NO122288B

NO122288B -

Info

Publication number: NO122288B
Application number: NO16638967A
Authority: NO
Inventors: W Hine; M Holm
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1971-06-07
Also published as: SE311276B; FR1507894A; BE692596A; GB1113039A; FI45781B; FI45781C

Description

Limt cellulosefibermateriale.

Nærværende oppfinnelse vedrorer et cellulosefibermateriale. Mere spesielt vedrorer oppfinnelsen et cellulosefibermateriale, hvor der på overflaten er påfort et limingsmateriale under sure, nbytrale eller alkaliske pH-betingelser under forhold soir. er forenbare med vanlige papirf remstillingsmetoder.

Oppfinnelsen består hovedsakelig i at der på cellulosefibermate-rialets overflate er påfort et limingsmiddel bestående av en kombinasjon av (a) en forbindelse med formel hvor R betegner alkyl med 10-^0 karbonatomer, alkenyl med 10-^t-O karbonatomer eller alkylfenyl med minst 8 karbonatomer i hver alkylgruppe, eventuelt inneholdende inerte substituenter, slike som karboalkoksy, alkyloksy, aryloksy, aryloalkyloksy, keto(kar-bonyl), tertiært amid, halogen bundet til aromatiske karboner og

R' er hydrogen, metyl eller klormetyl og

n er en indeks fra 0 til 2, og

(b)' et polyalkylenimin med fra 2 til 3 karbonatomer i alkylengruppene, idet de forenede mengder av (a) og (b) er minst 0,1 vektsf av de torre cellulosefibrene, og vektsforholdene mellom (a) og (b) er fra 1:10 til 10:1.

Denne kombinasjon av 2-kloralkyl-sulfon-sulfoksyd eller -sulfid og polyalkyleniminet kan påfores ved enhver egnet metode kjent for fagmannen på limningsområdet. De kan forenes til en opplosning eller dispersjon og tilsettes til en vandig fibros oppslemning eller masseoppslemning, eller de kan også påfores ved overflatelimningsmetoder ved å fore celluloseholdig bane eller tekstiler gjennom opplosninger av de forenede ingredienser eller gjennom separate opplosninger av de to komponenter for å forårsake kontakt av cellulosefibermaterialet med både 2-kloralkyl-svovelforbindelse og polyalkyleniminet. Et foretrukket eksempel for påforingen er å tilsette til den vandige masseoppslemning som anvendes for å fremstille celluloseholdig papir, enten separat eller i kombinasjon et hoyere alkyl-2-kloretyl- eller 2,3-diklorpropylsulfon og et polyetylenimin, hvor de forenede mengder av de to komponenter er mellom 0,1 og 5»0 vektsf av den torre massefiber i masseoppslemningen som behandles, skjbnt totale prosentuelle mengder kan være fra 0,1$ til en hoyere mengde som dikteres av omkostningene. De to komponenter er for-trinnsvis forenet i vektsforhold på 1:1 til 1:3 mellom 2-kloralkyl-hydrofobsulfon, polyetylenimin, skjont egnede vektsforhold- mengder kan variere fra 1:10 til 10:1 og fremdeles gi en limende virkning. Et minimum på ca. 0,2$ av hver komponent skal brukes for effektiv liming. 2-bromalkylsulfider, -sulfoksyder og

-sulfoner kan også brukes, hvis onsket.

Virkningen av denne spesielle kombinasjon av et 2-kloralkylsulfon, sulfoksyd og sulfid og et polyalkylenimin er helt uventet, fordi kombinasjon av beslektede materialer, slik som 2-hydroksyetyl-octadecylsulfon med polyetylenimin og påfort på en måte lignende påforingen av 2-kloretyl-octadecylsulfon og polyetylenimin ga i det vesentlige ingen liming. Det er imidlertid blitt funnet at 2,3-diklorpropyl-hydrofob-hydrocarbonsulfider og sulfoksyder kan brukes for å forårsake liming i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse eller erstatte helt eller delvis det tilsvarende sulfon av limningskombinasjonen, men sulfonet er foretrukket fordi det er mer effektivt i denne kombinasjon. 2,3-diklorpropyl-hydrofobsulfid er langt mer effektivt i limningsblandingen enn 2-kloretyl-hydrofobsulfidet er. Når 2-kloralkylsulfider og sulfoksyder brukes, er det imidlertid vanligvis nodvendig å herde det behandlede cellulosematerialet, f.eks. ved 105° C i en time for å forårsake liming. De.tilsvarende sulfoner i denne kombinasjon bevirker liming uten et langvarig herdningstrinn og folgelig er sulfonene foretrukket.

2-kloralkyl-hydrofobsulfidene, sulfoksydene og sulfonene som er funnet å være anvendelige for liming av cellulosefiber-materialer, omfatter de i hvilke hydrofobgruppen er et hoyere alkyl med minst 10 karbonatomer, f.eks. decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, octadecyl, tetracosyl og pentacosyl og hoyere alkyl opp til ^0 karbonatomer, hvis onsket, skjont de med fra 25 karbonatomer er foretrukket,

de tilsvarende alkenylgrupper med 10 til h0 karbonatomer og noen eksempler på disse er decenyl, tridecenyl, heptadecenyl, octa-decenyl, eicosenyl, tricosenyl, osv. alkylfenyl og alkylsubsti-tuert cykloalkyl med minst 8 karbonatomer i alkylgruppene som er bundet til fenyl eller cykloalkylgruppen,. f.eks. octylfenyl, dinonylfenyl, dodecylfenyl, tridecylfenyl, pentadecylfenyl, octadecylfenyl, heneicosylfenyl, nonylcyklopropyl, dodecylcyklo-butyl, tridecylcyklopentyl, tetradecylcykloheksyl, pentadecyl-

cykloheptyl, octadecyl.cykloheksyl etc, og slike som alkyl, alkenyl, alkylfenyl og alkylcykloalkyl, 2-kloralkylsulfid,

sulfoksyd eller sulfonforbindelser som ikke inneholder noen for-styrrende inerte substituenter. Inerte substituenter som kan være til stede omfatter grupper, slike som karboalkoksy, alkyloksy, aryloksy, arylalkyloksy, keto(carbonyl), tertiært amid, halogen bundet til aromatiske karboner eller alifatiske heterocykliske grupper, dvs. heterocykliske radikaler som ikke inneholder noen umettet benzen. Det heterocykliske radikal kan være mettet eller umettet. Typer på radikaler som ikke skal være til stede i noen vesentlig grad i den hydrofobe gruppe eksemplifise-res av hydroksylgrupper, primære og sekundære aminogrupper,

labile halogener, amidgrupper med amidohydrogen og karboksyl eller andre sure grupper. Fagmannen på området vil være klar over arter av hydrofobgrupper som kan brukes i disse 2-kloralkyl-sulf id, sulfoksyder og sulfon-forbindelser, hvis uonskede bi-reaksjoner skal unngås.

Disse sulfid, sulfoksyd og sulfonforbindelser kan brukes som enkelte rene forbindelser for oppfinnelsens formål. Imidlertid ved vanlig praksis, 2-kloralkylsulfid, sulfoksyd og sulfonforbindelser som inneholder f.eks. blandet hydrofobalkyl, blandet alkenyl og alkyl, alkylfenyl eller alkyl og alkylsubstituerte cykloalkylgrupper kan hensiktsmessig anvendes. Blandinger som sulfider, sulfoksyder og sulfoner er også anvendelige.

For noen anvendelser av disse materialkombinasjoner på noen cellulosefibrose materialer iakttas oket limningsvirkning når disse 2-kloralkylsulfid, sulfoksyd og sulfoner påfores til fibrost substrat blandet med eller samtidig med et basisk materiale, slik som et alkalimetallhydroksyd i en mengde tilstrekkelig til å bevirke limning på den basiske'side i pH-området, dvs. over pH 7 enten for eller samtidig med tilsetningen av polyetyleniminet. Når denne metode anvendes, vil basen som anvendes vanligvis være natriumhydroksyd, fordi den er den lettest til-gjengelige og den mest okonomiske å bruke. Imidlertid skal det forstås at andre basiske materialer, slik som kaliumhydroksyd, kalk, hydratisert kalk, kalsiumhydroksyd og andre alkalimetaller og jordalkalimetallbaser og basiske salter kan brukes, hvis onsket. Fra tysk patent nr. 1 155 666 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av sugedyktige og vannmotstandsdyktige vevnader av cellulosefibre, hvor der på fibrene i oppslemning påfores en blanding av herdbare i og for seg kjente kunstharpikser eventuelt i forbindelse med vanlige fyll-, farge- og kondisjoneringsmidler, hvilken fremgangsmåte omfatter epoksydharpikser og 10-50 mol$

av dimetylol-ureaharpikser, guanidinformaldehydharpikser eller pentametyleniminer. Anvendelse av polyetyleniminer i limings-kombinasjoner er her kjent, men ikke i den patentanmeldte kombinasjon og ikke .med den effekt som fremgår av nedenstående beskrivelse.

Kombinasjonen av sulfid, sulfoksyd og sulfonmaterialer og polyetylenimin kan påfores de fibrose substrater for å lime disse på vanlig måte. Det fibrose materiale i form av cellulosemasse, ferdig papirark eller papirprodukt, tekstilfiber, trå, garn eller stoffer kan være enkelt dyppet i en opplosning av et med vann ikke blandbart organisk opplosningsmiddel av 2-kloralkylsulfid, sulfoksyd eller sulfon og derpå i en. opplosning av polyetyleniminet og deretter torres. Uttrykket "torring" og de tilsvarende adjektiv, verb og partisippformer anvendes her for å inkludere herdning av det behandlede fibrose substrat for å gi et ferdiglimt fibrost produkt. Mengden av 2-kloralkylsulfidet, sulfoksydet eller sulfonet og polyetyleniminet som holdes til-bake av det fibrose materiale kan reguleres ved konsentrasjon av behandlingsopplosningen og graden av vridning eller pressing av det dyppede fibrose materiale for torring.

Oppfinnelsen omfatter også bruken av denne kombinasjon av limingsmaterialer i forbindelse, med midler bestemt for å oke tilbakeholdelsen av de limende midler på det fibrose substrat, slik som cellulosefibre. Anvendelige hjelpemidler av denne art omfatter kationisk stivelse og et godt eksempel på denne er en modifisert maisstivelse som har et nitrogen-innhold på ca. 0,25$ og som selges under varemerke "Cato 8" av National Starch Products Company. Når fra 0,1 til ca. 0,5 vekts$ basert på vekten av det fibrose substrat, f.eks. cellulosemasse, av en kationisk stivelse, slik som "Cato 8" tilsettes til masseoppslemningen for, etter eller samtidig med limningsmidlet, oppnås en avgjort forbedring i tilbakeholdelsen av limningsmidlet.

Polyalkyleniminene som anvendes ved nærværende oppfinnelse er polymerisasjonsprodukter av etylenimin eller derivater av dette. De som anvendes ved oppfinnelsen er de som har fra 2 til 3 karbonatomer i hver alkylengruppe som er vannopploselig. Slike pro-dukter er f.eks. beskrevet i U.S. patent nr. 2 192 306. Poly(N-metylalkyleniminene) som også kan brukes er polymerisasjons-produktene av N-metyl-etylenimin, N-metylpropylenimin eller blandinger av disse.

De folgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen,

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer den vesentlige okede limningseffektivitet som oppnås ved å bruke kombinasjonen av polyetyleniminet og et 2-kloretylsulfon av den art som nærværende oppfinnelse foreskriver i sammenligning med et 2-hydroksyetylsulfon.

I dette eksempel ble polyetylenimin tilsatt til en 2% papir-masseoppslemning i vann i en mengde lik 1% basert på torrvekten og rort om i 15 minutter, og derpå ble 1$, basert på vekten av massen,av enten 2-kloretyloctadecylsulfon som en opplosning i p-cymen tilsatt, hvilke ble emulgert i vann ved bruk av heksa-decyltrimetyl-ammoniumbromid (Arquad) som emulgeringsmiddel. Etter omrdring for å oppnå ensartet dispersjon, ble den behandlede masse formet til papirark på en Noble and Wood papirmaskin. Papirarkene som ble oppnådd ble torret og noen ark ble herdet i en time ved 105°C og undersokt på limningseffektiviteten ved å bruke blekkpenetreringsmetoden, idet antall sekunder for blekk inntas på den ovre iaktatte overflate som mål for liming. Noen ferdige papirark fikk forbli, mens andre ark ble neddykket i kloroform, torret og derpå undersokt på liming på samme måte. Prøveresultatene er satt opp i den folgende tabell.

EKSEMPEL 2

Til en vandig oppslemning som inneholder 2 vekts$ av en bleket Gatineau-sulfitmasse raffinert til en kanadisk Standard Freeness på ca. 500t 20 ml og som har en pH på 9?0 ble tilsatt en emulsjon som er fremstilt ved å opplose 0,75 g 2,3-diklorpropyl n-octadecylsulfid eller sulfon i 5 ml xylen og blande den resulterende opplosning med 20 ml av en opplosning av 0,1$ heksadecyltrimetyl-ammoniumbromid i vann. Den behandlede vandige masse-oppslemning ble blandet i 15 minutter for å sikre ensartet distribusjon, og derpå anvendt for å fremstille papirark på en Noble and Wood papirmaskin. Noen ark ble bare torret og derpå undersokt for liming. Andre ark ble herdet i 60 minutter ved 105°C og derpå undersokt.

Andre satser av den samme blekede Gatineausulfit-masseoppslemning ved pH 9 ble behandlet forst med en vandig oppslemning av et polyetylenimin, blandet som foran angitt, og med en av 2,3-diklorpropyl n-octadecylsulfid eller sulfonemulsjoner som foran.

De resulterende behandlede masser ble formet til ark som foran angitt, og enten torret eller herdet ved 105°C i 60 minutter som foran angitt, og derpå undersokt på limningseffektivitet ved blekkprovemetode. Noen prover ble torret med aceton, torret og derpå undersokt for å bestemme limningspermanens. Resultatene på disse prover på forskjellige papir er satt opp i folgende tabell.

Fotnote:

1. 6000+ betyr at proven ble avsluttet ved 6000 sekunder og er indiserende for hard liming.

Claims

1. Cellulosefibermateriale hvor der på overflaten er fordelt et limingsrruddel utfeldt under anvendelse av polyalkylenimin, karakterisert ved at der på overflaten er fordelt(a) en forbindelse med formel

hvor R betegner alkyl med lO-^O karbonatomer, alkenyl med 10-^fO karbonatomer eller alkylfenyl :ned min::. '■ 8 karbonatomer i hver alkylgruppe, eventuelt inneholdende i.-.c rc~ - substituenter, slik som karboalkoksy, alkyloksy, aryloksy, aryloalkyloksy, keto(kar-bonyl), tertiært amid, halogen bundet til aromatiske karboner R' hydrogen, metyl eller klormetyl og n er en indeks fra 0 til 2, og' (b) en polyalkylenimin med fra 2 til 3 karbonatomer i alkylengruppene, idet de forenede mengder av (a) og (b) er minst 0,1 vektsf av de torre cellulosefibrene, og vektsforholdene mellom (a) og (b) er fra 1:10 til 10:1.

2. Cellulosefibermateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at cellulosefibrene er av den art som anvendes for fremstilling av papirbaner, og forbindelsen (a) er en i hvilken R er en alkylgruppe med minst 10 karbonatomer, R' er hydrogen og n er 2 og (b) er polyetylenimin.

3. Cellulosefibermateriale som angitt i krav 2, karakterisert ved at forbindelsen (a) er 2-kloretyl-octadecylsulfon. ^i-.

Cellulosef ibermateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at cellulosef.ibrene er av den art som anvendes for å fremstille papirbaner, forbindelsen (a) er en i hvilken R er en alkylgruppe med minst 10 karbonatomer, R' er klormetyl og n er 2, og polyalkylenimin (b) er polyetylenimin.

5. Cellulosefibermateriale som angitt i krav h, karakterisert ved at forbindelsen (a) er 2,3-diklorpropyl-octadecylsulfon, og forbindelsen (b) er polyetylenimin.