NO120903B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO120903B NO120903B NO0398/68A NO39868A NO120903B NO 120903 B NO120903 B NO 120903B NO 0398/68 A NO0398/68 A NO 0398/68A NO 39868 A NO39868 A NO 39868A NO 120903 B NO120903 B NO 120903B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- aniline
- formaldehyde
- liquid
- curing agent
- condensate
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 34
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical group NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 8
- -1 alicyclic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- KSNRDYQOHXQKAB-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-3,4-dihydro-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(C)(C)NC2=C1 KSNRDYQOHXQKAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XGOKOSVLIDVVSC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propan-2-ylcyclohexane-1,2-diamine Chemical compound CC(C)C1CCC(C)(N)C(N)C1 XGOKOSVLIDVVSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperazine Chemical compound CCN1CCNCC1 WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(N)(CO)CO IOAOAKDONABGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003332 Epotuf® Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N azane;formaldehyde Chemical compound N.O=C IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical class C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Flytende aminherdemidler for polyepoxyder.
Oppfinnelsen angår forbedrede, flytende, aromatiske aminherdemidler for polyepoxyder, og mer spesielt flytende amin-formaldehydkondensater som herdemidler for polyepoxyder.
Herdbare polyepoxyder omfatter en stor gruppe forbindelser som inneholder mer en én epoxydgruppe pr. molekyl, og omfatter glycidylpolyethere, glycidylpolyestere og polyglycidylderivater av aromatiske aminer. Disse forbindelser krever som regelen katalysator, et herdemiddel eller varme for å omdannes til usmeltbare harpikser.
Aromatiske polyaminer er meget tilfredsstillende herdemidler for polyepoxyder da, de gir den herdede harpiks utmerkede hoytemperatur-egenskaper. Når. de settes til flytende polyepoxyder ved lav temperatur, reagerer.de erholdte blandinger langsomt og beholder en egnet lav viskositet s,elv ved fremstilling av store mengder. I alminnelighet Kfr. kl. 39b -45/06 kan slike blandinger holdes i over k timer for gelering eller en ekso-term reaksjon inntreffer. De fleste aromatiske polyaminer er faste ved værelsetemperatur.
Anvendelsen av faste herdemidler for viskose polyepoxyder med-forer flere vanskeligheter. Dersom det ikke opprettholdes en noye kontakt mellom alle deler av polyepoxydet og herdemidlet, dannes lom-mer av ikke herdet polyepoxyd i den herdede harpiks, hvorved fåes et produkt med dårlige fysikalske og elektriske egenskaper. Dersom det
er nodvendig med varme for å smelte herdemidlet, blir blandingens brukstid betraktelig forkortet. Dersom opplosningsmidler for herdemidlet anvendes, kan blærer dannes som er tilboyelige til å gjore
harpiksens struktur svakere» Dersom det anvendes et monoepoxyd som fortynningsmiddel, dannes færre broer med polyepoxydet, og det fåes en herdet harpiks med lavere verdier med hensyn til varmebestandighetstemperatur.
Dette problem er tidligere blitt delvis lost ved at det er blitt anvendt lavt-smeltende eutektika av m-fenylendiamin og p,p'-diaminodi-fenylmetan. Disse blandinger er blitt stabilisert ved reaksjon med en mindre mengde av et monoepoxyd for ytterligere å senke smelte-punktet. Begge disse kombinasjoner er bare underkjdlte væsker som krystalliserer ved lave temperaturer av ca. 10°C. Disse blandinger må oppvarmes til ca. 65°Cunder noyaktig blanding dersom det skal fåes optimale egenskaper ved deres anvendelse»
Det er klart at et flytende, aromatisk polyamin som er bestandig ved så lave temperaturer som -<1>+0°C, en temperatur som forekommer på flere steder i landet, ville være spesielt fordelaktig som herdemiddel for polyepoxyder. Med "bestandig" menes at herdemidlet ikke krystalliserer ved"disse temperaturer. Et slikt herdemiddel kan lett inn-fores i et polyepoxyd under dannelse av en klar, homogen, flytende blanding. En slik blanding har dessuten en forholdsvis lang brukstid da det ikke kreves noen varme for å innfore herdemidlet i systemet, hvilket ellers er nodvendig ved anvendelse av aromatiske polyaminer eller eutektiske blandinger derav.
Det er et hovedformål ved foreliggende .oppfinnelse å tilveiebringe et. flytende, aromatisk polyaminherdemiddel for polyepoxyder som er bestandig overfor krystallisering ved så lave temperaturer som -^0 C. og som gir herdede polyepoxydharpikser med hoyere varmebestandighets-temp.eratur og bedre egenskaper enn dem som fåes med for tiden til-gjengelige aromatiske polyaminer eller eutektiske blandinger derav. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en ikke-krystalliserende blanding av et anilinformaldehydkondensat og et reaktivt amin.
