NO122953B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et polymert metylendifenyl-

oksyd med forbedret termisk stabilitet.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av polymert metylendifenyloksyd. Harpiksene er spesielt brukbare ved høye temperaturer både som elektrisk isolasjonsmateriale og som bindemiddel for laminater.

Harpiksene fremstilt i henhold til oppfinnelsen erkarakterisert vedsærlig høy termisk og oksydativ stabilitet, gode film-

dannende egenskaper, seighet og andre egenskaper som gjør dem særlig egnet for bruk som ledningsisolasjon, til støpning og laminerings-

harpikser, filmer for elektrisk isolasjon eller til mekanisk bruk,

som lakk-bestanddeler og lignende.

Man har funnet at av de organiske ringforbindelser er

de mest stabile stoffer de som er avledet fra benzenringkonfigura-

sjonenjfra et termisk synspunkt. Man har også funnet at benzen-forbindelser bundet sammen over eterbroer skulle gi meget stabile forbindelser. Man har videre nylig funnet at harpikser av polymere difenyletere kan fremstilles fra stoffer som er vanlig tilgjengelige i handelen, og disse forbindelser er omtalt i norsk patent nr. 112.863.

Oppfinnelsen bygger på den oppdagelse at polymere difenyletere lett kan fremstilles fra stoffer som hittil har vært ansett ubrukelige. Disse stoffer er imidlertid lett tilgjengelige i handelen, og til gunstig pris.

Disse polymere difenylblandinger har tilbakevendende metylenforbundede difenyloksydenheter og oppnås ved kondensering av en forbindelse som har den generelle formel:

hvor Y er en lavere alkylsubstituent som har 1 til 4 karbonatomer, og x har en gjennomsnittlig verdi fra 0,8 til 3-

Det sees av ovennevnte formel at de forbindende metylen-ledd mellom difenyleter-halvdelene utleder seg fra nærvær i den monomere forbindelse av en eller flere alkoksymetylsubstituentgrupper på difenyleterene. Den polymere difenyleter-blanding angitt ovenfor er fremstillet av monomere inneholdende metoksymetylgrupper som nevnt i ovennevnte norske patent.

Skjønt det ville være meget ønskelig å anvende som utgangs-materiale monomere inneholdende halometylgrupper som klorometyl, er den katalyserte polymerisasjon av klorometyldifenyloksyd både meget hurtig og eksoterm. Under polymerisasjonsreaksjonen dannes ennvidere saltsyre, som er meget korrosivt og derfor medfører forskjellige vanskeligheter i sluttbruken. Videre er tendensen av klorometylert difenyloksyd til å danne en forgrenet polymer meget høyere enn for monomere inneholdende metoksymetylgrupper, som på sin side fører til uønsket geldannelse tidlig i polymeroverføringen.

Sett sammen har disse vanskeligheter resultert i en overføring av klorometylert difenyloksydmonomere som er vanskelig å kontrollere eller åbtoppe ved det ønskede B-trinn. (Termoplastisk,sveller i noen væsker, men oppløses ikke lett. Benyttes i støpepulveret). Dertil har lakker fremstilt fra denne forbindelse vist seg å kunne tåle bare relativt begrenset lagringstid. Foreliggende oppfinnelse utledes fra det funn at harpiksaktige.difenyletere i polymerform kan også lett fremstilles fra hittil ikke ønskede men tilgjengelige materialer til lave omkostninger.

Hovedhensikten med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av harpikslhlandinger som har forbedret termisk stabilitet.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for fremstilling av et polymert metylendifenyloksyd med forbedret termisk stabilitet, og fremgangsmåten erkarakterisert vedfølgende trinn: sammenblanding av et halometyldifenyloksyd i vesentlig monomer form, hvori antallet av halometylgrupper pr. difenyloksyd er fra 0,5 til 3S0, en mengde difenyloksyd ekvivalent til minst halvparten av halometylgruppene i halometyldifenyloksydet, og fra 0,008$ til 20 vektprosent av en katalysator, oppvarmning av blandingen ved en temperatur som gradvis økes fra ca. 50°C til ca. 250°C, over en tidsperiode tilstrekkelig til å indikere ved titrering at vesentlig alt halogen har reagert, fjerning av eventuelt tilbakeværende difenyloksyd og sammenblanding og oppvarmning av det resulterende produkt og et alkoksymetyl-difenyloksyd i vesentlig monomer form, hvori alk°ksy-metylgruppene omfatter en lavere alkylsubstituent som har 1-4 karbonatomer og antall av nevnte grupper pr. difenyloksyd er fra 0,8 til 3,0.

