Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnås imidlertid kvantitative utbytter og produkter. Ifolge nærværende oppfinnelse er dét nå overraskende funnet en fremgangsmåte for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid i smeltet tilstand og i fravær av opplosningsmidler og under anvendelse av et peroksyd som initiator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at som initiator anvendes acetylperoksyd, fortrinnsvis i en mengde av 0,5-8%, basert på vekten av maleinsyreanhydridet. in Austrian patent no. 250 007. However, quantitative yields and products are obtained with the method according to the invention. According to the present invention, a process has now surprisingly been found for the homopolymerization of maleic anhydride in the molten state and in the absence of solvents and using a peroxide as an initiator, and the process is characterized by using acetyl peroxide as an initiator, preferably in an amount of 0.5 8%, based on the weight of the maleic anhydride.

Mere spesielt omfatter nærværende oppfinnelse en fremgangsmåte for å polymerisere maleinsyreanhydrid til en homopolymer av dette som har en molekylvekt stbrre enn ca. 300 og bestående av trinnene å tilsette en smelte av maleinsyreanhydridet fra ca. 0,5 til ca. 8 vekts% av maleinsyreanhydridet av acetylperoksyd, holde temperaturen fra ca. 55°C til ca. 150°C og fortrinnsvis utvinne polymeren fra reaksjonsblandingen. More particularly, the present invention comprises a method for polymerizing maleic anhydride into a homopolymer thereof which has a molecular weight greater than approx. 300 and consisting of the steps of adding a melt of the maleic anhydride from approx. 0.5 to approx. 8% by weight of the maleic anhydride of acetyl peroxide, keep the temperature from approx. 55°C to approx. 150°C and preferably recover the polymer from the reaction mixture.

Særlig onskede resultater oppnås ved forannevnte fremgangsmåte når enten en eller begge av de folgende betingelser tilfreds-stilles. Acetylperoksydet er tilstede i en mengde på ca. 2 til ca. 6 vekts% av maleinsyreanhydridet, og temperaturen opprettholdes fra ca. 70° til 130°C. Fremragende resultater oppnås når ca. 5% av acetylperoksydet anvendes. Polymeren som oppnås ifolge oppfinnelsens fremgangsmåte er i det vesentlige fri for ikke-fjernbare forurensninger, både fargende og luktende. Det er vanskelig å måle noyaktig molekylvekten av polymerer av den art som her fremstilles, og forskjellige resultater kan oppnås avhengig av hvilken analysemetode som anvendes. Kryoskopiske målinger angir molekylvekten for poly(maleinsyreanhydrid) til å være innenfor området 300 til 1000. Lysspredningsresultater angir en molekylvekt som muligens er opp til 50 000. Imidlertid, den mest noyaktige metode for å bestemme molekylvekten for maleinsyreanhydridhomopolymerer består av ultrasentrifugal-målinger. Ultrasentrifugale resultater angir en molekylvekt for poly(maleinsyreanhydrid) på fra ca. 3 500 til ca. 7 000, Particularly desired results are achieved by the aforementioned method when either one or both of the following conditions are satisfied. The acetyl peroxide is present in an amount of approx. 2 to approx. 6% by weight of the maleic anhydride, and the temperature is maintained from approx. 70° to 130°C. Outstanding results are achieved when approx. 5% of the acetyl peroxide is used. The polymer obtained according to the method of the invention is essentially free of non-removable impurities, both coloring and smelling. It is difficult to accurately measure the molecular weight of polymers of the type produced here, and different results can be obtained depending on which analysis method is used. Cryoscopic measurements indicate the molecular weight of poly(maleic anhydride) to be in the range of 300 to 1000. Light scattering results indicate a molecular weight possibly up to 50,000. However, the most accurate method for determining the molecular weight of maleic anhydride homopolymers consists of ultracentrifugal measurements. Ultracentrifugal results indicate a molecular weight for poly(maleic anhydride) of from approx. 3,500 to approx. 7,000,

