NO121319B

NO121319B -

Info

Publication number: NO121319B
Application number: NO167815A
Authority: NO
Inventors: H Gawlick; R Stahlmann
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1965-05-29
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1971-02-08
Also published as: LU50450A1; FI44199C; GB1143436A; DE1453827A1; NL165287C; CH473375A; FR1470546A; NL6707638A; IL28076A; US3476049A; NL168936B; SE324122B; GB1169079A; FR92545E; NL168936C; US3442205A; FI44199B; NL165287B; BE681705A; NL6602864A

Description

Middel mot skadedyr.

Denne oppfinnelse angår preparater som er særlig virksomme like overfor plantelus og midder.

Det har vist seg at preparater som innholder forholdsvis små mengder av dimetylkarbamater av dialkylamino-metylfenoler som i sin alkylgruppe har ikke over to kullstoffa tomer, og disses piperidin-, morfolin- og pyrrolidin-analoge, enten som fri base eller som helt eller delvis nøytraliserte salter, er meget effektive til be-kjempning av forskjellige skadedyr, særlig på planter og plantematerialer, som f.eks. av-skårne blomster, planter og liknende.

Giftstoffene i henhold til oppfinnelsen kan representeres av den alminnelige formel

(CH3)2NCOO-A-CH2Y

hvor A betegner fenyl, lavere alkylfenyl, nitrofenyl eller klorfenyl, og Y betegner dialkylamin med ikke over 2 kullstoffatomer pr. alkylgruppe, N-piperidin-, N-morfolin- og N-pyrrolidin- og de sure salter av disse.

Giftene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved at man lar et dimtyl-karbamyl-halogenid reagere med dialkylamino-metylfenol. Tilstedeværelsen av en syreoppfanger letter reaksjonen, og tertiære aminer som f.eks. trimetylamin og pyridin er egnete syreopp-fangere. Stoffene kan også fremstilles ved å la et dimetylkarbamylhalogenid reagere med et alkalisalt av en dialkylaminometylfenol. I dette tilfelle virker alkalisaltet som syreoppfanger. Det kan anvendes inerte oppløsnings- eller for-tynningsmidler, f.eks bensol eller toluol, eller det kan som oppløsningsmiddel benyttes et overskudd av syreoppfangeren.

Dialkylaminometylfenolene kan fremstilles ved konvensjonelle metoder, og det foretrekkes dialkylaminometylfenoler som er blit fremstilt ved Mannichreaksjonen, som består i at et dialkylamin reagerer med formaldehyd og en fenol, fordi fremstillingen er lettvint og billig. De dialkylaminometylfenoler som ble anvendt i de følgende eksempler ble fremstilt ved Mannichreaksjonen, med unntakelse av 4-dimetylaminometylfenol, som ble fremstilt etter den av Stedman i J.Chem.Soc. 1927, 1902, angitte fremgangsmåte.

Som et eksempel ble 20,73 g 4-dimetylaminometyl-2- metyl-5- isopropylfenol (0,10 mol) og 11,29 g dimetylkarbamylklorid (0,105 mol) i 50 ml vannfri pyridin opphetet med tilbake-løpskjøling, beskyttet mot fuktighet, på et ca. 135° C varmt bad i 7 timer. Mesteparten av overskuddet av pyridin ble destillert av under nedsatt trykk ved 130° C/30 mm. Til resten, som ble løst opp i vann, ble det tilsatt et overskudd av ammoniumhydroksyd, og blandingen ble ekstrahert med eter. Eterlaget ble vasket med 2N natriumhydroksydoppløsning og med vann, og tørket over kalsiumklorid. Ved destil-lering av eteren på et dampbad til 100° C/10 mm blir det tilbake 19,58 g dimetylkarbamat av 4-dimetylamino-metyl-2 metyl-5- isopropylfenol (70% av det teoretiske). De sure oksalat fremstilles ved at man tilsetter oksalsyre i overskudd til basen i absolutt alkohol, og renses ved kry-stallisasjon fra absolutt og fra 98%'s alkohol. Den rene base fås ved å behandle en oppløsning av det rensede oksalat med natriumkarbonat. Andre dialkylkarbamater av dialkylaminometylfenoler, og salter derav, kan fremstilles på liknende måte ved å la et dialkylkarbamylklorid reagere med en vandig oppløsning av et alkalisalt av en dialkylaminometylfenol, som be-skrevet nedenfor; disses egenskaper er angitt i tabell I.

Som regel er basene fargeløse oljer eller faste stoffer, som er lett oppløselige i organiske opp-løsningsmidler som f.eks bensol, eter og aceton. Forbindelsene 1 og 2 er meget oppløselige i koldt vann, og har den usedvanlige egenskap at de er langt mindre oppløselige i varmt vann enn i koldt vann; de andre baser er forholdsvis uopp-løselige i vann. Saltene er fargeløse faste stoffer som er oppløselige i vann og forholdsvis uopp-løselige i organiske oppløsningsmidler.

Forbindelsene er potente midler mot aphicider, f.eks. mot plantelus, ved konsentrasjoner på 0,3%, og noen av forbindelsene, f.eks nr. 1, 2, 3, 4, 6 og 10 samt disses salter, er virksomme ved så lav konsentrasjon som 0,003%. Forbindelsene er også virksomme mot midder, f.eks. rødt spinn.

De i tabell I angitte konstanter gjelder meget godt rensede produkter, men også mindre rene produkter er meget effektive, og vil som regel bli foretrukket, som mere økonomiske. Produkter som fremstilles ved å la et dimetylkarbamylhalogenid reagere med et alkalisalt av en dialkylaminometylfenol i vandig oppløsning eller sus-pensjon er særlig billige og lette å fremstille. Fremgangsmåten har imidlertid den ulempe at det lett opptrer oksydasjon og at alkalisalter av slike fenoler er hygroskopiske, og det kunne fryktes at oksydering vil bli endog mere frem-skreden i et vandig system og at hovedmengden av dialkylkarbamylhalogenidet vil reagere med tilstedeværende vann, hellere enn med alkalisaltet av fenolen. Det har imidlertid vist seg at dette ikke er tilfellet med alkalisalter av dialkylaminometylfenoler. Disse salter har liten til-bøyelighet til å oksyderes i vandig oppløsning, og de reagerer lett i vandig oppløsning med dialkylkarbamyl-halogenider under dannelse av dialkylkarbamatestere.

I det følgende eksempel anvendes det en rå handelsdimetylaminometylfenol. Denne, som

fremstilles ved å bringe fenol til å reagere med dimetylamin og formaldehyd etter Mannichreaksjonen, er en mørkerød væske som koker ved 80—130° C ved 2 mm trykk. Den inneholder 5—6% fenol, ca. 20% bis-(dimetylaminometyl)-fenol og 0,5% vann. Resten er en blanding av 2-dimetylaminometylfenol og 4-dimetylaminometylfenol. 45,4 g av denne rå dimetylaminometylfenol (ca. 0,3 mol) oppløses under avkjøl-ing i 33 ml 10 N NaOH-oppløsning pluss 10 ml vann. Til denne oppløsning settes det 38,7 g dimetylkarbamylklorid (0,36 mol) i løpet av 2 timer under omrøring ved 3—5° C, og omrørin-gen fortsettes i 3 timer ved 3—5° C. Blandingen får stå natten over i kjøleapparatet og omrøres så 2 timer ved 30—35° C. Etter tilsetning av 50 ml vann og 28,3 ml konsentrert saltsyre

(0,34 mol) blir blandingen ekstrahert med 75 ml eter. Etter nøytralisering av eventuelt tilstedeværende overskudd av syre er oppløsningen i saltsyre egnet til å brukes til utryddelse av skadedyr. For å isolere den fri base behandler man den saltsure oppløsning med 50 ml ION NaOH-oppløsning og med natriumklorid i overskudd over metning, og ekstraherer deretter med to porsjoner, eter, hver på 100 ml. Eterekstraktene vaskes med mettet saltoppløs-ning, tørkes over kalsiumsulfat, og oppløsnings-midlet fjernes på et dampbad og til 100° C/23 mm. Resten er 41,0 g gul væske som har en 25 brytningsindeks n ^ på 1,5056 og inneholder 13,5% kvelstoff. 10,0 g av denne rå base be-handles med saltsyre og fortynnes med vann til et volum av 25,0 ml, hvorved det fåes klorvann-stoffoppløsning med en pH= 6,2, som er ekvi-valent med en 40%'s oppløsning av den fri base.

Det rå produkts aphicide virkning er den samme enten man undersøker det som fri base eller som klorvannstoffsurt salt, og virkningen er fordelaktig sammenliknet med virkningen av rent nøytralt oksalat av dimetylkarbamat-2-dimetylanainometylfenol. En sammenlikning med den aphicide virkning av dimetylkarbamatet av 4-dimetylaminometyl-2-metyl-5-isopropyl-fenolsurt oksalat (forbindelsen 34) som i fortynnet oppløsning har en pH på ca. 4,4, gir etter tilsetning av natriumkarbonat så pH økes til 8,0 eller 8,5, ingen vesentlig øket aktivitet som resultat av pH-endringen.

Et videre eksempel på et rått produkt som har stor aphicid aktivitet fåes hvis 64,5 g dimetylkarbamylklorid (0,6 mol) settes under omrøring til 75,6 g (ca. 0,5 mol) av den foran beskrevne rå handels-dimetylaminometylfenol. Det inntrer da en eksotermisk reaksjon, og til-setningen reguleres slik at temperaturen holdes mellom 60 og 70° C. Reaksjonsproduktet om-røres i 1 time ved 95—100° C og avkjøles deretter, hvorved man får 140,1 g rått dimetylkarbamat av dimetylaminometylfenol-hydroklorid 25 i form av en seig ravfarget væske, n D 1,5345. Til 118 g av denne olje settes det 0,6 g natriumkarbonat og 117,4 g vann, og man får en klar, ravfarget oppløsning med pH = 6,0, som inneholder 50% av det rå hydroklorid og som er egnet til å anvendes i aphicide konsentrater.

Foran er det gitt eksempler på hydroklorid-og nøytrale og sure oksal-at-salter. Det kan også anvendes andre salter, som sulfater, fosfater, sitrater, tartrater, sulfonater og liknende, samt de fri baser. Det er heller ikke nødvendig å be-nytte et rent salt, og basene kan nøytraliseres med syrer til en hvilken som helst ønsket pH uten at dette påvirker den aphicide virkning. Valget av pH vil avhenge av hvorledes preparatet skal anvendes. Hvis det ønskes at preparatet skal være oppløselig i organiske oppløsnings-midler, eller hvis det skal benyttes i forbindelse med naturlig alkaliske stoffer, som f.eks. som Bordeauxblanding, foretrekkes den fri eller bare delvis nøytraliserte baser. Hvis det ønskes opp-løselighet i vann, eller hvis preparatet skal anvendes i forbindelse med andre insektisider, som f.eks. DDT eller chlordane, foretrekkes det nøy-trale eller svakt sure oppløsninger eller disper-sjoner.

Til effektiv og økonomisk bekjempelse av plantelus og midder ved hjelp av forbindelser i henhold til oppfinnelsen, kreves det et ikke fytotoksisk bærestoff. Med ikke fytotoksisk bærestoff menes et bærestoff som er praktisk talt uskadelig for planter under anvendelsesbetingelsene. Bærestoff et kan være et enkelt fortynnings- eller oppløsningsmiddel, f.eks. et støvformet måteriale eller vann. Fortrinnsvis inneholder imidlertid bærestoffet andre stoffer, som f.eks. fukte-, emulgerings-, spredegjennom-trengnings- og klebemidler, som hjelper til med å «presentere» giften for insektet. Egnede preparater kan inneholde støvformede produkter, fuktbare pulvere, emulsjoner, oppløsninger og aerosoler.

