NO122598B

NO122598B -

Info

Publication number: NO122598B
Application number: NO4835/68A
Authority: NO
Inventors: R Ghosh; F Peacock
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-12-03
Publication date: 1971-07-19
Also published as: IL31205A0; DE1812762C3; US3661930A; DK126204B; US3773941A; IL31205A; CH517437A; GB1244610A; DE1812762B2; DE1812762A1; NL6817407A; BE724924A; SE355813B; FR1597700A

Description

Karbamyloksimer med insekticid, akaricid og nematodicid virkning.

Denne oppfinnelse angår nye karbamyloksimer merl im;oktioi,l, akaricid og nematodicid virkning.

De nye forbindelser har den generelle formel

hvor Jt^ bc?tyr en fenyl- eller naftylgruppe som eventuelt er substituert med halogen, eller betyr en lavere alkylgruppe, og - R-^ betyr hver et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe.

Spesielle forbindelser innenfor rammen av oppfinnelsen har struktur-forralene angitt i den folgende tabell I»

.Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved omsetning av det passende keton med hydroksylamin for å danne et oksim som kan karbamyleres enten ved (i) omsetning av oksimet med et isocyanat med formelen i R^NUO, hvor R^ er som angitt ovenfor, hensiktsmessig i nærvær av en liten mengde base og/eller opplcsningsmiddel, eller (ii) omsetning av oksimet, eller et salt derav, med et karbamylhalogenid raed formelen!

hvor R^ og R^ har de ovenfor angitte betydninger og Hal betyr et halogenatom, eventuelt i nærvær av en base og/eller et opplosningsmiddel, eller (iii) oksimet omsettes<1> med fosgen, hensiktsmessig i nærvær av en base og/eller et opplosningsmiddel, og reaksjonsproduktet omsettes deretter med et amin med formelen R^R^NH, hvor R^ og R^ har en av de ovenfor angitte betydninger.

Egnede baser for de ovennevnte reaksjoner er tertiære aminer, f.eks. trietylamin, N-metylmorfolin og pyridin. Egnede opplosningsmidler er f.eks. benzen, eter, lett bensin og pyridin.

Forbindelsene ifolge oppfinnelsen er meget giftige overfor en rekke forskjellige skadelige insekter, midd og nematoder, innbefattet de folgendei

Et særlig nyttig trekk ved aktiviteten av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er deres evne til å virke som systemiske pesticider, dvs. deres evne til å bevege seg gjennom en plante for å nå andre deler derav og å bekjempe angrep der. En forbindelse ifolge oppfinnelsen eller et preparat inneholdende denne kan således påfores på jorden som omgir rottene til en plante og bli tatt opp i planten ved hjelp av rottene for å bekjempe skadedyr på planten, eller den kan påfores på bladene og bli tatt ned gjennom planten for å bekjempe skadedyr på rottene.

De fblgende pattedyr-giftigheter uttrykt som L.D. [jO-verdier på rotter

er funnet:

mg/kgi Milligram forbindelse pr. kilogram levende rotte. Intraperitoneal: Intraperitoneal injisering av rotte med forbindelsen.

Oral» Oral administrering av forbindelsen til rotte.

SAMMffiLIGNINGSFORSOK

Forbindelsen l,4-ditia-5,5-dimetyl-cykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat har et særlig bredt virkningsspektrum, og 1,4-ditiacyklo-heptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat har særlig lav toksisitet. Disse forbindelser er derfor foretrukket.

/ed bruk kan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen eller preparater inneholdende disse påfores på en rekke forskjellige måter. Således kan de påfores direkte på bladene på planten eller på angrepne områder derav} eller alternativt kan jorden rundt planten behandles med forbindelsene i henhold til oppfinnelsen eller preparater inneholdende disse. Eventuelt kan selve froene behandles på denne måte.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for jordbruks-eller havebruksformål, og den forbindelse eller preparattype som anvendes i hvert enkelt tilfelle, vil være avhengig av det særlige formål som den anvendes for.

Preparater inneholdende forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan være i form av stropulver eller korn hvor den aktive bestanddel er blandet med et fast fortynningsmiddel eller bæremiddel. Egnede faste fortynnings-midler eller bæremidler kan f.ekso være kaolin, bentonit, kiselgur, dolomit, kalsiumkarbonat, talk, pulverformig magnesiumoksyd, valkejord, gips, Hewitts jord og diatoméjord. Preparater for belegning av fro kan i'.eks. omfatte et middel som medvirker til adhesjon av preparatet på froet, f.eka. en mineral-ol j e.

Preparatene kan også være i form av dispergerbare pulvere eller

korn som i tillegg til den aktive bestanddel inneholder et fuktemiddel for å lette fordelingen av pulveret eller kornene i væsker, alike pulvere eller kom kan omfatte fyllstoffer, suspenderingsmidler og lignende.