og den mest sannsynlige molekylvekt er 5 200 ~ t 1 OOO. Gelf il-treringsstudier på Sephadex-kolonner bekrefter generelt det foran angitte 5 200<+>1 000 som molekylvekt. and the most probable molecular weight is 5,200 ~ t 1 OOO. Gel filtration studies on Sephadex columns generally confirm the molecular weight of 5,200<+>1,000 stated above.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen består i å omsette en smelte av maleinsyreanhydrid i nærvær av acetylperoksyd. Skjont homopolymer i sa sjon kan utfores i nærvær av et opplbsningsmiddel, inert eller annerledes, er det i det vesentlige kvantitative utbytte og det hovedsakelig rene produkt som oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfimnelsen særlig å oppnå, når en smelte av maleinsyreanhydrid, fri for opplosningsmidler, polymeriseres ved den her beskrevne metode. The method according to the invention consists in reacting a melt of maleic anhydride in the presence of acetyl peroxide. Although homopolymerization can be carried out in the presence of a solvent, inert or otherwise, the essentially quantitative yield and the substantially pure product obtained by the process according to the invention are particularly obtainable when a melt of maleic anhydride, free of solvents, is polymerized by the method described here.

Ved utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan forskjellige metoder brukes uten å tape de fordeler som oppfinnelsen gir. Det er selvfølgelig vesentlig at en egnet kon-sentrasjon acetylperoksyd blandes med maleinsyreanhydridet innen det egnede temperaturområde. Hvis disse betingelser til-fredsstilles, er andre faktorer, slik som reaksjonsutstyr, etc, ikke kritiske. En velegnet metode for å utfore fremgangsmåten for en liten sats, f.eks. mindre enn 50 g, er som folger: maleinsyreanhydridet smeltes (smeltepunktet er tilnærmet 53°C) og helles i et torket reaksjonskar; karet som er utstyrt med termometer neddykket i det smeltede maleinsyreanhydrid kan oppvarmes på et oljebad eller ved andre egnede midler, inntil den bnskede reaksjonstemperatur er oppnådd, på hvilket tids-punkt den riktige mengde acetylperoksyd tilsettes. Det skal anfbres at in situ utvikling av acetylperoksyd ved en egnet reaksjon fulgt av innforsel av maleinsyreanhydridet vil være en tilfredsstillende måte å innlede reaksjonen på. Det opp-varmede bad skal rbres om, og temperaturen for dette kan holdes ved det bnskede nivå ved hjelp av en termisk regulator. Ved bruk av denne metode iakttas det vanligvis at under polymerisasjonen blir reaksjonsblandingen rod av farge og fortsetter å morkne til et rodaktig brunt. Væsken blir progressivt mere viskos, og ved avslutningen av reaksjonen er polymeren et opp-skummet, sprott fast stoff ved i det vesentlige kvantitativ omdannelse. When carrying out the method according to the invention, different methods can be used without losing the advantages that the invention provides. It is of course essential that a suitable concentration of acetyl peroxide is mixed with the maleic anhydride within the suitable temperature range. If these conditions are satisfied, other factors, such as reaction equipment, etc., are not critical. A suitable method for carrying out the process for a small batch, e.g. less than 50 g, is as follows: the maleic anhydride is melted (the melting point is approximately 53°C) and poured into a dried reaction vessel; the vessel equipped with a thermometer immersed in the molten maleic anhydride may be heated on an oil bath or by other suitable means, until the desired reaction temperature is reached, at which time the proper amount of acetyl peroxide is added. It should be suggested that in situ development of acetyl peroxide by a suitable reaction followed by the introduction of maleic anhydride will be a satisfactory way of initiating the reaction. The heated bath must be redone, and the temperature for this can be kept at the desired level using a thermal regulator. Using this method, it is usually observed that during the polymerization the reaction mixture becomes reddish in color and continues to darken to a reddish brown. The liquid becomes progressively more viscous, and at the end of the reaction the polymer is a foamed, sprung solid by essentially quantitative conversion.

