NO121589B

NO121589B -

Info

Publication number: NO121589B
Application number: NO0845/70A
Authority: NO
Inventors: B Turnbull
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-10
Publication date: 1971-03-15
Also published as: US3713384A; FR2036008A1; CA932583A; DE2015286A1; DE2015286C3; GB1233138A; FR2036008B1; OA03245A

Description

Fremgangsmåte til av «-olefiner å fremstille høymolekylære polymerisater med høyt smeltepunkt. Process for producing high-molecular polymers with a high melting point from «-olefins.

Det er kjent å fremstille høymoleky-lære, «hode-mot-fot» lineære polymerisater av a-olefiner med den generelle formel CH^ = CHR. Også disse polymerisaters egenskaper er tidligere beskrevet. De har en særlig regelmessig struktur, kan krystal-lisere i fast tilstand og ved mekanisk behandling kan av disse polymerisater fremstilles filmer og fibre med meget gode mekaniske egenskaper (se italiensk patentskrift nr. 526.101). De polymerisater som beskrives i dette patentskrift fremstilles av vinylkullvannstoffer av den alifatiske rekke og med den generelle formel OH2 = CHR, i hvilken R betegner en rest med en uforgrenet kullstoff kjede, f. eks. propylen, buten-1, penten-1 og heksen-1, eller av aromatiske vinylkullvannstoffer som styren. I polymerisater av alifatiske vinylkullvannstoffer ble det fastslått at temperaturen for omvandling av polyme-risatets første orden, blir lavere med sti-gende antall kullstoffatomer i de monomere. Denne temperatursenkning øker for polymerisater fra propylen til buten, penten osv. Ved anvendelse av polyheksen er det vanskelig å få polymerisater som er spontant ikrystalliserbare ved romtemperatur. It is known to prepare high molecular weight, "head-to-foot" linear polymers of α-olefins of the general formula CH^ = CHR. The properties of these polymers have also been previously described. They have a particularly regular structure, can crystallize in the solid state and, by mechanical treatment, films and fibers with very good mechanical properties can be produced from these polymers (see Italian patent document no. 526,101). The polymers described in this patent are produced from vinyl carbon water substances of the aliphatic series and with the general formula OH2 = CHR, in which R denotes a residue with an unbranched carbon chain, e.g. propylene, butene-1, pentene-1 and hexene-1, or of aromatic vinyl hydrocarbons such as styrene. In polymers of aliphatic vinyl carbon water substances, it was established that the temperature for conversion of the first order of the polymer becomes lower with increasing number of carbon atoms in the monomers. This temperature reduction increases for polymers from propylene to butene, pentene, etc. When using polyhexene, it is difficult to obtain polymers that are spontaneously crystallisable at room temperature.

I følgende tabell er oppført smeltetem-peraturene (dvs. de temperaturer ved hvilke den krystallinske struktur forsvinner) bestemt ved røntgenundersøkelse for krystalliserbare høymolekylære polymerisater av lineære, alifatiske vinyykullvannstoffer. The following table lists the melting temperatures (i.e. the temperatures at which the crystalline structure disappears) determined by X-ray examination for crystallizable high molecular polymers of linear, aliphatic vinylic water substances.

Særlig for polymerisater av penten-1 og høyere homologer ligger smeltepunktene så lavt at anvendelsen av slike polymerisater på området plastmaterialer, fib-rer osv. blir problematisk. Particularly for polymers of pentene-1 and higher homologues, the melting points are so low that the use of such polymers in the area of plastic materials, fibers etc. becomes problematic.

Det ble nu gjort den overraskende erkjennelse at man kan ,få høytsmeltende høymolekylære «hode-mot-fot»-lineære polymerisater når man polymeriserer a-olefiner med forgrenet kjede og med minst 5 kullstoffatomer i nærvær av katalysatorer bestående av 'halogenider av transmisjons-metallene av det periodiske systems IV, V og VI gruppe og alkylforbindelser av metallene i det periodiske systems II og III gruppe, i hvilke katalysatorer valensen av metallene av det periodiske systems IV, V og VI gruppe kan være lavere enn disse metallers høyeste valens. The surprising realization was now made that high-melting, high-molecular "head-to-foot" linear polymers can be obtained when polymerizing α-olefins with a branched chain and with at least 5 carbon atoms in the presence of catalysts consisting of halides of the transmission metals of the IV, V and VI groups of the periodic system and alkyl compounds of the metals in the II and III groups of the periodic system, in which catalysts the valence of the metals of the IV, V and VI groups of the periodic system may be lower than the highest valence of these metals.