Oppfinnelsen angår derfor et flytende herdemiddel for polyepoxyder på basis av et kondensat av anilin og formaldehyd?og herdemidlet er særpreget ved at det innbefatter et reaktivt aminfortynningsmiddel?og at kondensatet har et molforhold anilin:formaldehyd innen området 1,60:1-1,70:1.
Det har vist seg at anilin-formaldehydkondensater som fremstilles ved å sammenblande anilin og formaldehyd under sure betingelser i et molforhold av 1,60:1 til 1,70:1, er væsker og at blandinger av disse flytende kondensater med reaktive, flytende aminfortynnings-midler har et antall viktige fordeler som herdemiddel sammenlignet med tidligere kjente, flytende herdemidler.
Anvendelsen av p,p'-diaminodifenylmetan, som utgjor produktet
av reaksjonen.mellom 2 mol anilin og 1 mol formaldehyd under sure betingelser, er kjent. Anilin-formaldehydharpikser som fremstilles fra disse reaksjonsdeltagere i ulike forholdsvise mengder, er også blitt anvendt som herdemidler for epoxydharpikser. Faste kondensater som fremstilles av anilin-formaldehydblandinger i forhold fra 2:1 til 1,33:1, er beskrevet i amerikansk patent nr. 2 88l l<>>+9, og lignende kondensater som er blitt fremstilt ved forhold av fra 1,33:1 til 1:1, er blitt beskrevet av Bishop, J. Appl. Chem. 6, 256- 60 (1965). Ifolge denne artikkel var harpiks med et forhold av 1,33:1 halvfast ved værelsetemperatur, og harpiks med et forhold av 1,17:1 smeltet ved 50 - 60°C. Begge disse harpikser må oppvarmes til 100 - 120°C
for at de skal smeltes tilstrekkelig til å kunne blandes med smeltet polyepoxyd.
Kondensatene som anvendes i herdemidlet ifolge foreliggende oppfinnelse er derimot væskeformede og gir en lengere brukstid. Videre gir disse kondensater epoxyharpikser med bedre varmebestandighets-egenskaper enn noen for, tiden markedsforte typer av aromatiske aminer, og de er ikke-farvede.
Det antaes at de flytende anilin-formaldehydharpikser som anvendes ifolge oppfinnelsen inneholder et vesentlig antall sekundære aminohydrogenatomer og tilsvarer strukturen:
hvor n er tilnærmet 1. Denne antagelse er basert på det stokiometriske forhold som oppstår ved reaksjon av harpiksene med epoxydgrupper. En typisk forbindelse fremstilles ved at det ved værelsetemperatur langsomt settes 1,00 mol formaldehyd (som 37 % vannopplosning) til 1,59 mol anilin. Etter avsluttet tilsetning varmes blandingen til 95°C og holdes i 2 timer. Reaksjonsblandingen nøytraliseres med natriumhydroxyd for kondensatet utvinnes.
De polyepoxyder som kan herdes med herdemidlet ifolge oppfinnelsen, omfatter produkter som fåes ved reaksjon av flerverdige fenoler eller flerverdige alkoholer med et epihalogenhydrin eller med glyceroldihalogenhydrid i nærvær av en tilstrekkelig mengde alkali-hydroxyd til å dehydrohalogenere addisjonsproduktene. alminnelighet er produktene monomere eller rettkjedede polymere produkter inneholdende mer enn en epoxydgruppe eller med mer enn en 1,2-epoxy-ekvivalent, og de kan variere fra hårde faste stoffer til væsker med smeltepunkt under 30°C. Den mest egnede type for' anvendelse sammen med de flytende herdemidler ifolge oppfinnelsen er de flytende, monomere glycidylpolyethere av flerverdige fenoler, med en epoxy-ekvivalentvekt av inntil 300 g. Et eksempel på den nevnte type av polyepoxyd er "Epon 926", en glycidylpolyether av bisfenol A med en vekt pr. epoxydgruppe (WPE) av 185 g. Bisfenol A er 2,2-bis-(^-hydroxyfenyl)-propan.
Andre polyepoxyder som lett kan herdes med det nye herdemiddel ifolge oppfinnelsen, er glycidylethrene av novolakkharpikser som fåes fra flerverdige fenoler ved kondensasjon med et aldehyd, efterfulgt av en reaksjon med epiklorhydrin i nærvær av alkali for dannelse av en viskos, flytende glycidylether med en WPE av. ca. 175 g. En typisk novolakkharpiks er "DEN ^38".