Preparatene kan også være i form av flytende preparater som anvendes som dyppe- eller dusj-preparater sorn generelt er vandige dispersjoner eller emulsjoner inneholdende den aktive bestanddel i nærvær av ett eller flere fuktemidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler eller suspenderingsmidler.

Fuktemidler, dispergeringsmidler og emulgeringsmidler kan være av kationisk, anionisk eller ikke-ionisk type. Egnede midler av den kationiske type omfatter f.eks. kvartære ammoniumforbindelser, f.eks» cetyltrimetyl-amirioniumbromid. Egnede midler av den anioniske type omfatter f.eks. såper, salter av alifatiske monoestere av svovelsyre, f.eks. natriumlaurylsulfat} salter av sulfonerte aromatiske forbindelser, f.eks. natriumdodekylbenzen-sulfonatj natrium-:, kalsium- eller ammonium-lignosulfonat, butylnaftalen-sulfonat, og en blanding av natriumsaltene av diisopropyl- og triisopropyl-naftalen-sulfonsyrer.

Egnede midler av den ikke-ioniske type omfatter f.eks. kondensasjonsproduktene av etylenoksyd med fettalkoholer så som oleylalkohol eller cetyl-alkohol, eller med alkylfenoler så som octylfenol, nonylfenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er partialestere avledet fra langkjedede fettsyrer og heksitolanhydrider, kondensasjonsproduktene av nevnte partialestere med etylenoksyd, og lecitiner.

Egnede suspenderingsmidler er f.eks. hydrofile kolloider, f.eks. polyvinylpyrrolidon og natriumkarboksymetylcellulose, og vegetabilske gummier, f.eks. akaciagummi og tragakantgummi.

De vandige oppløsninger, dispersjoner eller emulsjoner kan fremstilles ved oppløsning av den aktive bestanddel eller de aktive bestanddeler i et organisk oppløsningsmiddel som kan inneholde ett eller flere fukte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, og deretter tilsetning av den således erholdte blanding til vann som likeledes kan inneholde ett eller flere fukte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Egnede organiske oppløsningsmidler er etylendiklorid, isopropylålkohol, propylenglycol, diacetonalkohol, toluen, kerosen, metylnaftalen, xylener og trikloretylen.

Preparatene som skal anvendes som spray-preparater kan også være i form av aerosoler i hvilke blandingen holdes i en beholder under trykk i nærvær av et drivmiddel så som fluortriklormetan eller diklordifluormetan.

Ved innføring av egnede tilsetningsstoffer, f.eks. for forbedring av_ fordelingen, klebeevnen og motstandsevnen mot regn på behandlede overflater, kan de forskjellige preparater gjøres bedre egnet til de forskjellige formål de skal anvendes, for.

Karbamylpksimforbindelsene kan hensiktsmessig også anvendes ved sammenblanding med gjødningsmidler. Et foretrukket preparat av denne type omfatter kom av gjødningsmiddelmateriale inneholdende, f,eks. belagt med, et karbåmyloksimderivat. Gjødningsmidlet kan f.eks. omfatte nitrogen- eller fosfatholdige stoffer.

Preparatene som skal anvendes i form av vandige dispersjoner eller emulsjoner, forsendes generelt i form av et konsentrat inneholdende en stor andel av den aktive bestanddel eller de aktive bestanddeler, og nevnte konsentrat fortynnes med vann før bruk. Disse konsentrater må ofte tåle lagring i lang tid og etter slik lagring kunne fortynnes med vann for å danne vandige preparater som forblir homogene i tilstrekkelig tid til at de kan påføres med vanlig sprøyteutstyr. Konsentratene kan hensiktsmessig inneholde fra lo-85 vektprosent av den aktive bestanddel eller de aktive bestanddeler, og generelt fra 25-6o vektprosent av den aktive bestanddel eller de aktive bestanddeler. Når slike preparater er fortynnet for å danne vandige preparater, kan de inneholde varierende mengder av den aktive bestanddel eller de aktive bestanddeler avhengig av det tilsiktede formål, men et vandig preparat inneholdende mellom o,oool og lo,o vektprosent aktiv bestanddel eller aktive bestanddeler kan hensiktsmessig anvendes.

Det skal forstås at preparatene som inneholder forbindelsene

ifolge oppfinnelsen,i tillegg til karbamyloksimforbindelsen kan inneholde én eller flere andre forbindelser med biologisk aktivitet.