For stbrre satser, f.eks. 50 g eller mer, er den folgende metode godt egnet for utfbrelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Maleinsyreanhydrid knuses til små nok stykker for å kunne gå inn i en flaske. Den bnskede mengde acetylperoksyd tilsettes og flasken utstyres med termometer og mekanisk om-rorer. Flasken oppvarmes derpå til den onskede temperatur i et vannbad og holdes ved denne temperatur under polymerisasjonen. Farge- og viskositetsegenskapene er lignende dem som iakttas i en reaksjon av mindre skala slik som omtalt foran. Ved bruken av stbrre mengder reaktant er mekanisk omrbring til hjelp for forbedret varmeutveksling, da polymerisasjonsreaksjonen er eksoterm. I realiteten skal varmeoverfbringsmediene som brukes, enten det er et oljebad, vannbad eller annet, være i stand til å kjole eller varme opp, fordi det ofte blir nød-vendig, etter at polymerisasjon har funnet sted, å kjole reaksjonsblandingen for at den riktige temperatur kan opprettholdes. For higher rates, e.g. 50 g or more, the following method is well suited for carrying out the method according to the invention. Maleic anhydride is crushed into pieces small enough to fit into a bottle. The required amount of acetyl peroxide is added and the bottle is equipped with a thermometer and mechanical stirrer. The bottle is then heated to the desired temperature in a water bath and maintained at this temperature during polymerization. The color and viscosity characteristics are similar to those observed in a smaller scale reaction as discussed above. When larger amounts of reactant are used, mechanical conversion is helpful for improved heat exchange, as the polymerization reaction is exothermic. In reality, the heat transfer media used, be it an oil bath, water bath or otherwise, must be able to cool or heat, because it often becomes necessary, after polymerization has taken place, to cool the reaction mixture in order to reach the correct temperature can be maintained.

Uten hensyn til hvilken nbyaktig metode som fblges ved ut-fbrelsen av polymerisasjonsreaksjonen oppnås poly(maleinsyreanhydridet) som et rbdlig-brunt, ekstremt viskost materiale. Den polymere matriks er ganske sprb ved hbye omdannelser og kan lett fjernes fra reaksjonskaret ved enkle makaniske midler. Omdannelsen av monomer til polymer er i det vesentlige kvantitativ forst og fremst på grunn av den nye anvendelse av acetylperoksyd ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Ikke desto mindre kan mindre mengder (opp til ca. 5%) av maleinsyre-anhydridmonomer og flyktige produkter som resulterer fra initiatorspaltning, være tilstede i det polymere produkt og fjernes fortrinnsvis. Forskjellige metoder er effektive for å fjerne disse mindre forurensninger fra polyanhydridproduktet. F.eks. er det hensiktsmessig å fortynne polyanhydridet med et egnet opplbsningsmiddel slik som tetrahydrofuran eller 1,2-dimetoksyetan og helle polymeropplbsningen langsomt i et over-skudd av toluen. Toluenen skal hurtig rbres om med en omrbrer med hby skjærkraft, slik som en Waring Blendox-anordning, under tilsetningen. Polymeren skjæres i fine partikler som tillater ekstraksjonen av det meste av opplbsningsmidlet og monomeren. Polymeren kan derpå lett filtreres og torkes. De gjenværende ytterst små mengder monomer og andre forurensninger kan fjernes ved oppvarming ved fra 100 til ca. 125°C i en vakuumovn til konstant vekt, og dette er et effektivt middel for slik rensning. Det er ofte foretrukket, særlig hvis en kontinuerlig prosess er onsket, å fjerne monomer ved sublimer-ing i et hoyvakuum. Dette forer til fullstendig utvinning av ikke-reagert monomer og etterlater polyanhydridet i god form.Polyanhydridet som oppnås ved forannevnte metoder er i det vesentlige lysere hva farge angår enn reaksjonsblandingen som er beskrevet tidligere. Regardless of which method is followed in carrying out the polymerization reaction, the poly(maleic anhydride) is obtained as a red-brown, extremely viscous material. The polymeric matrix is quite brittle at high conversions and can be easily removed from the reaction vessel by simple mechanical means. The conversion of monomer to polymer is essentially quantitative primarily due to the new use of acetyl peroxide in the method according to the invention. Nevertheless, minor amounts (up to about 5%) of maleic anhydride monomer and volatile products resulting from initiator cleavage may be present in the polymeric product and are preferably removed. Various methods are effective for removing these minor contaminants from the polyanhydride product. E.g. it is appropriate to dilute the polyanhydride with a suitable solvent such as tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane and pour the polymer solution slowly into an excess of toluene. The toluene should be rapidly stirred with a high shear stirrer, such as a Waring Blendox device, during the addition. The polymer is cut into fine particles that allow the extraction of most of the solvent and monomer. The polymer can then be easily filtered and dried. The remaining extremely small amounts of monomer and other impurities can be removed by heating at from 100 to approx. 125°C in a vacuum oven to constant weight, and this is an effective means of such purification. It is often preferred, especially if a continuous process is desired, to remove monomer by sublimation in a high vacuum. This leads to complete recovery of unreacted monomer and leaves the polyanhydride in good shape. The polyanhydride obtained by the aforementioned methods is substantially lighter in color than the reaction mixture described earlier.