Mer spesielt fremstilles en ikke termoherdende novolakk-harpiks fra utgangsmaterialer som består i det hittil som ubrukelige ansette klormetyl-difenyloksyd, selv om det også kan brukes andre halogenåerivater. Det ble funnet at denne polymeriseringsreaksjon lett kunne reguleres ved i reaksjonsblandingen å tilsette en del usubstituert difenyloksyd. Ved å tilsette den egnede mengde difenyloksyd kan reaksjonen for den monomere klormetyl-difenyloksyd lett reguleres ved fortynning med usubstituert difenyloksyd, hvilket regu-lerer reaksjonshastigheten slik at det ønskede endepunkt for reaksjonen ikke kan overstiges.

I praksis ligger mengdeforholdene mellom reaktantene anvendt under fremstilling av denne novolakk mellom ca. 0,5 og 2 mol fri difenyloksyd pr. 1,0 ekvivalenter klormetylgrupper substituert på difenyloksyd-molekylene.

Den minste anvendbare mengde usubstituert difenyloksyd kan defineres som den mengde under hvilken geldannelse oppstår før reaksjonen er fullendt. Idet monomere av klormetyldifenyloksyd kan inneholde varierende mengder klor, er også mengdeforholdene for reaktantene variable siden klormetylgrupper er de eneste reaktive grupper i molekylet.

Det foretrekkes et klormetyl-difenyloksyd med en funksjonalitet på 1. Imidlertid kan funksjonaliteten ligge innenfor området 0,8 til 3. Dette tilsvarer et klorinnhold i den monomere mellom 15 og 32 vektprosent.

Fremstillingen av novolakken i henhold til foreliggende oppfinnelse foregår i nærvær av mellom 0,008 og 20 vektprosent av en katalysator som defineres nedenfor, under oppvarming av blandingen ved en temperatur som økes gradvis fra omkring 50 til omkring 250°C. Blandingen utsettes for denne varmebehandling i løpet av et tidsrom som er tilstrekkelig til, bestemt ved titrering, til at praktisk talt alt halogen har reagert. I de tilfelle hvor man har anvendt et overskudd av fri difenyloksyd, kan gjenværende difenyloksyd fjernes fra novolakk-produktet på dette punkt. Den resulterende novolakk vil ha en funksjonalitet på omkring 0,66.

Definisjonen på de anvendte betegnelser og arten og mengdeforholdene av de anvendte reaktanter vil forstås bedre ved følgende beskrivelse av de forskjellige reaksjonsforløp: (A) mol usubstituert difenyloksyd omsettes med (B) mol klormetylert difenyloksyd-monomer med (X) ekvivalenter klormetylgrupper, under

anvendelse av kjente katalysatorer. Reaksjonen utføres ved temperaturer som gradvis stiger til 150°C eller høyere inntil alle de opp-rinnelig tilstedeværende klormetylgrupper har reagert og det ikke lenger utvikles saltsyre. Slutt-temperaturen kan økes ytterligere og man kan utsette blandingen for vakuum for å fjerne uomsatt difenyloksyd fra produktet, hvis dette ennå er tilstede. Det ønskede sluttprodukt fra dette trinn (trinn 1) er en harpiks som fremåeles er oppløselig og smeltbar. Forholdet X/B kan ligge innenfor 0,6 til 3,0, dvs. de monomere kan inneholde i middel mellom 0,6 og 3,0 klormetylgrupper pr. difenyloksydgruppe. De molare mengder av A og B som skal brukes til reaksjonen for å oppnå det ønskede sluttprodukt kan defineres ved hjelp av sluttproduktets funksjonalitet, som kan avledes fra reaksjonsblandingens funksjonalitet og reaksjonens parametere. "Funksjonalitet" er i det foregående og i det følgende definert som forholdet i ekvivalenter eller mol uomsatte eller omsatte funksjonelle grupper til antall mol tilstedeværende difenyloksydgrupper. De funksjonelle grupper kan f.eks. være klormetyl

eller metoksymetyl. Omsatte funksjonelle grupper er CH^eller metylengrupper, som binder sammen difenyloksydgruppene. Funksjonaliteten for en reaksjonsblanding som beskrevet ovenfor er enkelt:

Denne verdi er forskjellig fra funksjonaliteten for den tilsiktede "novolakktype"-produkt derved at en del av difenyloksydet tilsatt i A (eller tilstede i B) kan foreligge uomsatt. Dette uomsatte difenyloksyd i en mengde av^u mol kan dampes av og brukes til neste trinn. I alle tilfelle må denne mengde trekkes fra nevneren i ovennevnte formel for å få produktets funksjonalitet, slik:

Det ønskede produktet kan defineres som et produkt med

F^^0,75j hvor X/B er omtrentlig lik 1,0. Mengden B til mengden

A er således 1 til 2 og, eksperimentelt, er lik omkring 0,33

for FN = 0,75. For F^ K. 0,75a brukes relativt større mengder A.

Når det anvendes en monomer av klormetylert difenyloksyd med et forhold X/B>1, blir den maksimale funksjonalitet FN hos det ønskede produkt noe mindre enn 0,75 på grunn av tendensen hos denne monomere til å reagere med seg selv, hvilket vil være klart for fagfolk.

Hvor ,u = 0, er det klart at F . vil tilsvare F og være t 0,75.

/ ' mix n ° x '

I et trinn nr. 2 blir (C) mol novolakkprodukt som ovenfor omsatt med (D) mol av en monomer av metoksymetyl-difenyloksyd med (y) ekvivalenter metoksymetylgrupper. Beregningsgrunnlaget for molariteten C er her antallet difenyloksydgrupper pluss halvparten av antallet C^-grupper som binder sammen dif enyloksydgruppene. Denne reaksjon nr. 2 føres vanligvis så langt at de to komponenter har reagert sammen, men hvor produktet fremdeles er oppløselig i vanlige oppløsningsmidler som f.eks. toluen, benzen og lignende. Slike pro-dukter vil fremdeles inneholde uomsatte metoksymetyl-funksjonelle grupper og vil, ved videre oppvarming, reagere til det endelige termoherdende produkt. Funksjonaliteten på ethvert trinn opptil og inklusive det endelige termoherdende produkt kan derfor som ovenfor uttrykkes som summen av de funksjonelle grupper (her CHgOCH^) og metylenbroer dividert med totalsummen av bundede eller bindingsdyktige difenyloksydgrupper. All fri difenyloksyd som er tilstede i reaksjonsblandingen for annet trinn må trekkes fra som ikke bindings-dyktig. Katalysatoren kan være den samme som under trinn 1 eller av en forskjellig type.

Forholdet Y/D og c/D for reaktantene til trinn 2 kan beregnes som følger: Den molare mengde av all fri (usubstituert) difenyloksyd (0) tilstede i den monomere metoksymetyl-difenyloksyd trekkes først fra D for å finne den raonoraeres funksjonalitet, som y/D - 0 = monomer-funksjonalitet = Fmon>Hvis det ønskes et sluttprodukt som fremåeles er termoplastisk etter at det er ferdig omsatt, må F være lik eller mindre enn den maksimalt tillatelige verdi for

mon

F^i første trinn, eller omkring 0,75. Til oppnåelse av et sluttprodukt som er termoherdet (eller i stand til å termoherde) må verdien av Fmonvære større enn 0,75 og kan være 3,0 eller større. Forholdet c/D betegnes deretter i henhold til graden av kryssbinding eller funksjonalitet som ønskes i det endelige produkt (F Ir)• Det har f.eks. i praksis vist seg at det for visse formål er ønsket med funksjonalitet i sluttproduktet på 1,25. Den generelle ligning for c/D er:

For å oppnå en ønsket verdi på Fp = 1,25 med en monomer som har et middel av 3 metoksymetylgrupper pr. difenyloksydgruppe og som ikke inneholder noe fritt difenyloksyd, sammen med en novolakk fra trinn 1 som har F^ = 0,75, blir ligningen:

Det vil sees at det kan brukes andre kombinasjoner til oppnåelse av praktisk talt samme sluttprodukt. Hvis det f.eks. i stedet brukes en monomer med 2,0 ekvivalenter metoksymetyl pr. mol difenyloksydgrupper og et innhold av 10 molprosent fri difenyloksyd, ser be-regningen slik ut:

Det vil forstås at produktet som får samme endelige funksjonalitet F , men oppnådd i henhold til forskjellige reaksjons-veier som. demonstrert ovenfor, vil være omtrent ekvivalente i de generelle egenskaper, men kan være forskjellige hva angår visse detalj egenskaper, hvilket lett vil forstås av fagfolk.

