NO123589B

NO123589B -

Info

Publication number: NO123589B
Application number: NO3329/70A
Authority: NO
Inventors: L Swanepoel
Original assignee: Anglo Amer Corp South Africa
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1971-12-13
Also published as: ZA696269B; FI53366B; NL163023B; AT336314B; DE2043521B2; BE755698A; NL163023C; SE362709B; IL35206A; DE2043521A1; ATA800070A; OA03476A; IL35206A0; ES383377A1; CH516159A; DK127346B; GB1270748A; FI53366C; FR2060867A5; NL7013006A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan eller 2-brom-l:2-diklor-l:l-difluoretan eller en blanding av disse forbindelser. Process for the production of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane or 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane or a mixture of these compounds.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en nye fremgangsmåte for fremstilling The present invention provides a new method for production

av halogenkullvannstoffene l:l:l-trifluor-2-brom-2-kloretan og l:l-difluor-l:2-diklor-2-brometan av formelen CF3-CHBrCl of the halocarbon hydrogens 1:1:1-trifluoro-2-bromo-2-chloroethane and 1:1-difluoro-1:2-dichloro-2-bromoethane of the formula CF3-CHBrCl

resp. CF2Cl-CHBrCl, eller blandinger av respectively CF2Cl-CHBrCl, or mixtures of

disse forbindelser, og som er nyttige som these compounds, and which are useful as

inhaleringsanestetika. I norsk patent nr. inhalation anesthetics. In Norwegian patent no.

90813 er det beskrevet to alternative fremgangsmåter for fremstilling av 1:1:1-tri-fluor-2-brom-2-kloretan ved hjelp av en 90813, two alternative methods are described for the production of 1:1:1-tri-fluoro-2-bromo-2-chloroethane using a

tretrinns syntese, idet det gåes ut fra trikloretylen. Vi har nå funnet at 1:1:1-trifluor-2-brom-2-kloretan kan oppnåes three-step synthesis, starting from trichlorethylene. We have now found that 1:1:1-trifluoro-2-bromo-2-chloroethane can be obtained

ved hjelp av en to-trinns prosess, nemlig using a two-step process viz

ved fluorering av l:2-dibrom-l:l ^-trikloretan, som selv kan fåes ved direkte brome-ring av trikloretylen. Forløpet av denne by fluorination of 1:2-dibromo-1:1^-trichloroethane, which itself can be obtained by direct bromination of trichloroethylene. The course of this

fluoreringen er helt uventet, når man tar The fluoridation is completely unexpected, when taken

i betraktning angivelsene i litteraturen in consideration of the indications in the literature

vedrørende fluorering av etanderivater. regarding fluorination of ethane derivatives.

Henne og hans medarbeidere har ut-ført et omfattende arbeid i forbindelse med Her and his colleagues have carried out extensive work in connection with

fluoreringsreaksjoner og resultatene av fluorination reactions and the results of

disse undersøkelser er blitt kritisk behand-let av andre forskere, som har søkt å utlede these investigations have been critically treated by other researchers, who have sought to derive

herav en serie av systematisk generelle of which a series of systematic general

slutninger og å oppstille regler som kunne conclusions and to set up rules that could

anvendes som et grunnlag for å kunne used as a basis for being able to

forutsi forløpet av andre fluoreringsreaksjoner. Således har Sidgwick på side 1121 predict the course of other fluorination reactions. Thus Sidgwick has on page 1121

i bind II i sin bok «The Chemical Elements in Volume II of his book “The Chemical Elements

and their Compounds» (Oxford University and their Compounds" (Oxford University

Press 1950) og også Stacey har i en artikkel Press 1950) and also Stacey has in an article

angående «Organic Fluorine Compounds» regarding "Organic Fluorine Compounds"

i «Progress in Organic Chemistry», bind 2, in "Progress in Organic Chemistry", Volume 2,