Polyanhydridet som oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan lett omdannes til poly(maleinsyre) ved å opplbse anhydridpolymeren i vann. The polyanhydride obtained by the method according to the invention can be easily converted into poly(maleic acid) by dissolving the anhydride polymer in water.

Metallsalter av foran beskrevne poly(maleinsyre) kan fremstilles ved flere syre-salt-omdannelsesreaksjoner som er vel-kjent på området. En særlig velegnet metode er;; som folger:opplbse poly(maleinsyreanhydrid) i vann og oppvarme ved fra 90til ca. 100°C over en periode på ca. 1/2 time; nbytralisere den vandige poly(maleinsyre) som oppnås på denne måte med en alkalisk opplbsning, f.eks. NaOH, opp til pH 10,0; oppvarme på et dampbad over en tidsperiode på fra ca. 3 til ca. 4 timer, og regulere pH til ca. 10,0. Det faste alkalimetall- (f.eks. natrium) polymaleat kan utvinnes fra denne opplbsning ved enhver av flere metoder, slik som fordampning, frysetørking, filtrering, oppsamling eller utfelling. Sistnevnte metode kan utfores f.eks. ved å helle en konsentrert vandig opplbsning av polymeren inn i sterkt omrbrt etanol. Det delvis tbrkede polymaleat salt som oppnås på denne måte kan ytterligere torkes i Metal salts of the above-described poly(maleic acid) can be produced by several acid-salt conversion reactions which are well known in the field. A particularly suitable method is; as follows: dissolve poly(maleic anhydride) in water and heat at from 90 to approx. 100°C over a period of approx. 1/2 hour; neutralize the aqueous poly(maleic acid) obtained in this way with an alkaline solution, e.g. NaOH, up to pH 10.0; heating in a steam bath over a period of time from approx. 3 to approx. 4 hours, and adjust the pH to approx. 10.0. The solid alkali metal (eg, sodium) polymaleate can be recovered from this solution by any of several methods, such as evaporation, freeze drying, filtration, collection, or precipitation. The latter method can be carried out e.g. by pouring a concentrated aqueous solution of the polymer into strongly reacted ethanol. The partially dissolved polymaleate salt obtained in this way can be further dried

en vakuumovn.a vacuum oven.

Poly(maleinsyreanhydridet) som fremstilles ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er ganske opplbselig i ikke-reaksjonsvillige opplosningsmidler, slik som 1,2-dimetoksyetan, aceton eller tetrahydrofuran. Det er også ganske opploselig i vann. Som beskrevet foran kan polyanhydridet lett omdannes til poly(maleinsyre), og syreformen er også ganske opploselig i en rekke opplosningsmidler. Poly(maleinsyre) kan lett omdannes til sine salter eller estre. Særlig anvendelige forbindelser er de vannopploselige salter av polymaleat, slik som natrium, kalium, ammonium, litium, cesium eller tetrametylammonium. Disse salter eller andre forbindelser inklusive estre kan fremstilles som beskrevet eller etter enhver annen kjent metode på området. The poly(maleic anhydride) produced by the method of the present invention is quite soluble in non-reactive solvents, such as 1,2-dimethoxyethane, acetone or tetrahydrofuran. It is also quite soluble in water. As described above, the polyanhydride can easily be converted to poly(maleic acid), and the acid form is also quite soluble in a number of solvents. Poly(maleic acid) can be easily converted into its salts or esters. Particularly useful compounds are the water-soluble salts of polymaleate, such as sodium, potassium, ammonium, lithium, cesium or tetramethylammonium. These salts or other compounds including esters can be prepared as described or by any other method known in the field.