De folgende eksempler skal tjene til å illustrere fremstilling av forbindelsene ifolge oppfinnelsen og dere3 anvendelse.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat, med strukturen:

Til en oppløsning av l,4-ditiacykloheptan-6-on (lo,8 g) i benzen (25o ml) ble satt metylisocyanat (H ml) og 3 dråper N-metylmorfolin, og blandingen ble holdt ved romtemperatur i 48 timer. Etter denne periode ble benzenet fjernet ved avdampning under redusert trykk, og det gjenværende, faste stoff omkrystallisert fra etanol for å gi l,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 113°C.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling av l,4-ditia-5,5-dimetyl-cykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat, med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at oksimet av l,4-ditia-5,5-dimetylcykloheptan-6-on ble anvendt i stedet for oksimet av 1,4-dit iacykloheptan-6-on. 1,4-dit ia-5,5-dimetyl-cykloheptyliden-6-iminy1-N-metylkarbamat ble erholdt som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt lo3-lo4°C.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 2-metyl-l,4-ditiacyklo-heptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat, med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at oksimet av 2-metyl-l,4-ditiacykloheptan-6-on ble anvendt i stedet for oksimet av l,4-ditiacykloheptan-6-on. 2-metyl-l,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat ble erholdt som et krystallinsk, hvitt, fast stoff med smeltepunkt 116°C.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 2 (eller 3), 5,5-trimetyl-l,4-ditiacykloheptylidin-6-iminyl-N-metylkarbamat med en av strukturene:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at oksimet av ketonet erholdt fra omsetning av propan-l,2-ditiol-dinatriumsalt og l,3-dibrom-3-metylbutan-2-on ble anvendt i stedet for oksimet av 1,4-ditiacykloheptan-6-on. Reaksjonsproduktet 2 (eller 3), 5,5-trimetyl-l,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat ble erholdt som et hvitt, krystallinsk, fast stoff med smeltepunkt 129°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-etylkarbamat med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at etylisocyanat ble anvendt i stedet for metylisocyanat. l,H-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-etylkarbamat ble erholdt som et hvitt, krystallinsk, fast stoff med smeltepunkt 126°C etter'omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 6

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-fenylkarbamat, med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at fenylisocyanat ble anvendt i stedet for metylisocyanat. l,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-fenylkarbamat ble erholdt som et hvitt, krystallinsk, fast stoff med smeltepunkt 169°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-3-klorfenylkarbamat, med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at 3-klorfenyl-isocyanat ble anvendt i stedet for metylisocyanat. 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-3-klorfenylkarbamat ble erholdt som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 128°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer fremstilling av 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-l-naftylkarbamat, med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at 1-isocyanato-naftalen ble anvendt i stedet for metylisocyanat. 1,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-l-naftylkarbamat ble erholdt som et hvitt, krystallinsk, fast stoff med smeltepunkt 165°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 9

Dette, eksempel illustrerer fremstilling av 5-metyl-l,4-ditiacyklo-heptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat med strukturen:

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at oksimet av 5-metyl-l,4-ditiacykloheptan-6-on ble anvendt i stedet for oksimet av 1,4-dit iacykloheptan-6-on. 5-mety1-1,4-dit iacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat ble erholdt som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 145-146°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel lo

Dette] leksempel illustrerer fremstilling av 5,7-dimetyl-l,4-ditiacyklo-heptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat med strukturen:

j

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at oksimet av 5,7-dimetyl-l,4-ditiacykloheptan-6-on ble anvendt i stedet for oksimet av 1,4-ditiacykloheptan-6-on. 5,7-dimetyl-l,4-ditiacykloheptyliden-6-iminyl-N-metylkarbamat ble erholdt som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 98°C etter omkrystallisering fra etanol.

Eksempel 11

Dette eksempel illustrerer et konsentrat inneholdende en blandbar olje som ved fortynning med vann lett kan omdannes til et flytende preparat egnet for spray-formål. Konsentratet har følgende sammensetning:

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer et konsentrat i form av en blandbar olje. Sammensetningen av konsentratet er som følger:

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer et fuktbart pulver med følgende sammensetning:

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer en forstøvbar væske omfattende en blanding bestående av 25 vekt% av forbindelse nr. 1 fra tabell I og 75 vekt% xylen.

Eksempel 15

Dette eksempel illustrerer et strøpulver som kan påføres direkte på planter eller andre overflater og omfatter 1 vekt% av forbindelse nr. 1 fra tabell I og 99 vekt% talk.

Eksempel 16

25 vektdeler av produktet beskrevet i eksempel 1, 65 vektdeler xylen, og lo deler av en alkylarylpolyeteralkohol ("Triton X-loo") ble blandet i en egnet blander. Man fikk således et emulsjonskonsentrat som kan blandes med vann for å gi en emulsjon som er egnet til bruk for jordbruksformål.