forlagt av J. W. Cooke (Butterworth 1953) på side 62 fremsatte iakttagelser vedrø-rende mekanismen ved fluorering. Av disse forskeres angivelser og de praktiske resultater, som er gjengitt i litteraturen, er det klart at følgende angivelser er generelt anerkjent av fagfolk på området, nemlig: 2) Erstatningen av et annet halogen-atom med fluoratom er meget vanskelig, når der er minst to halogenatomer på ved-kommende kullstoff. 2) Fluoreringen er lettere med C(halogen)3-gruppen enn med CH(halogen)2-gruppen, forutsatt at halogenene som det er tale om, ikke er fluor. Men tilstedeværelsen av et fluoratom på kullstoffatomet gjør det vanskelig å erstatte andre halogenatomer på dette kullstoffatom og tilstedeværelsen av to fluoratomer gjør erstatningen meget mer vanskelig, særlig når det tilgrensende kullstoffatom har minst to halogenatomer. published by J. W. Cooke (Butterworth 1953) on page 62 made observations regarding the mechanism of fluorination. From these researchers' statements and the practical results, which are reproduced in the literature, it is clear that the following statements are generally recognized by experts in the field, namely: 2) The replacement of another halogen atom with a fluorine atom is very difficult, when there is at least two halogen atoms on the corresponding carbon. 2) The fluorination is easier with the C(halogen)3 group than with the CH(halogen)2 group, provided that the halogens in question are not fluorine. But the presence of a fluorine atom on the carbon atom makes it difficult to replace other halogen atoms on this carbon atom and the presence of two fluorine atoms makes the replacement much more difficult, especially when the adjacent carbon atom has at least two halogen atoms.

En demonstrasjon av de ovenfor an-gitte slutninger er fluoreringen av CHC12 . CC13, som først gir CHC12. CC12F og derpå CHC12. CC1F2. Ved dette punkt er den videre erstatning på det første kullstoffatom vanskelig som følge av tilstedeværelsen av hydrogen, og på det annet som følge av den beskyttende virkning av de to fluoratomer, men det er mulig, men vanskelig, A demonstration of the conclusions stated above is the fluorination of CHC12. CC13, which first yields CHC12. CC12F and then CHC12. CC1F2. At this point, the further replacement on the first carbon atom is difficult due to the presence of hydrogen, and on the second due to the protective effect of the two fluorine atoms, but it is possible, but difficult,

å fremstille CHC1F . CC1F2 og derpå CHF2. CC1F2. to prepare CHC1F. CC1F2 and then CHF2. CC1F2.

I henhold til det foran anførte skulle man vente at fluoreringen av CCl2BrCHClBr ville skride frem som følger: According to the foregoing, one would expect the fluorination of CCl2BrCHClBr to proceed as follows:

dvs. man skulle vente at man først oppnår en substitusjon av to fluoratomer i -C(halogen ).,-gruppen, da dette er lettere enn substitusjonen i -CH(halogen)2-gruppen, bortsett fra når to av halogenene er fluor. Når to av halogenene i -C(halogen)3-gruppen er fluor, er det lettere å oppnå en substitusjon i -CH(halogen)2-gruppen, og følgelig skulle man vente å få CC1F2 CHC1F. Ved dette trinn er en ytterligere fluorering ved det ene eller det annet kullstoffatom vanskelig og med mindre det anvendes meget drastiske forhold vil man ikke kunne vente noen ytterligere substitusjon. i.e. one should wait to first achieve a substitution of two fluorine atoms in the -C(halogen )., group, as this is easier than the substitution in the -CH(halogen)2 group, except when two of the halogens are fluorine. When two of the halogens in the -C(halogen)3 group are fluorine, it is easier to achieve a substitution in the -CH(halogen)2 group, and consequently one would expect to get CC1F2 CHC1F. At this stage, further fluorination at one or the other carbon atom is difficult and unless very drastic conditions are used, no further substitution can be expected.