Ved polymerisering av olefiner med forgrenet ikullstoffkjede med den generelle formel (i hvilken Ri betegner hydrogen eller en uforgrenet alkylrest med 1—3 kullvann-stoffatomer og R2 betegner en uforgrenet alkylrest med 1—3 'kullstoffatomer når Ri er en alkylgruppe, eller en rest med den generelle formel In the polymerization of olefins with a branched carbon chain of the general formula (in which Ri denotes hydrogen or an unbranched alkyl residue with 1-3 carbon atoms and R 2 denotes an unbranched alkyl residue with 1-3 carbon atoms when Ri is an alkyl group, or a residue with the general formula

i 'hvilken n er lik 0—2 og og Rn og R4 er de samme eller forskjellige :uforgrenede alkylrester med 1—5 kullstoffatomer, når Ri er hydrogen) får man polymerisater som in which n is equal to 0-2 and and Rn and R4 are the same or different: unbranched alkyl residues with 1-5 carbon atoms, when Ri is hydrogen) polymers are obtained which

viser meget høyere temperaturer for om-vandlingen av første orden enn polymerisater som på samme måte er erholdt fra uforgrenede olefiner med samme antall kullstoffatomer eller med en hovedkjede av samme lengde. Særlige egnet for dette formål er katalysatorer som er fremstillet under anvendelse av titantriklorid. show much higher temperatures for the first-order conversion than polymers obtained in the same way from unbranched olefins with the same number of carbon atoms or with a main chain of the same length. Particularly suitable for this purpose are catalysts which have been produced using titanium trichloride.

Det er merkverdig at den måte på hvilken polymeriisatenes smeltepunkter varie-rer står i motsetning til de tilsvarende monomere. Som det sees av følgende tabell I, synker i alminnelighet olefinenes smeltepunkt når kjedene er forgrenet, mens de krystallinske polymerisater av slike olefiner med forgrenet kjede i motsetning her-til har en meget høyere smeltetemperatur enn polymerisatene av a-olefiner med uforgrenet kaillstoffkjede. It is noteworthy that the way in which the melting points of the polymers vary is in contrast to the corresponding monomers. As can be seen from the following table I, the melting point of the olefins generally drops when the chains are branched, while the crystalline polymers of such olefins with a branched chain, in contrast, have a much higher melting temperature than the polymers of α-olefins with an unbranched chain.

Det meget høye smeltepunkt på over 200° C for de krystallinske polymerisater av 4-metylpenten-l er overraskende. Det ligger høyere enn smeltepunktet for alle hittil :kjente polymerisater av alifatisike <x-olefiner. The very high melting point of over 200° C for the crystalline polymers of 4-methylpentene-1 is surprising. It is higher than the melting point of all hitherto known polymers of aliphatic <x-olefins.

På grunnlag av sammenligning av om-vandlingstemperaturen av første orden for krystallinske polymerisater av de olefiner On the basis of comparison of the first-order conversion temperature of crystalline polymers of the olefins

med forgrenet kjede som anvendes ifølge with branched chain used according to

foreliggende oppfinnelse, synes det mulig present invention, it seems possible

(se følgende tabell II) at smeltepunktene for de krystallinske polymerisater av «-olefiner med forgrenet kullstoff kjede er desto høyere jo kortere de monomeres hovedkjede er og jo nærmere forgreningen ligger dobbeltbindingen i endestillingen. (see the following table II) that the melting points for the crystalline polymers of «-olefins with a branched carbon chain are the higher the shorter the main chain of the monomers and the closer to the branching the double bond is in the terminal position.

De ikrystalliserbare polymerisater av olefiner med forgrenet kullstoffkjede som The crystallisable polymers of olefins with a branched carbon chain which

fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har fysikalske egenskaper som er inte- obtained by the method according to the invention, have physical properties that are inte-

ressante for disse polymerisaters praktiske anvendelse. Således har polymerisatet av 3-metylbuten-l foruten et meget høyt smeltepunkt (220—240° C) en stor motstandsdyktighet mot kokende oppløsnings-midler (eter, alifatiske kullvannstoffer osv.). Denne motstandsdyktighet er meget større enn motstandsdyktigheten av polymerisater av andre olefiner og den kan sammenlignes med det lineære polyetylens motstandsdyktighet i denne henseende. Videre er polymerisater av de nevnte kullvannstoffer på grunn av sine mekaniske egenskaper særlig egnet til fremstilling av gjenstander som tråd, plater og filmer som skal utsettes for høyere temperatur. ressante for the practical application of these polymers. Thus, in addition to a very high melting point (220-240° C), the polymerizate of 3-methylbutene-1 has a high resistance to boiling solvents (ether, aliphatic coal water substances, etc.). This resistance is much greater than the resistance of polymers of other olefins and it can be compared with the resistance of linear polyethylene in this respect. Furthermore, due to their mechanical properties, polymers of the aforementioned coal-water substances are particularly suitable for the production of objects such as wire, sheets and films which are to be exposed to higher temperatures.

Av de 'krystallinske polymerisater av 3-metyl-penten-l og 4-metylpenten-l kan man ved utpresning få tråder som må ori-enteres ved strekning. -Strekningen og den herpå følgende behandling utføres for-trinnsvis ved temperaturer mellom romtemperatur og 160° C. De tråder man får på denne måte er stabilere og mere be-standige mot høye temperaturer enn tråder erholdt av hittil kjente polymerisater av alle andre alifatiske a-olefiner. De er I derfor særlig fordelaktige for anvendelser ved hvilke tråder utsettes for høye temperaturer. From the crystalline polymers of 3-methylpentene-1 and 4-methylpentene-1, threads can be obtained by extrusion which must be oriented by stretching. - The stretching and the subsequent treatment are preferably carried out at temperatures between room temperature and 160° C. The threads obtained in this way are more stable and more resistant to high temperatures than threads obtained from hitherto known polymers of all other aliphatic a- olefins. They are therefore particularly advantageous for applications in which threads are exposed to high temperatures.

Isotaktiske polymerisater av slike olefiner er ikke tidligere kjent og man har antatt at polymerisater med lineær struktur og en meget høy molekylvekt ikke kunne fremstilles av olefiner av denne art. Således er det f. eks. i italiensk patentskrift nr. 513.721 anført at de anvendte katalysatorer som gir høymolekylære polymerisater i sin alminnelighet av a-olefiner, ikke har noen innflytelse på poly-meriseringen av olefiner med forgrenede kjeder i 3-stillingen. Isotactic polymers of such olefins are not previously known and it has been assumed that polymers with a linear structure and a very high molecular weight could not be produced from olefins of this kind. Thus, it is e.g. in Italian patent document no. 513,721 it is stated that the catalysts used, which generally give high molecular weight polymers of α-olefins, have no influence on the polymerization of olefins with branched chains in the 3-position.

'Det var altså ikke å vente at olefiner som 3-metylbuten-l kan polymeriseres til krystalliserbare lineære, høyinolekylare polymerisater med meget regelmessig struktur. Det er også overraskende at polymerisater av disse olefiner i krystallinsk tilstand har en spiralformet kjede som i sitt forløp viser en forskjell fra de krystallinske, lineære polymerisater av a-olefiner (isotaktiske kjente polymerisater). Iden- It was therefore not to be expected that olefins such as 3-methylbutene-1 can be polymerized into crystallizable linear, high-inolecular polymers with a very regular structure. It is also surprising that polymers of these olefins in the crystalline state have a helical chain which in its course shows a difference from the crystalline, linear polymers of α-olefins (isotactic known polymers). In the-

titetsperioden for det krystallinske poly-3-metylbuten-1 er 6,9 Å tilsvarende 4 ekviva-lente monomere enheter som er anordnet spiralformet. Hos de kjente isotaktiske a-olefin-polymerisater er Identitetsperioden i alminnelighet 6,3 Å. Det skrueformede forløp av 3 enheter forhindres i polymerisater av 3-metylbuten-l av steriske for-hold. På den annen side fører en deformasjon av spiralene i en skruelinje med 3 enheter til en skruelinje med 4 enheter til en vesentlig deformasjon av valensvin-kelen. Også av disse grunner kunne det absolutt ikke ventes at a-olefiner med forgrenet kjede i 3-stillingen skulle gi krystallinske polymerisater. the period of the crystalline poly-3-methylbutene-1 is 6.9 Å corresponding to 4 equivalent monomeric units which are arranged helically. In the known isotactic α-olefin polymers, the period of identity is generally 6.3 Å. The helical progression of 3 units is prevented in polymers of 3-methylbutene-1 by steric conditions. On the other hand, a deformation of the spirals in a helix with 3 units to a helix with 4 units leads to a significant deformation of the valence angle. Also for these reasons, it could certainly not be expected that α-olefins with a branched chain in the 3-position would give crystalline polymers.

I 4-metyl'heksen-l er hovedkjedens av-stand fra sidekj edens forgrening større og i disse tilfelle har, som ved 4-metylpenten-l, det krystallinske polymerisats mole-kyl en bestandig spiralformet struktur med en mindre deformasjon enn hos polymerisatet av 3-metylbuten-l. Den spiralforrni-ge struktur viser en skruelinje (gang) på 3 1/2 (mellomverdi mellom «gang» 3 for det isotaktiske poly-normalt-penten og «gang» 3 for 'poly-3-metylbuten-l). Identitetsperioden er 13 Å tilsvarende 2 x 3,5, dvs. 7 monomere enheter. In 4-methylhexene-1, the distance of the main chain from the branching of the side chain is greater and in these cases, as in 4-methylpentene-1, the crystalline polymerized molecule has a permanent helical structure with a smaller deformation than in the polymerized 3-methylbutene-1. The helical structure shows a helix (turn) of 3 1/2 (intermediate value between "turn" 3 for the isotactic poly-normal-pentene and "turn" 3 for 'poly-3-methylbutene-1). The identity period is 13 Å corresponding to 2 x 3.5, i.e. 7 monomeric units.

Av særlig interesse er orienterte gjenstander, f. eks. strukne tråder med høy mekanisk fasthet som kan være over 40 kg/mm- og filmer som er orientert ved strekning i 2 retninger. Slike filmer er gjennomsiktige og bøyelige og har gode mekaniske egenskaper. De er egnet til fremstilling av fotografiske filmer. Plater som er erholdt ved kalandering eller ved orientert eller delvis orientert blåsning, er egnet til forpakning av materialer i til-feller hvor en bestemt dimensjonsstabilitet ved 'høyere temperaturer er nødvendig for å muliggjøre behandling med damp, steri-lisasjonsbehandlinger og varmeforsegling. Of particular interest are oriented objects, e.g. drawn threads with high mechanical strength which can be over 40 kg/mm and films which are oriented when stretched in 2 directions. Such films are transparent and flexible and have good mechanical properties. They are suitable for the production of photographic films. Sheets obtained by calendering or by oriented or partially oriented blowing are suitable for packaging materials in cases where a certain dimensional stability at higher temperatures is necessary to enable treatment with steam, sterilization treatments and heat sealing.

De krystallinske polymerisater av de foran angitte a-olefiner med forgrenede kjeder er i alminnelighet mindre oppløse-lige enn de krystallinske polymerisater av lineære a-olefiner med samme kullstoff-atomantall 1 den lineære kjede som er for-bundet med -CH=CH2-gruppen. The crystalline polymers of the above-mentioned α-olefins with branched chains are generally less soluble than the crystalline polymers of linear α-olefins with the same number of carbon atoms 1 the linear chain which is connected with the -CH=CH2 group .

iFor å skille polymerisatene fra den urene polymerisasjonsblanding ved ekstraksjon, må man bruke bestemte rekker av oppløsningsmidler som det fremgår av følgende eksempler på utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. In order to separate the polymers from the impure polymerization mixture by extraction, one must use specific ranges of solvents as is evident from the following examples of embodiments of the method according to the invention.

Eksempel 1. Example 1.

I en 500 cm<:!>'s glassflaske forsynt med mekanisk f øreverk og tilbakeløpskjøler og som var fylt med nitrogen, ble der bragt inn 3,2 g titantriklorid og 36 g 4-metyl-penten-1. Det tole derpå under omrøring tilsatt 5,7 g aluminiumtrietyl. Umiddelbart etter tilsetningen av aluminiumtrietylet kunne der observeres en liten temperatur-stigning. Blandingen ble i omkring 8 timer omrørt ved kokepunktet som i begynnelser, var omkring 54° C og som kontinuerlig med fremadskridende polymerisering steg til 70° C. Katalysatoren ble derpå spaltet med 50 om3 metanol og saltsyre. Ved tilsetning av en større mengde metanol skilte der seg ut av reaksjonsproduktet et hvitt polymerisat med voksaktig utseende. Dette produkt ble frafiltrert, vasket og tørket i varmen under vakuum. Det erholdte polymerisat ble fraksjonert ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler i et Kumagawa-ekstraksj onsapparat. Acetonekstraktet utgjorde 44 pst. av det erholdte polymerisat og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt. Det ekstrakt som ble erholdt med etylenacetat , utgjorde 17,5 pst. av det erholdte polymerisat og besto av et fast polymerisat som neppe var krystallinsk og hadde en grenseviskositet på 0,24. Eterekstraktet utgjorde 14 pst. av det erholdte polymerisat og besto av et poly-4-metyl-penten-1, som ved røntgenundersøkelse viste seg å være delvis krystallinsk og hadde en grenseviskositet på 0,54. 3.2 g of titanium trichloride and 36 g of 4-methyl-pentene-1 were introduced into a 500 cm<:!>'s glass bottle equipped with a mechanical f ear device and reflux cooler and which was filled with nitrogen. Then, with stirring, 5.7 g of aluminum triethyl was added. Immediately after the addition of the aluminum triethyl, a slight rise in temperature could be observed. The mixture was stirred for about 8 hours at the boiling point, which was initially about 54° C. and which continuously rose to 70° C. with progressing polymerization. The catalyst was then cleaved with 50 om3 of methanol and hydrochloric acid. When a larger amount of methanol was added, a white polymer with a waxy appearance separated from the reaction product. This product was filtered off, washed and dried in the heat under vacuum. The resulting polymer was fractionated by extraction with hot solvents in a Kumagawa extraction apparatus. The acetone extract made up 44 per cent of the polymer obtained and consisted of oily products with a low molecular weight. The extract obtained with ethylene acetate made up 17.5 per cent of the polymer obtained and consisted of a solid polymer which was hardly crystalline and had a limiting viscosity of 0.24. The ether extract made up 14 per cent of the polymer obtained and consisted of a poly-4-methyl-pentene-1, which on X-ray examination proved to be partially crystalline and had an intrinsic viscosity of 0.54.

Residuet lutgjorde 24,5 pst. av det erholdte polymerisat og besto av høykrystal-linsk poly-4-metylpenten-l, hvis omvandlingstemperatur av første orden lå mellom 200 og 205° C. Denne fraksjons grenseviskositet var 1,37 i tetrahydronaftalin-oppløsning på 135° C. The residue made up 24.5 per cent of the polymer obtained and consisted of highly crystalline poly-4-methylpentene-1, whose first-order transformation temperature was between 200 and 205° C. The intrinsic viscosity of this fraction was 1.37 in tetrahydronaphthalene solution of 135°C.

Eksempel 2. Example 2.

I en 500 cm<3>'s glassflaske forsynt med mekanisk røreverk og tilbakeløpskjøler og som var fylt med nitrogen, ble der ført inn 3,2 g titantriklorid og 42 g 5-metylheksen. Der ble derpå tilsatt 5,7 g trietyl og blandingen ble under omrøring oppvarmet til 70—75° C. Etter 2 timer kunne det observeres at reaksjonsblandingen var blitt mere viskos og at der rundt om røreverket hadde samlet seg noe fast polymerisat. Omkring 6 timer etter forsøkets begynnelse ble der tilsatt 100 cm3 normal heptan og blandingen ble omrørt i ytterligere 1 time ved 70—75° C. Katalysatoren ble derpå spaltet ved tilsetning av 50 cm<3> metanol som var surgjort med saltsyre. Ved å helle blandingen ned i metanol koagulerte hvitt polymerisat med fiberaktig utseende. Dette polymerisat ble fraskilt ved filtrering og tørket i varmen under vakuum. Man fikk 20 g poly-5-metyl-heksen-l. Produktet ble fraksjonert ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler. 3.2 g of titanium trichloride and 42 g of 5-methylhexene were introduced into a 500 cm<3>'s glass bottle equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser and which was filled with nitrogen. 5.7 g of triethyl was then added and the mixture was heated with stirring to 70-75° C. After 2 hours it could be observed that the reaction mixture had become more viscous and that some solid polymer had collected around the stirrer. About 6 hours after the start of the experiment, 100 cm3 of normal heptane was added and the mixture was stirred for a further 1 hour at 70-75° C. The catalyst was then cleaved by adding 50 cm<3> of methanol which had been acidified with hydrochloric acid. Pouring the mixture into methanol coagulated white polymer with a fibrous appearance. This polymerizate was separated by filtration and dried in the heat under vacuum. 20 g of poly-5-methyl-hexene-1 were obtained. The product was fractionated by hot solvent extraction.

lAcetonekstraktet utgjorde 9,7 pst. av det erholdte polymerisat og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt. Det ekstraktet man fikk med etylacetat utgjorde 35 pst. av det erholdte polymerisat og besto av et fast produkt med gum-miaktig utseende. Ved røntgenundersøkel-se viste dette seg å være delvis krystallinsk og det hadde en grenseviskositet på 0,17. Residuet utgjorde 55 pst. av det erholdte polymerisat og besto av fast poly—5-metylheksen-1 i pulverform og med en grenseviskositet på 1,7 i tetrahydronaftalin-opp-løsning på 135° C. Ved røntgenundersøkelse viste denne fraksjon seg å være høykrystal-linsk og den hadde et omvandlingspunkt mellom 120 og 125° C. The acetone extract made up 9.7 percent of the polymer obtained and consisted of oily products with a low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate accounted for 35 per cent of the polymer obtained and consisted of a solid product with a rubbery appearance. On X-ray examination, this proved to be partially crystalline and it had a limiting viscosity of 0.17. The residue made up 55 percent of the polymer obtained and consisted of solid poly-5-methylhexene-1 in powder form and with an intrinsic viscosity of 1.7 in tetrahydronaphthalene solution at 135° C. On X-ray examination, this fraction proved to be highly crystalline -linsk and it had a conversion point between 120 and 125° C.

Eksempel 3. Example 3.

I en rysteautoklav med volum på omkring 1000 cm<3> ble der 1 nitrogenatmosfære bragt inn 3,6 g titantriklorid og en oppløsning av 5,7 g aluminiumtrietyl i 200 cm3 normal heptan. Der ble derpå tilsatt 92 g rent 3-metylbuten-l, autoklaven ble oppvarmet til 70° C og rystet ved denne temperatur i omkring 15 timer. Derpå metanol pumpet inn i autoklaven og polyme-risasjonsproduktet tatt ut. Det erholdte polymerisat ble renset ved behandling med oppløsningsmidler som var surgjort med saltsyre, koagulert med saltsyre, koagulert fullstendig med metanol, vasket med metanol og tørket ved oppvarming i vakuum. 3.6 g of titanium trichloride and a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 200 cm 3 of normal heptane were introduced into a shaking autoclave with a volume of about 1000 cm<3> under 1 nitrogen atmosphere. 92 g of pure 3-methylbutene-1 were then added, the autoclave was heated to 70° C. and shaken at this temperature for about 15 hours. Methanol was then pumped into the autoclave and the polymerization product taken out. The resulting polymer was purified by treatment with solvents acidified with hydrochloric acid, coagulated with hydrochloric acid, coagulated completely with methanol, washed with methanol and dried by heating in a vacuum.

Man fikk 43,7 g hvitt, fast polymerisat i pluverform. Dette polymerisat bestående av 3-metylbuten-l ble fraksjonert ved ekstraksjon med kokende oppløsningsmid-ler 1 et Kumagawa-ekstraksjonsapparat. Der tole anvendt følgende oppløsningsmid-ler: først aceton, derpå etylacetat, så etyleter og sluttelig normalt heptan. 43.7 g of white, solid polymer in powder form was obtained. This polymerizate consisting of 3-methylbutene-1 was fractionated by extraction with boiling solvents in a Kumagawa extraction apparatus. The following solvents were used there: first acetone, then ethyl acetate, then ethyl ether and finally normal heptane.

Acetonekstraktet utgjorde 9,5 pst. av det erholdte polymerisat og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt. Det ekstrakt man fikk med etylacetat utgjorde 6,7 pst. -av polymerisatet og besto av en fraksjon som ved røntgenundersøkelse viste seg å være amorft. Eterekstraktet utgjorde 1.1 pst. og besto av et polymerisat som ved røntgenundersøkelse likeledes viste seg å være amorft. Heptanekstraktet utgjorde 2.2 pst. og besto av et delvis krystallinsk polymerisat. The acetone extract made up 9.5 per cent of the polymer obtained and consisted of oily products with a low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate accounted for 6.7 per cent of the polymer and consisted of a fraction which, on X-ray examination, proved to be amorphous. The ether extract made up 1.1 per cent and consisted of a polymer which, on X-ray examination, also proved to be amorphous. The heptane extract made up 2.2 percent and consisted of a partially crystalline polymer.

Residuet etter ekstraksjonen utgjorde 80,4 pst. av hele det erholdte produkt og besto av et høykrystallinsk polymerisat med en omvandlingstemperatur for første orden på over 240° C (ifølge røntgenunder-søkelse). Denne fraksjons spesifike vekt var 0,90. Dens grenseviskositet målt ved en konsentrasjon på 0,1 g pr. 100 cm<3> i tetrahydronaftalin med en temperatur på 135° C, var lik 3. The residue after the extraction made up 80.4 percent of the entire product obtained and consisted of a highly crystalline polymer with a first-order transformation temperature of over 240° C (according to X-ray examination). This fraction's specific gravity was 0.90. Its limiting viscosity measured at a concentration of 0.1 g per 100 cm<3> in tetrahydronaphthalene with a temperature of 135° C, was equal to 3.

Eksempel 4. Example 4.

I en autoklav med volum 435 cm3 ble der i nitrogenatmosfære ført inn 3,2 g va-nadintriklorid og en oppløsning av 5,7 g aluminiumtrietyl i 100 cm<3> heptan. Der ble derpå tilsatt 100 g 3-metylbuten-l og autoklaven ble oppvarmet i omkring 10 timer på 90° C mens den ble holdt i bevegelse. Forsøket ble fortsatt således som angitt i eksempel 3. Man fikk 45,5 g av et pulverformig, hvitt polymerisat som ble fraksjonert ved ekstraksjonen med varme opp-løsningsmidler. In an autoclave with a volume of 435 cm 3 , 3.2 g of vanadium trichloride and a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 100 cm<3> of heptane were introduced in a nitrogen atmosphere. 100 g of 3-methylbutene-1 were then added and the autoclave was heated for about 10 hours at 90° C. while it was kept in motion. The experiment was continued as indicated in example 3. 45.5 g of a powdery, white polymer was obtained which was fractionated during the extraction with hot solvents.

Acetonekstraktet-utgjorde 5,5 pst. av det erholdte produkt. Eterekstraktet -utgjorde 9,6 pst. og besto av et fast polymerisat som ved røntgenundersøkelse viste seg å være amorft. Heptanekstraktet utgjorde 1,9 pst. Ekstraksjonsresiduet iutgj or-de 83 pst. av det erholdte polymerisat og besto av 3-metylbuiten-l-,polymerisat, som ved røntgenundersøkelse viste seg å være høykrystallinsk. The acetone extract accounted for 5.5 percent of the product obtained. The ether extract amounted to 9.6 per cent and consisted of a solid polymer which, on X-ray examination, proved to be amorphous. The heptane extract constituted 1.9 per cent. The extraction residue made up 83 per cent of the polymer obtained and consisted of 3-methylbutene-1 polymer, which on X-ray examination proved to be highly crystalline.

Eksempel 5. Example 5.

I en 435 cm<8>'s autoklav som på for-hånd var pumpet lufttom, ble der i nitrogenatmosfære ført inn en oppløsning av 5,7 g aluminiumtrietyl i 100 cm<3> heptan, samt 37 g 3-metylbuten-l. Autoklaven ble oppvarmet til 55° C, hvorpå der under ni-trogentrykk ble sprøytet inn en oppløs-ning av 0,02 mol. titanteitraklorid i 30 cm<3 >heptan. Temperaturen steg spontant til 65° C. Autoklaven ble holdt i bevegelse i omkring 14 timer ved temperaturer mellom 67 og 75° C hvorpå.polymerisasjonsproduk-tet som besto av en pulverformig masse impregnert med heptan, ble tatt ut. Det erholdte polymerisat ble renset med opp-løsningsmidler som var surgjort med saltsyre og derpå følgende koagulering med metanol. Etter vaskning med metanol og tørkning ved oppvarmning i vakuum fikk man 30 g polymerisat. Ved fraksjonering-ved ekstraksjon med varme oppløsnings-midler fikk man følgende fraksjoner etter hverandre:: Et acetonekstrakt utgjørende 28,8 pst. av hele produktet og som besto av oljeaktige produkter med lav molekylarvekt. A solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 100 cm<3> of heptane, as well as 37 g of 3-methylbutene-1, was introduced into a 435 cm<8>'s autoclave which had previously been pumped out of air under a nitrogen atmosphere. The autoclave was heated to 55° C, after which a solution of 0.02 mol was injected under nitrogen pressure. titanium tetrachloride in 30 cm<3 >heptane. The temperature rose spontaneously to 65° C. The autoclave was kept moving for about 14 hours at temperatures between 67 and 75° C, after which the polymerization product, which consisted of a powdery mass impregnated with heptane, was taken out. The resulting polymer was purified with solvents acidified with hydrochloric acid and then coagulation with methanol. After washing with methanol and drying by heating in a vacuum, 30 g of polymer was obtained. By fractionation - by extraction with hot solvents - the following fractions were obtained one after the other: An acetone extract comprising 28.8 per cent of the entire product and which consisted of oily products with a low molecular weight.

Et eterekstrakt som utgjorde 3,2 pst. An ether extract which made up 3.2 per cent.

av produktet og som var amorft. of the product and which was amorphous.

Et heptanekstrakt som utgjorde 1,6 pst. A heptane extract which made up 1.6 per cent.

av produktet og var delvis krystallinsk. of the product and was partially crystalline.

Residuet etter ekstraksjonen utgjorde 66,4 pst. av det erholdte polymerisat og besto av 3-metylbuten-l-polymerisat som ved røntgenundersøkelse viste seg å være høykrystallinsk. The residue after the extraction made up 66.4 per cent of the polymer obtained and consisted of 3-methylbutene-1-polymer which, on X-ray examination, proved to be highly crystalline.

Eksempel 6. Example 6.

I en 250 cm<3>'s glassflaske forsynt med røreverk og tilbakeløpskjøler ble der bragt inn 3,2 g titantetraklorid og en oppløsning av 5,7 g aluminiumtrietyl i 27 g rektifisert 4-metylheksen-l i nitrogenatmosfære. 3.2 g of titanium tetrachloride and a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 27 g of rectified 4-methylhexene-1 in a nitrogen atmosphere were introduced into a 250 cm<3>'s glass bottle equipped with a stirrer and a reflux condenser.

Blandingen ble oppvarmet til 80° C og holdt i bevegelse i omkring 10 timer ved denne temperatur. Derpå ble katalysatoren spaltet med metanol og reaksjonsproduktet renset med saltsyre. Ved koagulering med et overskudd av metanol fikk man 5,25 g polymerisat. Produktet ble fraksjonert ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler. The mixture was heated to 80°C and kept in motion for about 10 hours at this temperature. The catalyst was then cleaved with methanol and the reaction product purified with hydrochloric acid. By coagulation with an excess of methanol, 5.25 g of polymer was obtained. The product was fractionated by hot solvent extraction.

Acetonekstraktet utgjorde 52,4 pst. av det erholdte polymerisat og besto av et oljeaktig polymerisat med lav molekylarvekt. Det ekstrakt man fikk med etylacetat utgjorde 19,7 pst. av produktet og besto av et 4-metylheksen-polymerisat med en grenseviskositet på 0,11 i tetrahydronaftalin-oppløsning på 135° C. Ved rønt-genundersøkelse viste denne fraksjon seg å ha et lite innhold av krystallinske be-standdeler. Eterekstraktet utgjorde 12,5 pst. av produktet og besto av et polymerisat med grenseviskositet på 0,35. Ved røntgen-undersøkelse viste det seg å være delvis krystallinsk. Heptanekstraktet utgjorde 15,4 pst. av produktet og besto av et 4-metylheksen-l-polymerisat med en grenseviskositet på 1,31. Ved røntgenundersø-kelse viste det seg å være høykrystallinsk. Denne fraksjon hadde en omvandlingstemperatur av første orden på 180° C og en spesifik vekt på 0,859. The acetone extract made up 52.4 per cent of the polymer obtained and consisted of an oily polymer with a low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate made up 19.7 per cent of the product and consisted of a 4-methylhexene polymer with an intrinsic viscosity of 0.11 in tetrahydronaphthalene solution at 135° C. On X-ray examination, this fraction proved to have a low content of crystalline components. The ether extract made up 12.5 per cent of the product and consisted of a polymer with an intrinsic viscosity of 0.35. On X-ray examination it was found to be partially crystalline. The heptane extract made up 15.4 percent of the product and consisted of a 4-methylhexene-1 polymer with an intrinsic viscosity of 1.31. X-ray examination showed it to be highly crystalline. This fraction had a first order conversion temperature of 180°C and a specific gravity of 0.859.

Claims

1. Process for the production of high-molecular linear "head-to-foot" polymers with a high melting temperature of u-olefins in the presence of catalysts consisting of halides of the transition metals of the periodic system IV., V. and VI. group and metal alkyl compounds of the periodic table II. and III. group, characterized by the fact that α-olefins with a branched carbon chain and with the general formula are used as starting material: in which Ri represents hydrogen or a linear alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms and Ru represents a linear alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms when Ri is an alkyl group, or when Ri is hydrogen represents a radical of the general formula rw in which n = 0-2 and R:i and R^ denote the same or different alkyl residues with an unbranched carbon chain and with 1-5 carbon atoms.

2. Process according to claim 1, characterized in that 3-methyl-butene-1, 4-methylhexene-1, 4-methylpentene-1 or 5-methylhexene-1 are used as starting materials. ■

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that catalysts obtained by reaction of aluminum triethyl with titanium chlorides or vanadium chlorides, in particular with titanium chloride, are used.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the polymers obtained are extracted with solvents, e.g. ethyl ether, ethyl acetate, acetone, n-heptane, which dissolve the non-crystalline, amorphous polymers so that crystalline polymers remain as residue.