De katalysatorer som kan brukes, både til fremstilling av novolakken og ved reaksjonen mellom denne og den valgte monomer, er av fire generelle typer: (1) Priedel-Craft-katalysatorer som f.eks. AlCl-j, ZnCl2, BP^ osv., (2) faste stoffer som Si02, diatome-jord, bentonitter osv., (3) enkelte metaller i form av deres organisk oppløselige kompleksforbindelser, særlig ferri-acetyl-acetonat, og (4) oppløselige syrer som f.eks. paratoluen-sulfonsyre. Sammen med katalysatorer i gruppene (2) og (3) tilsettes fortrinnsvis litt HC1 som cokatalysator eller akselerator. Den nødvendige mengde HC1 ligger mellom ca. 0,03 til 0,3 vektprosent av reaktantene. Saltsyre for seg er imidlertid ingen katalysator for reaksjonen. HC1 i gassform kan tilsettes som akselerator, men den foretrukne metode består i å tilsette en mengde klormetyl-difenyloksyd som vil danne den ønskede mengde syre in situ. Det antas teoretisk at virkningen av saltsyren bare består i å forandre katalysatorer fra gruppene (2) eller gruppe (3) til Lewis-syrer som faller i gruppe (1). Således kan ferri-acetylacetonat omdannes til ferri-klorid. Silisiumdioksydet kan få HC1 absorbert på overflaten, og jern eller andre metaller som finnes som forurensninger vil foreligge som ferriklorid. Det hersker ingen tvil om at det til en viss grad er forbindelse mellom de forurensninger som finnes på eller i de faste katalysatorer innen gruppe (2) og disse katalysatorers aktivitet. Katalysatorene innenfor gruppene (1) og (4) krever imidlertid ingen cokatalysator eller akselerator. Katalysatorene kan anvendes i mengder mellom ca. 0,008 og 20 vektprosent av klormetyl- og difenyloksydmonomere avhengig av hvilken som anvendes. De samme katalysatorer kan også brukes i omtrent de samme mengder under novolakk-monomerreaksjonen.

Det vil i det følgende gis forskjellige eksempler på utførelser i henhold til oppfinnelsen. I eksemplene vil stoffet klormetyl-difenyloksyd forkortes til CMDP0 og metoksymetyl-difenyloksyd forkortes til MMDP0.

Eksempel 1.

Reaktantene ble oppvarmet i reaksjonskaret fra 50-100 C i løpet av 1 - lg time, og deretter videre til 250°C i løpet av 8-9 timer. Ca. 75 g saltsyre fjernes ved denne prosess. Produktet er en oppløselig smeltbar harpiks som er klorfri og har et smelteområde mellom 80 og 105°C. Når materialet kjøres gjennom en inndampningskolonne ved 200°C og 8-9 mm Hg trykk, fjernes ca. 30-32 g ren difenyloksyd fra 518 g produkt. Det oppnås et lignende resultat hvis det brukes 0,07$ ferri-acetylacetonat som katalysator.

Eksempel 2.

Blandingen ble oppvarmet til 200°C i løpet av 8-10 timer. Utbytte 562 g. Ved kjøring gjennom inndampningskolonne som nevnt i forrige eksempel ble det utvunnet 31 g difenyloksyd av 550 g produkt.

Eksempel 3-

Blandingen oppvarmes i løpet av 2 timer til 105°C, og avgir under dette toluen. Produktet har en viskositet omkring Z2 Demmler ved 25°C, og inneholder 65-70% fast stoff i toluen.

Eksempel 4.

Blandingen oppvarmes til 130°C i løpet av 2 timer. Den resulterende lakk er istand til å termoherde ved 150-200°C.

Eksempel 5-

Novolakkprodukt fra eksempel 1 (inndampet)

Blandingen kjøres ved 150°C i omkring 2 timer og gir et produkt som ligner produktet ifølge eksempel 3.