Vi har imidlertid funnet at når 1:2-dibrom-l:l:2-trikloretan fluoreres med HF og en antimonfluorkloridkatalysator, så dannes det, sannsynligvis etter den uventete omdannelse til 2-brom-l: 2-diklor-l :1-difluoretan, overraskende en vesentlig mengde av 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan, dvs. i -C(halogen)3-gruppen er halogenene erstattet med fluor og ingen av halogenene i -CH(halogen)2-gruppen er erstattet. Da dette er blitt utført med forbindelser som har en C (halogen )M-CH2. halogen-struktur, som f. eks. CC18. CHgCl og CBrCl2CH2Br, som gir CF.,CH2C1 resp. CF.,CH2Br, er en slik reaksjon i betraktning av de resultater eller slutninger som Sidgwick og Stacey kom frem til, uventet med en C(halogen)s-CH(halogen)2-struktur. Vi kan således på den mest uventete måte fremstille 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan ved fluorering ved hjelp av HF og en antimonfluorkloridkatalysator, enten fra l:2-dibrom-l:l:2-trikloretan eller fra mellomproduktet, 2-brom-l :2-diklor-l: 1-difluoretan. However, we have found that when 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane is fluorinated with HF and an antimony fluorochloride catalyst, it forms, probably after the unexpected conversion to 2-bromo-1:2-dichloro-1:1- difluoroethane, surprisingly a significant amount of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane, i.e. in the -C(halogen)3 group the halogens are replaced by fluorine and none of the halogens in -CH(halogen)2 -group has been replaced. As this has been done with compounds having a C(halogen)M-CH2. halogen structure, such as CC18. CHgCl and CBrCl2CH2Br, which give CF.,CH2C1 resp. CF.,CH2Br, is such a reaction in view of the results or conclusions reached by Sidgwick and Stacey, unexpectedly with a C(halogen)s-CH(halogen)2 structure. We can thus, in the most unexpected way, prepare 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane by fluorination with the aid of HF and an antimony fluorochloride catalyst, either from 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane or from the intermediate, 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane.

En viss mengde av det nevnte mel-lomprodukt, 2-brom-l: 2-diklor-l: 1-difluoretan, forekommer også i reaksjonsproduktet og er i seg selv en ny forbindelse som har egenskaper som gjør at den er av stor interesse, som et ikke-giftig, ikke-eksplosivt inhaleringsanestetikum. A certain amount of the aforementioned intermediate, 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane, also occurs in the reaction product and is in itself a new compound that has properties that make it of great interest, as a non-toxic, non-explosive inhalation anesthetic.

Det ene eller begge av disse produkter eller, om ønskes, en blanding av de to, kan lett uskilles fra reaksjonsproduktet ved hjelp av vanlige hjelpemidler, f. eks. ved fraksjonert destillasjon. One or both of these products or, if desired, a mixture of the two, can be easily separated from the reaction product using common aids, e.g. by fractional distillation.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer i samsvar hermed en fremgangsmåte; for fremstilling av 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan eller 2-brom-l:2-diklor-l:l:difluoretan eller en blanding av disse forbindelser som er nyttige som inhaleringsanestetika, bestående i at l:2-dibrom-l:l: 2-trikloretan opphetes med i alt vesentlig vannfritt hydrogenfluorid ved en temperatur i området fra 90—200° C og i nærvær av en antimonfluorkloridkatalysator, som inneholder i det minste 20 pst. av femverdig antimon og derpå fluoreres om ønskes ytterligere under de samme reaksjonsforhold det eventuelt dannede 2-brom-l:2-diklor-l:l-difluoretan til 2-brom-2-klor-l: 1:1-trifluoretan. The present invention provides, in accordance with this, a method; for the preparation of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane or 2-bromo-1:2-dichloro-1:1:difluoroethane or a mixture of these compounds useful as inhalation anesthetics, consisting in that l :2-dibromo-l:l: 2-trichloroethane is heated with essentially anhydrous hydrogen fluoride at a temperature in the range from 90-200° C and in the presence of an antimony fluorochloride catalyst, which contains at least 20 percent of pentavalent antimony and then fluorinated if desired further under the same reaction conditions, the possibly formed 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane to 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane.