Enhver av de foran angitte og andre forbindelser som er basert på poly(maleinsyreanhydrid) kan med fordel fremstilles fra en polymer som er fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. Denne fremgangsmåte som her beskrives og som angir som vesentlig trekk homopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid i nærvær av acetylperoksyd, resulterer i et i det vesentlige kvantitativt utbytte av polymer. Dessuten, polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er i det vesentlige fri for uheldige forurensninger. Slike forurensninger som finnes i poly(maleinsyreanhydrider), som fremstilles ved å homopolymerisere monomeren under anvendelse av andre initiatorer enn acetylperoksyd, gir uonskede lukte- og fargeproblemer som er ytterst vanskelige å fjerne. Any of the aforementioned and other compounds which are based on poly(maleic anhydride) can be advantageously produced from a polymer which has been produced in accordance with the method according to the present invention. This method which is described here and which states as an essential feature the homopolymerization of maleic anhydride in the presence of acetyl peroxide, results in an essentially quantitative yield of polymer. Moreover, the polymer produced by the method according to the invention is essentially free of undesirable contaminants. Such impurities found in poly(maleic anhydrides), which are produced by homopolymerizing the monomer using initiators other than acetyl peroxide, give unwanted odor and color problems which are extremely difficult to remove.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen som er beskrevet i detalj foran kan tilpasses enten satsvis eller kontinuerlig arbeide. The method according to the invention, which is described in detail above, can be adapted to work either batchwise or continuously.

I realiteten er et av de særlig fordelaktige trekk ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen at den lett lar seg tilpasse til en kontinuerlig prosess. In reality, one of the particularly advantageous features of the method according to the invention is that it can easily be adapted to a continuous process.

Det folgende eksempel illustrerer visse spesielle utforelses-former for oppfinnelsen. The following example illustrates certain particular embodiments of the invention.

EKSEMPELEXAMPLE

Til 50 g smeltet maleinsyreanhydrid ble tilsatt 10 ml av en kommersielt tilgjengelig acetylperoksydopplosning (2,5 g acetylperoksyd var inneholdt i 10 ml). Blandingen ble oppvarmet under mekanisk omroring i et bad holdt ved 75°C. En eksoterm To 50 g of molten maleic anhydride was added 10 ml of a commercially available acetyl peroxide solution (2.5 g of acetyl peroxide was contained in 10 ml). The mixture was heated with mechanical stirring in a bath maintained at 75°C. An exothermic

reaksjon som gir indre temperaturer opp til 85°C fremkom.reaction that gives internal temperatures up to 85°C appeared.

Varme ble fjernet fra proven for å unngå en indre temperatur på over 85°C under de tidlige trinn av polymerisasjonen. I lopet av to timer ble blandingen ganske viskos, og etter tre timer var den praktisk talt umulig å rbre om. Den ytre badtemperatur ble hevet til 100°C, reaksjonen ble tydeligere eksoterm, og den indre temperatur steg til 110°C. Kraftig utvikling av karbondioksyd skjedde under polymerisasjonen, og den indre temperatur steg uten ytterligere ytre oppvarmning til en slutt-temperatur på 135°C. På dette trinn var produktet en brun, spro masse, som var lett å fjerne fra reaksjonsflasken. Heat was removed from the sample to avoid an internal temperature above 85°C during the early stages of polymerization. In the course of two hours the mixture became quite viscous, and after three hours it was practically impossible to stir. The external bath temperature was raised to 100°C, the reaction became more clearly exothermic, and the internal temperature rose to 110°C. Strong evolution of carbon dioxide occurred during the polymerization, and the internal temperature rose without further external heating to a final temperature of 135°C. At this stage, the product was a brown, spongy mass, which was easily removed from the reaction flask.

Polymeren ble opplost i 200 ml 1,2-dimetoksyetan og ble igjen utfelt ved å helles langsomt inn i en liter toluen kraftig rort om i en Waring-Blendor-anordning. Etter at tilsetningen var fullendt ble blandingen rort om i fem minutter for det uoppløse-lige polyanhydrid ble filtrert. Etter en ytterligere opp-slemning i toluen ble produktet lufttbrket og anbragt i en vakuumovn ved 110°C i 60 timer. Utbytte av polyanhydrid var 48,9 g (98%'s omdannelse). Denne polymer var i det vesentlige ren og hadde ingen ubnskede forurensninger. The polymer was dissolved in 200 ml of 1,2-dimethoxyethane and was re-precipitated by pouring slowly into one liter of toluene vigorously stirred in a Waring-Blendor apparatus. After the addition was complete, the mixture was stirred for five minutes before the insoluble polyanhydride was filtered. After a further slurry in toluene, the product was air-dried and placed in a vacuum oven at 110°C for 60 hours. Yield of polyanhydride was 48.9 g (98% conversion). This polymer was essentially pure and had no unwanted impurities.

Claims

Process for the homopolymerization of maleic anhydride in the molten state and in the absence of solvents and using a peroxide as an initiator, characterized in that acetyl peroxide is used as the initiator, preferably in an amount of 0.5 - 8%, based on the weight of the maleic anhydride.