Generelt er det å foretrekke å anvende de mot bladlus virksomme preparater i konsentrert form, med et innhold av fra 5 til 95% dialkyl-karbamat av dialkylamino-metylfenoler, eller salter derav. Disse konsentrerte oppløsninger kan bli fortynnet før de brukes, og fortynnings-graden er avhengig av anvendelsesbetingelsene. Hvis preparatet skal sprøytes ut som en væske, foretrekkes det at den anvendte oppløsning, emulsjon eller dispersjon inneholder 0,003— 0,5% av det aktive stoff. Hvis preparatet skal anvendes i støvform foretrekkes det høyere konsentrasjoner av størrelsesordenen 0,1—5%. Endog høyere konsentrasjoner kan foretrekkes i aerosoler, da de dannede partiklers lille stør-relse hjelper til med å fordele den aktive be-standdel.

Hvis preparatet brukes i oppløsning, f.eks. i form av en dusj, kan man før den egentlige anvendelse fremstille et konsentrat av gift-midlet i vann eller i et med vann blandbart oppløsningsmiddel, f. eks. alkohol, aceton eller dioksan, sammen med et overflateaktivt stoff eller annet tilsetningsmiddel, og konsentratet kan fortynnes med vann før det brukes. Eksempelvis kan 0,46 kg av et polyetylen-glykol-fenyl-isooktyleter-fuktemiddel settes til 4,5 1 av en 40%'s oppløsning av rått dimetylkarbamat av dimetylaminometylfenol i form av klorvann-stoffsalt, så det fåes et konsentrat som fortynnes med 400—800 deler vann før det anvendes som dusj.

Hvis preparatet skal dusjes ut i form av en emulsjon, kan det fremstilles et konsentrat i et oppløsningsmiddel, som ikke er blandbart med vann, f.eks. xylol, kerosen, et alkylert naftalin eller en petroleumolje, sammen med et emulger-ingsmiddel, og emulsjonen dispergeres i vann før den anvendes. Eksempelvis kan det fremstilles et konsentrat som inneholder 20 deler rått dimetylkarbamat av dimetylaminometylfenol og 5 deler av et polyetylen-sorbitol-oleat-laureat-dispergeringsmiddel i 75 deler xylol, som dispergeres i 200—400 deler vann før det anvendes.

Hvis preparatet skal fordeles i form av et støv, kan det fremstilles et konsentrat av gift-midlet med et støvformet produkt som f.eks. finmalt talkum, leire eller diatoméjord. Det kan også anvendes finmalte plantematerialer, f.eks. valnøttskall, hvete, rødtre, soyabønner- eller bomullsfrømel. Preparater i fast form i henhold til oppfinnelsen kan også males sammen med eller blandes med støvpartiklene. Flytende stoffer kan løses opp i et flyktig oppløsningsmiddel, som aceton eller bensol, så det oppnås bedre blanding, og oppløsningsmidlet kan så få for-dampe etter å være blitt blandet med støvet. Konsentratet kan deretter fortynnes med et materiale som har liten volumvekt, f.eks. sili-kagel, hydratisert leirjod, kalsiumsilikat, diatoméjord eller med materiale som har stor volumvekt som f.eks pyrofyllitt, talkum, kalsitt eller en leire, eller med blandinger av disse to typer. Eksempelvis kan 10 deler rått dimetylkarbamat av dimetylaminometylfenol i 10 deler aceton sprøytes ut i god blanding på 90 deler finmalt talkum. Etter fordampning av acetonet kan konsentratet fortynnes med 5 eller 10 deler talkum eller annet pulverformet fortynnings-materiale, før det anvendes. Til de støvformede produkter kan det settes fuktemidler, slik at disse produkter dispergeres eller suspenderes i vann, så man får en vanlig dusj.

Blant overflateaktive og emulgeringsmidler som er egnet til å anvendes i de foran nevnte preparater, er stoffer av anionisk type, som f.eks. alkali- og ammoniumsalter av fettsyrer, alkylsulfater, alkyl- og arylsulfonsyrer, ikke-ioniske stoffer som f.eks estere av fettsyrer med flerverdige alkoholer, alkoholpolyetere og ka-tioniske typer som f.eks. laurylpyridiniumklorid. Det kan også anvendes naturprodukter som f.eks kasein og blodalbumin.

Til bruk i en aerosol kan giftstoffet løses opp i aceton eller i en blanding av aceton og en tung petroleumsolje, og blandes i en tykkvegget be-holder eller bombe med et drivmiddel som f.eks. metylklorid eller diklordifluormetan.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes sammen med andre stoffer som dreper skadedyr eller sopper. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen har en lavere giftvirkning like overfor pattedyr og en større stabilitet mot hydrolyse enn noen av de vanlig anvendte aphicide midler.

Som et eksempel på fremstilling og anvendelse av dimetylkarbamat av dietylaminometylfenol kan nevnes følgende: Det ble først fremstilt en porsjon dietylaminometylfenol i temmelig ren form. Reaksjonsproduktet av like store molare mengder av dietylamin, formaldehyd og fenol ble destillert fraksjonert. Den fraksjon som destillerte over ved 80—130° C og 0,3 mm trykk ble oppsamlet. Denne fraksjon besto av bis-(dietylaminometyl)-fenol, men inneholdt noe fri fenol. Denne ble fjernet ved vasking med et like stort volum vandig 10%'s oppløsning av natriumhydroksyd, fulgt av vasking med vann og tørking over natriumsulfat.

Deretter ble 90 deler av denne rensede dietylaminometylfenol, 53 deler dimetylkarbamylklorid, 51 deler trietylamin og 350 deler toluol rørt sammen og opphetet under tilbake-løpskjøling i 7 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, filtrert for å fjerne trietylaminhydro-klorid, vasket og destillert fraksjonert. Man opp-fanget fraksjonen 125—132° C/0,2 mm, som utgjorde 100 deler og som var praktisk talt rent dimetylkarbamat av dietylaminometylfenol.. Analysert hadde den et innhold av 5,5% kvelstoff (teoretisk 5,6%) og en brytningsindeks ved 25° på 1,5069.

En del av dette produkt ble omdannet til salter. Eksempelvis ble 12,5 deler blandet med 3,8 deler is og 4,95 deler konsentrert saltsyre. Det resulterende salt hadde en pH = 6,8. Denne ble ved hjelp av en del dråper saltsyre regulert til 6,0, så man fikk en 68%'s oppløsning av dette salt.

Ved forsøk mot plantelus på bønneplanter ble denne oppløsning fortynnet med vann så man kunne fremstille en dusj som inneholdt 0,003% av saltet. Denne dusj, og dusjer med lavere konsentrasjon, ble brukt på bønneplanter som var infisert med plantelus. Etter 24 timer ble det fastslått hvor meget som var drept, og dette var 100% ved 0,003% og 0,001%, 99% ved 0,00075%, 92% ved 0,005% og 89% ved 0,0003%. Det ble ikke observert noen fyto-toksiske virkninger.

Den samme drepevirkning finnes ved anvendelse av den fri base eller med andre salter. Dimetylaminometyl- eller dietylaminometyl-gruppene kan erstattes med en hvilken som helst av de foran angitte heterocykliske amino-metylgrupper som gir dimetylkarbamater og som er meget effektive og sikre aphicider.

Som eksempler kan det nevnes oksalater av dimetylkarbamater av 2-metyl-4- piperidino-metyl-5-isopropylfenol, av 2-metyl-4-morfoli-nometyl-5-isopropylfenol, av 3-metyl-4-piperi-dino-6-isopropylfenol,samt 2-metyl-4-dimetylaminometyl-5-isopropylfenol, som alle drepte 100% ved 0,3% og 0,03%'s fortynning, med drap som nærmet seg til 100% ved 0,003%. Andre salter av disse karbamater og også disses fri baser ga liknende resultater.

Claims

1. Middel mot skadedyr som plantelus, midder, karakterisert ved, at det inneholder et giftstoff som har formelen

hvor A betegner fenyl, lavere alkylsubstituert fenyl, nitrofenyl eller klorfenyl, og hvor Y er en lavere dialkyl-aminogruppe som pr. alkylgruppe inneholder ikke over 2 kullstoffatomer eller hvor Y er en N-piperidin-N-morfolin- eller N-pyrrolidinring.

2. Middel ifølge påstand 1, karakterisert ved at det giftige stoff er tilstede som en fri base eller som et surt salt.

3. Middel ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at giftstoffet er til stede i en mengde av minst 0,003% av det samlede preparat.