Eksempel 6.

Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 150°C og gir et produkt som ligner produktet ifølge eksempel 3- Denne lakk vil utsettes for en raskere termoherding og vil herdes til et hårdere produkt enn de andre. Eksempel 7*

Etter oppvarming i 2-3 timer ved 150°C gir denne blanding et produkt som ligner produktet angitt i eksempel 3-En lakk fremstilt i henhold til eksempel 6 ovenfor påføres de elektriske tvinntråder laget av nummer 17 wire med DuPont Ml emalje, som er et materiale bestående av lineære polyimider. De fremstilte belegg er glatte og hårde selv etter baking ved 4 timer ved 200°C. Den termiske nedbrytningstid for disse lakkerte tvinntråder ligger over 200 timer ved 300°C. Eksempel 8.

Reaksjonen utføres som beskrevet for eksempel 1. Utbyttet av novo-lakkharpiks etter avdestillering av uomsatt difenyloksyd er 69% av det teoretiske. Materialet har et smeltepunktsområde mellom 68 og 70°C, og det fåes 58,5 g uomsatt difenyloksyd. Novolakken omsettes videre med MMDPO til fremstilling av en termoherdende harpiks med fremragende termisk stabilitet.

Eksempel 9.

<x>Denne CMDPO, inneholdende 32% Cl, tilsvarer et gjennomsnitt på

tre Cl^Cl-grupper pr. molekyl.

Blandingen oppvarmes gradvis til 150°C i løpet av 5 timer, og kjøres med tilbakeløp inntil utviklingen av saltsyre opp-hører. Blandingen utsettes for vakuum og temperaturen heves til 320°C, hvorved uomsatt difenyloksyd destillerer av. 25,4 g difenyloksyd fåes tilbake. Eksemplet viser den største mengde CMDPO som kan tilsettes i forhold til anvendt mengde flifenyloksyd. Hvis det anvendes 0,35 mol CMDPO-32 i ovenstående eksempel, oppstår det en gelet harpiks i stedet for den ønskede novolakk.

Som det fremgår av ovenstående beskrivelse tillater foreliggende oppfinnelse anvendelsen av relativt billige utgangsstoffer, som f.eks. halometylerte difenyloksyder. Ved den ønskede grad av novolakk-reaksjon kan det dessuten avdampes fri difenyloksyd fra produktet. Når det anvendes en difenyloksyd-eter som f.eks. metoksy metyl eller andre alkylsubstituerte difenyletere som utgangs-materiale, er det upraktisk å avdampe fri difenyloksyd som uunn-gåelig vil være til stede. Dessuten har produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse sterkt forbedrede fysikalske egenskaper, hvilket skyldes at det overhodet ikke finnes gjenværende fritt difenyloksyd.

Det vil derfor være klart for fagfolk at foreliggende oppfinnelse frembyr en sterkt forbedret metode til fremstilling av polymere difenyloksyder, hvilke erkarakterisert vedutmerkede fysikalske og elektriske egenskaper ved høye temperaturer.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymert metylendifenyloksyd med forbedret termisk stabilitet, karakterisert ved følgende trinn: sammenblanding av et halometyldifenyloksyd i vesentlig monomer form, hvori antallet av halometylgrupper pr. difenyloksyd er fra 0,5 til 3, 0, en mengde difenyloksyd ekvivalent til minst halvparten av halometylgruppene i halometyl-dif enyloksydet og fra 0,008% til 20 vektprosent av en katalysator, oppvarmning av blandingen ved en temperatur som gradvis økes fra ca. 50°C til ca. 250°C, over en tidsperiode tilstrekkelig til å indikere ved titrering at vesentlig alt halogen har reagert, fjerning av eventuelt tilbakeværende difenyloksyd og sammenblanding og oppvarmning av det resulterende produkt og et alkoksymetyldifenyloksyd i vesentlig monomer form, hvori alkoksymetylgruppene omfatter en lavere alkylsubstituent som har 1-4 karbonatomer og antall av nevnte grupper pr. difenyloksyd er fra 0,8 til 3,0.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kondensasjonskatalysatoren er valgt fra gruppen bestående av Friedel-Crafts-katalysator, silisiumoksyd, diatoméjord, bentonitt, organisk oppløselige metallchelater og p-toluensulfonsyre.