Eksempel J- 7

5 vektdeler av produktet beskrevet i eksempel 1 ble omhyggelig blandet i en egnet blander med 95 vektdeler talk. Man fikk således et strøpulver.

Eksempel 18

lo vektdeler av produktet beskrevet i eksempel 1, lo deler av et etylenoksyd-octylfenol-kondensat ("Lissapol NX") og 8o vektdeler diacetonalkohol ble omhyggelig blandet. Man fikk således et konsentrat som ved blanding med vann ga en vandig dispersjon egnet for påføring som en dusj ved bekjempelse av insekt-skadedyr.

Eksempel 19

Dette eksempel illustrerer en konsentrert, flytende blanding i form av en emulsjon. De nedenfor angitte bestanddeler ble blandet i de angitte mengdeforhold, og det hele ble omrørt inntil bestanddelene var fordelt.

Eksempel 20

Bestanddelene angitt nedenfor ble malt sammen i de angitte mengdeforhold for å gi en pulverformig blanding som lett kunne dispergeres i væsker.

Eksempel 21

Et preparat i form av kom som er lett dispergerbare i en væske (f.eks. vann), ble fremstilt ved å male sammen de første fire av de nedénfor angitte bestanddeler i nærvær av vann, og deretter ble natriumacetatet blandet inn. Den totale blanding ble tørret og ført gjennom en British Standard mesh sikt, størrelse 4t-loo for å få den ønskede størrelse på kornene.

Eksempel 22

Et preparat egnet til bruk for frøbelegning ble fremstilt ved å blande de nedenfor angitte tre bestanddeler i de angitte mengdeforhold.

Eksempel 23

Et kornformig preparat ble fremstilt ved å oppløse den aktive bestanddel i et oppløsningsmiddel, sprøyte den erholdte oppløsning på pimpestenkorn og la oppløsningsmidlet fordampe.

Eksempel 24

En vandig dispersjon ble fremstilt ved sammenblanding og maling av de følgende forbindelser i de angitte mengdeforhold.

Giftigheten av en rekke av forbindelsene ifølge oppfinnelsen overfor forskjellige skadelige insekter ble undersøkt, og de utførte undersøkelser og de oppnådde resultater er angitt i det følgende. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen ble i hvert tilfelle anvendt i form av et flytende preparat inneholdende o,l vekt% av forbindelsen. Preparatene ble fremstilt ved opp-løsning av hver av forbindelsene i en blanding av oppløsningsmidler bestående av 1 volumdel aceton og 1 volumdel etylalkohol. Oppløsningene ble deretter fortynnet med vann inneholdende o,ol vekt% av et fuktemiddel som selges under navnet "LISSAPOL NX", inntil de flytende preparater inneholdt den ønskede konsentrasjon av forbindelsen.

Prøvemetoden som ble anvendt for hvert prøveinsekt, var prinsipielt den samme og omfattet påføring av en rekke av insektene på et medium som kan være en vertsplante eller et næringsstoff som insektene lever av, og be-handling av enten insektet eller mediet eller begge deler med preparatene. Dødeligheten av insektene ble undersøkt ved perioder varierende fra 1 til

3 dager etter behandlingen.

Resultatene av undersøkelsene er gjengitt i den følgende tabell I.

I denne tabell angir den første spalte den anvendte forbindelse. Hver av de påfølgende spalter angir navnet på prøveinsektet, vertsplanten eller verts-mediet hvor insektet befant seg, og det antall dager som fikk gå etter behandlingen før undersøkelse av den prosentvise mengde insekter som var drept. Resultatene er uttrykt med hele tall i området fra o til 3.

0 betyr mindre enn 3o% utryddelse

1 betyr fra 3o - 49% utryddelse

2 betyr fra 5o - 9o% utryddelse

3 betyr over 9o% utryddelse.

Konsentrasjonen av forbindelsen i henhold til oppfinnelsen i de anvendte oppløsninger var l.ooo deler pr. million for alle insektene, bortsett fra for Åedes aegypti og Meloidogyne incognita, hvor konsentrasjonen av forbindelsen i henhold til oppfinnelsen i den anvendte oppløsning var henholdsvis lo og loo deler pr. million.

Claims

1. Karbn:a,y.Iokr-iiti-forbindelser n'-;i:l innekt Leid, akaricid og nematodicid aktivitet;, k a raic tsrisort ve d at de har formelen hvor I-t-, betyr en fon./l- eller naf tyl .Trupp e som eventuelt er substituert med halogen, ellor betyr en lavere alkylgruppe, og H9 - R-^ betyr hver et hy» Jro.nrsnatom oller en lavere alkyl^ruiipa.

2. forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har formelen»

3« Forbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har formelen: