NO120939B

NO120939B -

Info

Publication number: NO120939B
Application number: NO16637667A
Authority: NO
Inventors: J Topliss
Original assignee: Scherico Ltd
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1970-12-28
Also published as: CA967153A; ES335613A1; DE1695841B2; DE1793682A1; FI47190C; BE692621A; JPS4811719B1; ES347270A1; IL27245A; NL6700585A; CH549585A; DE1695841C3; ES347271A1; GB1179125A; DK124406B; NL144605B; ES347269A1; CY669A; GB1179124A; DE1695841A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av N-halogen-fenylderivater av leukauramin. Process for the preparation of N-halo-phenyl derivatives of leucouramin.

Denne oppfinnelse angår fremstilling This invention relates to manufacturing

av leukauraminderivater, spesielt fremstilling av N-fenylderivater av leukauramin. of leucouramin derivatives, in particular preparation of N-phenyl derivatives of leucouramin.

Oppfinnelsen omfatter også nedskrivnings-materiale til bruk i mangfoldiggjørelses-systemer, i hvilket materiale det er inkor-porert de nevnte derivater av leukauramin. The invention also includes write-down material for use in multiplication systems, in which material the aforementioned derivatives of leukauramine are incorporated.

I henhold til oppfinnelsen er det skaf-fet en fremgangsmåte til fremstilling av According to the invention, a method for the production of

N-halogen-fenyl-derivater av leukauramin, N-halo-phenyl derivatives of leucouramin,

som er karakterisert ved at et halogensubstituert anilin og Michler's hydrol (p-tetra-metyl-diaminobenzohydrol) kondenseres i which is characterized in that a halogen-substituted aniline and Michler's hydrol (p-tetra-methyl-diaminobenzohydrol) are condensed in

etylalkohol, og at halogensubstituenten er ethyl alcohol, and that the halogen substituent is

klor eller brom, eller begge deler. chlorine or bromine, or both.

Oppfinnelsen er særlig anvendbar for The invention is particularly applicable for

N-halogen-fenylderivater av leukauramin N-halo-phenyl derivatives of leucouramin

som har den almindelige formel som er vist which has the general formula shown

på tegningens fig. 1, hvor det finnes et in the drawing's fig. 1, where there is a

halogensubstituert radikal R, hvor R kan halogen-substituted radical R, where R can

være ortoklor, ortobrom, metaklor, metabrom, paraklor, parabrom, 2,3-diklor, 2,3-dibrom, 2,4-diklor, 2,4-dibrom, 2,5-diklor, be orthochlor, orthobromo, metachlor, metabromo, parachlor, parabromo, 2,3-dichloro, 2,3-dibromo, 2,4-dichloro, 2,4-dibromo, 2,5-dichloro,

2,5-dibrom, 3,4-diklor, 3,4-dibrom, 3,5-diklor, 3,5-dibrom, 2,3,4-triklor, 2,3,4-tribrom, 2,5-dibromo, 3,4-dichloro, 3,4-dibromo, 3,5-dichloro, 3,5-dibromo, 2,3,4-trichloro, 2,3,4-tribromo,

3,4,5-triklor, 3,4,5-tribrom, 2,3,5-triklor, 3,4,5-trichloro, 3,4,5-tribromo, 2,3,5-trichloro,

2,3,5-tribrom, 2,4,5-triklor, 2,4,5-tribrom, 2,3,5-tribromo, 2,4,5-trichloro, 2,4,5-tribromo,

2,3,4,5-tetraklor, eller 2,3,4,5-tetrabrom. 2,3,4,5-tetrachloro, or 2,3,4,5-tetrabromo.

Disse er faste, krystallinske stoffer som These are solid, crystalline substances which

er forholdsvis fargeløse og kan anvendes are relatively colorless and can be used

som fargereaksjonsmaterialer fordi de får as color reaction materials because they get

en mørk blå eller grønnblå farge når de a dark blue or greenish-blue color when they

kommer i adsorpsjonsberøring med sure comes in adsorption contact with acids

arter av anorganiske stoffer som for eksempel blant andre attapulgitt, haloyisitt, species of inorganic substances such as, among others, attapulgite, halloysite,

kaolin, bentonitt, aluminiumsulfat, zeolitt-materiale, silikagler, magnesiumtrisilikat kaolin, bentonite, aluminum sulphate, zeolite material, silica gels, magnesium trisilicate

og sinksulfid, og de kan med fordel anven- and zinc sulphide, and they can advantageously use

des til fargeskrivning på papir som er belagt med eller fylt med slike absorbentstof-fer. Videre er de meget stabile overfor lys og atmosfærisk stabile både i leukaramin-form og i farget tilstand. des for color writing on paper that is coated with or filled with such absorbent substances. Furthermore, they are very stable to light and atmospherically stable both in leucaramine form and in the colored state.

Den for tiden største kjente fordel ved disse forbindelser er at de kan anvendes i overføringsbelegg, som benyttes til mang-foldiggjørelse, hvor baksiden av et overliggende ark av nedtegningsmateriale er belagt med en komposisjon som består av en eller flere leukauraminderivater, mens det underliggende ark inneholder partikler av det sure reaksjonsstoff. I slike mang-foldiggjørelsessystemer er leukauramin-derivatet som regel oppløst i et pasesnde oppløsningsmiddel og forefinnes som små dråper i et hydrofilt kolloidalt tynt belegg på baksiden av et overliggende ark. Når de to ark berører hverandre og det ved skriv-ning utøves et trykk på oversiden av det overliggende ark brytes filmen i stykker ved de punkter hvor trykk utøves, og den flytende oppløsning frigis lokalt, slik at den kan adsorberes av de sure partikler i belegget på det underliggende ark. Ved denne berøring fremkommer det blå eller blågrønne merker på oversiden av det underliggende ark, der hvor trykket opptrer. The currently greatest known advantage of these compounds is that they can be used in transfer coatings, which are used for multiplexing, where the back of an overlying sheet of drawing material is coated with a composition consisting of one or more leukauramine derivatives, while the underlying sheet contains particles of the acidic reactant. In such multiplexing systems, the leukauramine derivative is usually dissolved in a suitable solvent and is present as small droplets in a hydrophilic colloidal thin coating on the back of an overlying sheet. When the two sheets touch each other and, during writing, pressure is exerted on the upper side of the overlying sheet, the film breaks into pieces at the points where pressure is applied, and the liquid solution is released locally, so that it can be adsorbed by the acidic particles in the coating on the underlying sheet. When this is touched, blue or blue-green marks appear on the upper side of the underlying sheet, where the pressure occurs.

De halogeniserte derivater av N-fenyl-leukaramin er langt bedre egnet for mang-foldiggjørelsessystemer enn de kjente ikke halogeniserte derivater, fordi de er mindre flyktige, er mere oppløselige i olje, og er langt mere stabile i sin leukoform når de utsettes for atmosfæriske forhold og for lys. Leukauraminderivatene er også nyt-tige i fast, pulverisert form, som ett av to faste materialer som er dispergert i et be- The halogenated derivatives of N-phenyl-leucaramine are far better suited for multiple multiplication systems than the known non-halogenated derivatives, because they are less volatile, are more soluble in oil, and are far more stable in their leucoform when exposed to atmospheric conditions and too light. The leukauramine derivatives are also useful in solid, powdered form, as one of two solid materials dispersed in a

legg på den ene side av et nedtegningsark, hvor det annet materiale utgjøres av et av de sure anorganiske stoffer som bevirker åt en blå eller blågrønn farge opptrer når det markeres ved hjelp av en skrivestift. place on one side of a drawing sheet, where the other material is made up of one of the acidic inorganic substances which cause a blue or blue-green color to appear when marked with a writing pen.

En framgangsmåte til fremstilling av forbindelsene består deri at man konden-serer molare ekvivalenter av Michler's hydrol og et passende, halogenert anilin i varm etylalkohol, hvoretter man konsen-trerer reaksjonsblandingen så meget at det opptrer utfeining ved avkjøling, filtrerer, renser det rå materiale ved at en bensolisk opløsning av det behandles med f uller jord og aktivt kull, hvoretter man feller ut reak-sjonsproduktet ved tilsetning av petroleumeter. A procedure for the preparation of the compounds consists in condensing molar equivalents of Michler's hydrol and a suitable, halogenated aniline in hot ethyl alcohol, after which the reaction mixture is concentrated to such an extent that a clarification occurs on cooling, filtering, purifying the raw material by that a benzolic solution of it is treated with fuller's earth and activated charcoal, after which the reaction product is precipitated by the addition of petroleum ether.

Den i fig. 2 viste strukturformel angir The one in fig. 2 shown structural formula indicates

et halogensubstituert anilin som er addert til Michler's hydrol slik at det er dannet det halogensubstituerte leukaramin; X be-tegner en halogensubstituert arylkjerne. a halogen-substituted aniline added to Michler's hydrol to form the halogen-substituted leucaramine; X denotes a halogen-substituted aryl nucleus.

Leukaramin har den i fig. 3 viste struktur og dets derivater i henhold til oppfinnelsen fåes ved at en halogensubstituert fenylgruppe innføres i stedet for et av de vannstoffatomer som er tilknyttet (l)N-atomet i atombindingen. Leukaramin has the one in fig. The structure shown in 3 and its derivatives according to the invention are obtained by introducing a halogen-substituted phenyl group in place of one of the hydrogen atoms associated with the (l)N atom in the atomic bond.

Som et første spesifikt eksempel på fremgangsmåten skal vi se på fremstilling av N-(o-klorfenyl)-leukauramin: Man løser opp 25,6 g (0,2 mol) o-kloranilin, og 54,0 g (0,2 mol) Michler's hydrol i 200,0 g etylalkohol i en rundbunnet kolbe, As a first specific example of the procedure, we will look at the production of N-(o-chlorophenyl)-leukauramine: 25.6 g (0.2 mol) o-chloroaniline is dissolved, and 54.0 g (0.2 mol ) Michler's hydrol in 200.0 g of ethyl alcohol in a round-bottomed flask,

som er utstyrt med en vannavkjølet til-bakeløpskondensator. Oppløsningen opp-varmes, med tilbakeløpskjøling, i 4 timer på et dampbad, hvoretter oppløsningen får avkjøle seg til romtemperatur. De utskilte krystaller filtreres fra og vaskes med litt kold etylalkohol. Filtratet kan konsentre- which is equipped with a water-cooled to-reflux condenser. The solution is heated, with reflux cooling, for 4 hours on a steam bath, after which the solution is allowed to cool to room temperature. The separated crystals are filtered off and washed with a little cold ethyl alcohol. The filtrate can concentrate

res, slik at flere krystaller utskilles. Det resulterende rå produkt oppløses i 1/2 liter varm bensol, behandles med aktivt kull og f uller jord, og blir deretter filtrert. Filtra- res, so that more crystals are separated. The resulting crude product is dissolved in 1/2 liter of hot benzol, treated with activated charcoal and fuller's earth, and is then filtered. Filtra-

tet inndampes til ca. 200 ml, avkjøles, og felles med petroleumeter. Det resulterende rene materiale er et hvitt, krystallinsk stoff. tea is evaporated to approx. 200 ml, cool, and combine with petroleum ether. The resulting pure material is a white, crystalline substance.

Reaksjonen representeres av den i fig. The reaction is represented by the one in fig.

3. viste strukturformel, hvor den halogensubstituerte arylkjerne x omfatter en N-(or to- klor f enyl) gruppe. 3. shown structural formula, where the halogen-substituted aryl nucleus x comprises an N-(orthochlorophenyl) group.

Metaklorfenyl- og paraklorfenylderi-vatene kan fremstilles på samme måte som i eksempel ved å anvende m-kloranilin resp. p-kloranilin. The metachlorophenyl and parachlorophenyl derivatives can be prepared in the same way as in the example by using m-chloroaniline or p-Chloraniline.

O-bromfenyl, m-bromfenyl og p-brom-fenylderivatene kan fremstilles ved at man The o-bromophenyl, m-bromophenyl and p-bromophenyl derivatives can be prepared by

i stedet for vedkommende klorerte aniii- instead of the concerned chlorinated aniii-

ner benytter bromerte aniliner og anvender de samme relative molekylære forhold. ner use brominated anilines and use the same relative molecular ratios.

På samme måte kan man fremstille diklorfenyl-, triklorfenyl-, tetraklbrfenyl, dibromfenyl-, tribromfenyl- og tetrabrom-fenylderivater ved å anvende det passende halogeniserte anilin i samme molekylære proporsj oner. Similarly, dichlorophenyl, trichlorophenyl, tetrachlorophenyl, dibromophenyl, tribromophenyl and tetrabromophenyl derivatives can be prepared by using the appropriate halogenated aniline in the same molecular proportions.

Som et annet spesifikt eksempel kan nevnes fremstilling av N-(2,4-diklorfenyl)-leukauramin. Det anvendes 32,4 g (0,2 mol) 2,4-dikloranilin og 54,0 g (0,2 mol) Mich- As another specific example, the production of N-(2,4-dichlorophenyl)-leukauramine can be mentioned. 32.4 g (0.2 mol) of 2,4-dichloroaniline and 54.0 g (0.2 mol) of Mich-

ler's hydrosol, oppløst i 200,0 g etylalkohol. Resten av fremgangsmåten er lik den som clay's hydrosol, dissolved in 200.0 g of ethyl alcohol. The rest of the procedure is similar to that

er angitt i det første eksempel. is indicated in the first example.

Reaksjonen er igjen representert ved The reaction is again represented by

den i fig. 3 viste strukturformel, hvor den halogensubstituerte arylkjerne x har en N-(2,4-diklorf enyl) gruppe og utgjør en hvit, krystallinsk forbindelse. De andre diklor- og dibromderivater kan fremstilles på samme måte. the one in fig. 3 showed structural formula, where the halogen-substituted aryl nucleus x has an N-(2,4-dichlorophenyl) group and constitutes a white, crystalline compound. The other dichloro and dibromo derivatives can be prepared in the same way.

På liknende måte kan triklorfenyl-, tribromfenyl-, tetrakl<p>rfenyl- og tetra-bromderivatene fremstilles ved å anvende et passende halogenisert anilin, i samme molekylære forhold. Similarly, the trichlorophenyl, tribromophenyl, tetrachlorophenyl and tetrabromo derivatives can be prepared by using a suitable halogenated aniline, in the same molecular ratio.

Blandede typer av N-klor-bromfenyl-derivater kan fremstilles på samme måte ved at man anvender aniliner i hvilke både brom og klor er substituert i den samme fenylgruppe. Mixed types of N-chloro-bromophenyl derivatives can be prepared in the same way by using anilines in which both bromine and chlorine are substituted in the same phenyl group.

Claims

1. Process for the production of N-halo-phenyl derivatives of leukauramine, characterized in that a halogen-substituted aniline and Michler's hydrol (p-tetramethyl-diaminobenzohydrol) are condensed in ethyl alcohol, and that the halogen substituent is chlorine or bromine or both.

2. Process according to claim 1, characterized in that the N-halogen substituent is an isomer of a chloro- and/or bromo-aryl halide.

3. Method according to claim 1, characterized in that one of leukauramine's hydrogen atoms, which is connected to the 1(N) atom, is replaced with an N-phenyl group which is substituted with bromine and/or chlorine.

4. Process according to claim 1, characterized in that the N-halogen substituent is orthochloro, orthobromo, metachloro, metabromo, parachloro, parabromo, orthodichloro, orthodibromo, metadichloro, metadibromo, paradichloro, paradibromo, 2,3,4-trichloro, 2,3, 4-tribromo, 2,3,5-trichloro, 2,3,5-tribromo, 3,4,5-trichloro, 3i4,5-tribromo, 2,4,5-trichloro, 2,4,5-tribromo, 2,3,4,5-tetrakior, or 2,3,4,5-tetrabromo.

5. Data write-down material which is suitable for use in multiplication systems, characterized in that the material contains an N-halo-phenyl derivative of leukauramine which gives a distinctive coloring when brought into adsorption contact with an inorganic adsorptive substance, and in which the N-halogen substituent is orthochlorine, ortho bromine, metachlorine, metabromine, parachlorine, parabromine, orthodichlorine, orthodibromine, metadichlorine, metadibromine, paradichlorine, paradibromine, 2,3,4-trichlorine, 2,3,4-tribromine, 2,3,5-trichlorine, 2,3, 5-tribromo, 3,4,5-trichloro, 3,4,5-tribromo, 2,4,5-trichloro, 2,4,5-tribromo, 2,3,4,5-tetrakior, or 2,3 ,4,5-tetrabromo.