Reaksjonen utføres fortrinsvis under trykk, for det første for å holde de reagerende stoffer flytende i reaksjonskaret, og for det annet for å utøve en viss kon-troll med temperaturen under reaksjonen. Reaksjonen kan utføres tilfredsstillende ved temperaturer i området 90—200° C, fortrinsvis 100—140° C. Stoffene som fremstilles ved reaksjonen, er primært 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan og 2-brom-l:2-diklor-l:l-difluoretan med ledsagende biprodukter. Den måte som fluor substitu-eres på i utgangsmaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse er helt uventet i betraktning av det som tidligere er kjent på området, skjønt det er kjent som et al-minnelig prinsipp (se f. eks. US patent 2.062.743) at fluorering av halogenerte hy-drocarboner med hydrogenfluorid kan ut-føres ved en forsøyet temperatur, f. eks. 100—225° C og ved et forhøyet trykk i nærvær av en antimon-fluorkloridkatalysator. Det er også kjent at sammensetningen av produktene påvirkes av mengden av de reagerende stoffer og det er kjent at sammensetningen av katalysatoren kan varieres med hensyn til fluorinnholdet og innholdet av femverdig antimon, i henhold til de ønskete resultater. I betraktning av dette vil da mengdene og arten av bi-produktene påvirkes av mengden av de reagerende stoffer og i en mindre utstrekning av katalysatoren, reaksjonstempera-turen og katalysatorsammensetningen, men 2-brom-2-klor-l: 1:1-trifluoretan og 2-brom-1:2-diklor-l:l-difluoretan kan utskilles fra reaksjonsblandingen og fra hverandre ved hjelp av vanlige fremgangsmåter, som fraksjonert destillasjon. The reaction is preferably carried out under pressure, firstly to keep the reacting substances liquid in the reaction vessel, and secondly to exercise some control over the temperature during the reaction. The reaction can be carried out satisfactorily at temperatures in the range 90-200° C, preferably 100-140° C. The substances produced by the reaction are primarily 2-bromo-2-chloro-l:l:l-trifluoroethane and 2-bromo-l :2-dichloro-1:1-difluoroethane with accompanying by-products. The way in which fluorine is substituted in the starting material according to the present invention is completely unexpected in view of what is previously known in the field, although it is known as a general principle (see e.g. US patent 2,062,743) that fluorination of halogenated hydrocarbons with hydrogen fluoride can be carried out at a pre-sweetened temperature, e.g. 100-225° C and at an elevated pressure in the presence of an antimony-fluorochloride catalyst. It is also known that the composition of the products is affected by the quantity of the reacting substances and it is known that the composition of the catalyst can be varied with regard to the fluorine content and the pentavalent antimony content, according to the desired results. In view of this, the amounts and nature of the by-products will be affected by the amount of the reacting substances and to a lesser extent by the catalyst, the reaction temperature and the catalyst composition, but 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane and 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane can be separated from the reaction mixture and from each other by conventional methods, such as fractional distillation.

Ved det foran anvendte uttrykk «antimonfluorkloridkatalysator» skal forståes en katalysator som er en blanding av antimonfluorider og klorider og en-kelte av disse inneholder femverdig antimon. En slik katalysator kan hensiktsmessig fremstilles in situ ved å innføre hydrogenfluorid sammen med antimonpentaklorid eller en blanding i pas-sende forhold av antimontriklorid og antimonpentaklorid i reaksjonskaret, hvorpå det opphetes for å frembringe reaksjonen. Under denne reaksjon omdannes kloridene delvis, som kjent, til fluorider under ut-vikling av hydrogenklorid. Aktiviteten av katalysatoren bestemmes primært av fluorinnholdet og mengden av tilstedeværende femverdig antimon. The expression "antimony fluorochloride catalyst" used above is to be understood as a catalyst which is a mixture of antimony fluorides and chlorides, some of which contain pentavalent antimony. Such a catalyst can conveniently be produced in situ by introducing hydrogen fluoride together with antimony pentachloride or a mixture in suitable proportions of antimony trichloride and antimony pentachloride into the reaction vessel, after which it is heated to produce the reaction. During this reaction, the chlorides are partially converted, as is known, into fluorides with the evolution of hydrogen chloride. The activity of the catalyst is determined primarily by the fluorine content and the amount of pentavalent antimony present.

Sammensetningen av katalysatoren kan varieres innenfor ganske vide grenser, forutsatt imidlertid at den inneholder en til-strekkelig mengde av femverdig antimon. Vi har funnet at mengden av tilstedeværende femverdig antimon i katalysatoren i forhold til den totale tilstedeværende mengde antimon, skal være i det minste 20 pst. og fortrinsvis minst 50 pst. En fullstendig femverdig katalysator gir gode omdannelser av l:2-dibrom-l:l:2-trikloretan til 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan. En la-, vere mengde av femverdig antimon har en, tendens til å gi en større mengde av 2-brom-l:2-diklor-l:l-difluoretan. Med en. sterkt femverdig katalysator økes imidlertid mengden av ledsagende biprodukter^ Valget av katalysatorsammensetningen og denne sammensetnings forhold til de andre variable faktorer i reaksjonen, bestemmes således i det vesentlige av de relative mengder av de ønskete hovedprodukter og i hvilken utstrekning det er av viktighet å nedsette dannelsen av biprodukter. Når en overveiende mengde av 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan f. eks. er ønsket, og når det er tilgjengelig effektive utskillelsesinn-retninger, kan det anvendes særlig effektive omdannelser ved hjelp av en fullstendig femverdig katalysator, men denne fordel motvirkes av nødvendigheten av å utføre en noe mer vanskelig utskillelse av det ønskete 2-brom-2-klorl:l: 1-trifluoretan. Under andre omstendigheter kan det være ønskelig å arbeide med en katalysator med mindre av en femverdig forbindelse og det fåes en blanding av produkter, hvor-fra 2-brom-2-klor-l: 1:1-trifluoretan utskilles lettere. De spesielle forhold som skal anvendes i ethvert foreliggende tilfelle, bestemmes for en stor del av økonomiske faktorer, men så lenge katalysatoren inneholder minst 20 pst. av femverdig antimon og temperaturen er innenfor det beskrevne område, vil det dannes både 2-brom-2-klor-1:1:1-trifluoretan og 2-brom-l :2-diklor-l:l-difluoretan, og enten den ene eller begge eller en blanding av de to kan utskilles fra reaksjonsproduktene etter øn-ske. The composition of the catalyst can be varied within fairly wide limits, provided, however, that it contains a sufficient amount of pentavalent antimony. We have found that the amount of pentavalent antimony present in the catalyst in relation to the total amount of antimony present should be at least 20 percent and preferably at least 50 percent. A complete pentavalent catalyst gives good conversions of l:2-dibromo-l: 1:2-trichloroethane to 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane. A lower amount of pentavalent antimony tends to give a larger amount of 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane. With a. strong pentavalent catalyst, however, the amount of accompanying by-products is increased^ The choice of the catalyst composition and the ratio of this composition to the other variable factors in the reaction is thus essentially determined by the relative amounts of the desired main products and to what extent it is important to reduce the formation of by-products. When a predominant amount of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane e.g. is desired, and when efficient separation devices are available, particularly efficient conversions can be used with the help of a fully pentavalent catalyst, but this advantage is counteracted by the necessity of carrying out a somewhat more difficult separation of the desired 2-bromo-2- chlorol:l: 1-trifluoroethane. In other circumstances, it may be desirable to work with a catalyst with less of a pentavalent compound and a mixture of products is obtained, from which 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane is separated more easily. The particular conditions to be used in any given case are determined largely by economic factors, but as long as the catalyst contains at least 20 per cent pentavalent antimony and the temperature is within the range described, both 2-bromo-2- chloro-1:1:1-trifluoroethane and 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane, and either one or both or a mixture of the two can be separated from the reaction products as desired.

Høy temperatur og en aktiv katalysator begunstiger en mer fullstendig fluorering, lav temperatur og en mindre aktiv katalysator øker mengden av 2-brom-l:2-diklor-l:l-difluoretan. En for høy temperatur og/eller en for aktiv katalysator vil føre til dannelse av uønskete biprodukter. High temperature and an active catalyst favor a more complete fluorination, low temperature and a less active catalyst increase the amount of 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane. A temperature that is too high and/or a catalyst that is too active will lead to the formation of unwanted by-products.

De to hovedprodukter skilles lett ut The two main products are easily separated

fra hverandre ved fraksjonert destillasjon. from each other by fractional distillation.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen. Deler er etter vekt. The following examples shall serve to clarify the invention. Portions are by weight.

Eksempel I. Example I.

681 deler antimontriklorid, 1487 deler antimon pentaklorid og 480 deler vannfritt hydrogenfluorid ble opphetet i en stålautoklav ved 90—100° C i 1 time. Hy-drogenkloridet som ble utviklet, ble sluppet ut gjennom en tilbakeløpskondensator, som også var tilknyttet trykksystemet og avkjølt med fast kulldioksyd og trikloretylen, med en slik hastighet at trykket ble holdt ved 14 kg/cm-'. 2037 deler 1:2-dibrom-l:l:2-trikloretan og 500 deler hydrogenfluorid ble derpå tilsatt til autoklaven. Temperaturen ble økt til 120—140° C i 3% time og trykket ble opprettholdt i området av 28 til 32 kg/cm<2>. Ved slutten av denne periode ble karet avkjølt til romtemperatur og det gjenværende trykk ble opphevet. Innholdet ble derpå destillert, 344 deler kokte ved 50—52° C og 545 deler kokte ved 94—96° C. Identiteten av den fraksjon som kokte ved 50—52° C, ble fastslått på følgende måte. 681 parts of antimony trichloride, 1487 parts of antimony pentachloride and 480 parts of anhydrous hydrogen fluoride were heated in a steel autoclave at 90-100° C. for 1 hour. The hydrogen chloride which was evolved was discharged through a reflux condenser, which was also connected to the pressure system and cooled with solid carbon dioxide and trichloroethylene, at such a rate that the pressure was maintained at 14 kg/cm -' . 2037 parts of 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane and 500 parts of hydrogen fluoride were then added to the autoclave. The temperature was increased to 120-140° C. for 3% hours and the pressure was maintained in the range of 28 to 32 kg/cm<2>. At the end of this period, the vessel was cooled to room temperature and the remaining pressure was released. The contents were then distilled, 344 parts boiled at 50-52° C. and 545 parts boiled at 94-96° C. The identity of the fraction boiling at 50-52° C. was determined in the following manner.

Analysen gav følgende tall: — The analysis yielded the following figures: —

Substansens identitet med 2-brom-2-klor-l:l: 1-trifluoretan fremgikk ved en undersøkelse av de følgende fysikalske egenskaper, kokepunkt = 50.2° C/760 mm, brytningsindeks (1.3700 ved 20° C) og av det faktum at ved behandling med sink-støv og etanol fikk man 2-klor-l:l:l-trifluoretan, som også det autentiske 2-brom-2-klor-l:l: 1-trifluoretan gir og som var fremstillet ved fremgangsmåten etter patent nr. 90813. Ytterligere bekreftelse ble oppnådd ved at det viste seg at en prøve fremstillet ved fremgangsmåten ifølge opp- The substance's identity with 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane was revealed by an examination of the following physical properties, boiling point = 50.2° C/760 mm, refractive index (1.3700 at 20° C) and from the fact that by treatment with zinc dust and ethanol, 2-chloro-1:1:1-trifluoroethane was obtained, which also gives the authentic 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane and which was prepared by the process according to the patent no. 90813. Further confirmation was obtained when it turned out that a sample prepared by the method according to

finnelsen ikke kunne atskilles ved masse-spektrometer og dampfasekromatografi fra en prøve fremstillet ved fremgangsmåten etter nevnte patent. invention could not be separated by mass spectrometer and vapor phase chromatography from a sample prepared by the method according to the said patent.

Identiteten av den fraksjon som kokte The identity of the faction that boiled

ved 94—96° C ble fastslått på følgende måte: — at 94-96° C was determined as follows: —

Analyse gav følgende tall: — Analysis gave the following figures: —

Kokepunktet viste seg å være 95.5° C/760 The boiling point was found to be 95.5° C/760

mm og brytningsindeksen ved 20° C var 1.4298. Kjemisk spaltning bekreftet at for- mm and the refractive index at 20° C was 1.4298. Chemical cleavage confirmed that for-

bindelsen var 2-brom-l:2-diklor-l:l-di- bond was 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-di-

fluoretan. fluoroethane.

l:2-dibrom-l:l:2-trikloretan som an- 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane as an

vendtes som utgangssubstans i dette ek- was turned as starting substance in this ec-

sempel, ble hensiktsmessig fremstillet ved å behandle trikloretylen med brom ved'30— sample, was conveniently prepared by treating trichlorethylene with bromine at -30—

40° C under aktivering med lys. 40° C during activation with light.

Eksempel II. Example II.

Et annet forsøk ble utført på en lig- Another experiment was carried out on a lig-

nende måte som angitt i eksempel I, men mengden av femverdig antimon i kata- same way as in Example I, but the amount of pentavalent antimony in the cata-

lysatoren ble endret noe. Mengden av stof- the lysator was changed somewhat. The amount of substance

fene som anvendtes for fremstillingen av katalysatoren var 2 mol antimontriklorid, The fin used for the preparation of the catalyst was 2 moles of antimony trichloride,

3 mol antimonpentaklorid og 15 mol hydro- 3 mol of antimony pentachloride and 15 mol of hydro-

genfluorid. Katalysatoren ble fremstillet på samme måte som i eksempel I og det ble tilsatt til autoklaven 15 mol l:2-dibrom-1:1:2-trikloretan og 20 molfluorid. Tempe- gene fluoride. The catalyst was prepared in the same way as in example I and 15 moles of 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane and 20 moles of fluoride were added to the autoclave. tempe-

raturen ble økt til 107—130° C i 3 timer og trykket ble opprettholdt i området 28 til 32 kg/cm<2>. Ved slutten av denne periode ble karet avkjølt til romtemperatur og trykket opphevet. Innholdet ble derpå de- the temperature was increased to 107-130° C. for 3 hours and the pressure was maintained in the range of 28 to 32 kg/cm<2>. At the end of this period, the vessel was cooled to room temperature and the pressure released. The contents were then de-

stillert fraksjonelt og utbyttet av 2-brom-2-klor-l:l:l-trifluoretan som ble utskilt ved destillasjonen var 29.7 pst. Det erhold- set fractionally and the yield of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane which was separated during the distillation was 29.7 per cent.

tes også 22 pst. av 2-brom-l:2-diklor-l: 1- 22 percent of 2-bromo-l:2-dichloro-l: 1-

difluoretan. difluoroethane.

Eksempel III. Example III.

Et annet eksempel på en fremgangs- Another example of a progress

måte ifølge oppfinnelsen er utførelsen av reaksjonen under anvendelse av en full- method according to the invention is to carry out the reaction using a fully

stendig femverdig katalysator. 9 mol antimonpentaklorid og 36 mol hydrogen- permanent pentavalent catalyst. 9 mol of antimony pentachloride and 36 mol of hydrogen

fluorid ble opphetét i en stålautoklav ved 90—100° C i 1 time. Hydrogen- fluoride was heated in a steel autoclave at 90-100°C for 1 hour. Hydrogen-

kloridet som ble utviklet, ble sluppet inn i tilbakeløpskondensator som også var tilknyttet trykksystemet og avkjølt med the chloride that was developed was let into the reflux condenser which was also connected to the pressure system and cooled with

fast kulldioksyd og trikloretylen, i en slik grad at trykket ble holdt ved 14 kg/cm<2>. solid carbon dioxide and trichlorethylene, to such an extent that the pressure was maintained at 14 kg/cm<2>.

6 mol l:2-dibrom-l:l:2-trikloretan og 26 6 moles of 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane and 26

mol hydrogenfluorid ble derpå tilsatt til autoklaven. Temperaturen ble økt til 90—120° C i 5 timer og trykket holdt ved 17,5 kg/cm-. Ved slutten av denne periode ble karet avkjølt til romtemperatur og trykket opphevet. moles of hydrogen fluoride were then added to the autoclave. The temperature was increased to 90-120° C. for 5 hours and the pressure maintained at 17.5 kg/cm-. At the end of this period, the vessel was cooled to room temperature and the pressure released.

Fra innholdet av autoklaven ble en From the contents of the autoclave a

mengde av 2-brom-2-klor-l:l: 1-trifluore- amount of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoro-

tan svarende til et utbytte av 39 pst. ut- tan corresponding to a dividend of 39 per cent

skilt ved fraksjonen destillering. Utbyttet av 2-brom-l:2-diklor-l : 1-difluoretan var i dette tilfelle 3 pst. separated by fraction distillation. The yield of 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane was in this case 3 percent.

Eksempel IV. Example IV.

Et annet eksempel på utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en videre fluorering av 2-brom-l :2-diklor-1:1-difluoretan til 2-brom-2-klor-l:l: 1-tri- Another example of carrying out the method according to the invention is a further fluorination of 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane to 2-bromo-2-chloro-1:1:1-tri-

fluoretan som utføres som følger.- fluoroethane which is carried out as follows.-

4 mol antimontriklorid, 4 mol antimon- 4 mol antimony trichloride, 4 mol antimony

pentaklorid og 24 mol hydrogenfluorid ble opphetet i en stålautoklav ved 90 pentachloride and 24 moles of hydrogen fluoride were heated in a steel autoclave at 90

^100° C i 1 time under oppretthol- ^100° C for 1 hour under maintenance

delse av trykket ved 14 kg/cm<2> på dividing the pressure at 14 kg/cm<2> on

den måten som er beskrevet i det tidligere eksempel. 5 mol 2-brom-l:2-diklor-l:l- the way described in the previous example. 5 mol 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-

difluoretan og 7y2 mol hydrogenfluorid ble derpå tilsatt til autoklaven og temperatu- difluoroethane and 7y2 mol of hydrogen fluoride were then added to the autoclave and the temperature

ren ble økt til 90—120° C i 3y2 time. Ved slutten av denne periode ble karet avkjølt til atmosfæretemperatur og trykket fri- pure was increased to 90-120° C. for 3y2 hours. At the end of this period, the vessel was cooled to atmospheric temperature and the pressure released

gjort. Innholdet ble derpå destillert frak- done. The contents were then distilled from

sjonelt. Både 2-brom-2-klor-l:l: 1-trifluo- sional. Both 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoro-

retan og noe uforandret 2-brom-l:2-diklor-1:1-difluoretan ble erholdt. Utbyttet av 2-brom-2-klor-l: 1:1-trifluoretan var 42 pst. ethane and somewhat unchanged 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane were obtained. The yield of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane was 42 percent.

beregnet på den forbrukte organiske rea- calculated on the consumed organic rea-

gens. gens.

Claims

Process for the preparation of 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane or 2-

bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane or a mixture of these compounds useful as an inhalation anesthetic, consisting of heating 1:2-dibromo-1:1:2-trichloroethane with substantially anhydrous hydrogen fluoride at a temperature in the range 90-200° C in the presence of an antimony fluorochloride catalyst that contains at least 20 per cent pentavalent antimony and then fluorinated if

is carried out further under the same reaction conditions, the possibly formed 2-bromo-1:2-dichloro-1:1-difluoroethane to 2-bromo-2-chloro-1:1:1-trifluoroethane.