Andre anvendbare polyepoxyder er epoxyderte estere av polymeri-serte fettsyrer, som "Epon 871", og diglycidylanilinene, som "Epotuf Resin STF - 5".
Anilin-formaldehydkondensatene med et forhold av 1,60:1 -
1,70:1 kan kombineres med det flytende, reaktive aminfortynningsmiddel i alle forhold for å avstedkomme et herdemiddel som ikke krystalliserer ved henstand. Det foretrekkes å anvende 1 - 50 % fortynningsmiddel, basert på vekten av aminfortynningsmidlet og kondensatet som bringes sammen. En mengde fortynningsmiddel utover $ 0% nedsetter som regel varmebestandigheten til den erholdte herdede harpiks.
Anilin-formaldehydkondensater som fremstilles som angitt heri
er viskose væsker når de har et anilin-formaldehydforhold av 1,¥+:1-1,7:1, men kondensater med et forhold av under 1,6 har en meget hoy viskositet selv når de oppvarmes til 100°C. Videre har det vist seg at dersom et kondensat med et forhold av under 1,6:1 blandes med reaktive, flerfunksjonene aminf or tynning smidler , holder blandingens viskositet seg altfor hoy til at blandingen kan anvendes, uberoende av blandingsmidlets egenskaper. På den annen side krystalliserer anilin-formaldehydkondensater med et hoyere forhold enn 1,7:1 dersom de får henstå i forholdsvis kort tid, og dersom de blandes med polyfunksjo-nelle aminer, er de tilboyelige til å krystallisere ved henstand. Et kondensat med et forhold av 1,60:1 holder seg flytende i minst 1 år selv ved temperaturer under 0°C dersom det blandes i en mengde av 10-100 deler pr. 100 deler amin.
Produktene med et anilin-formaldehydforhold av mellom 1,70:1 og 1,60:1 kan ha en noe hoyere viskositet enn hva som er onskelig for blanding med flytende polyepoxyder ved værelsetemperatur. Det er derfor fordelaktig å nedsette deres viskositet ved å blande dem med flerfunksjonene, væskeformige alifatiske aminer. Det har vist seg at bestandigeikke-krystalliserende blandinger fåes dersom kondensater fremstilt med bestanddelene tilstede i forhold mellom 1,70:1 og 1,60:1 blandes med væskeformede alifatiske polyaminer, som diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin etc., med hydroxyalkylaminer, som monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, aminomethylpropanol og aminoethylpropandiol, med alicykliske aminer, som monoethylpiperazin og diaminomentan, og med kinolinene, som trimethyldihydrokinolin.
Små mengder av de aromatiske diaminer, som orto-, meta- og par.a-fenylendiaminer, kan eventuelt innblandes og anvendes.
Det har vist seg at når mindre mengder av disse aminer blandes med anilin-formaldehydkondensater, utkrystalliserer de som har et hoyere forhold enn 1,70:1 når blandingene har fått henstå i fra noen dager og inntil 6 måneder ved værelsetemperatur. Blandinger med kondensater med et forhold under 1,60:1, spesielt 1,¥+:1, har en hoy viskositet selv med storre mengder fortynningsmiddel.
EKSEMPEL 1
Anilin-formaldehydkondensater ble fremstilt under samme betingelser, hvorved den eneste forandring var molforholdet mellom anilin og formaldehyd. Forholdene ble variert mellom grensene 1-2 mol anilin pr. mol formaldehyd. Overskudd av anilin ble avdrevet fra produktene, og forholdet mellom de anvendte bestanddeler gjengir ikke derfor noyaktig det forhold mellom anilin og formaldehyd som forelå i sluttproduktene.
Ifolge et forsok ble 1,67 mol anilin og 8,6 mol vann fylt i et reaksjonskar under omroring. Konsentrert saltsyre ble så langsomt tilsatt i en mengde av 1,69 mol. Opplosningen ble avkjolt til 30°C, og formaldehyd ( 37% oppløsning) i en mengde av 1,11 mol ble langsomt tilsatt under omroring. Efter avsluttet tilsetning ble blandingen oppvarmet til 95° C i 2 timer. Syren ble derefter nøytralisert med 1,75 mol 50 % vannopplosning av NaOH. Omroringen ble avbrudt og vannskiktet fjernet. Produktet ble derefter vasket med vann, og det organiske skikt ble fraskilt og avdrevet for å fjerne vann og overskudd av anilin, avkjolt og veid.
Den ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt idet de forhold mellom anilin og formaldehyd som er angitt i den i eksempel 2 anforte tabell, ble anvendt. Det fremgår av tabellen at anilin-formaldehydpro-dukter med forhold av mellom 1,3:1 og 1,8:1 er viskose væsker mens slike produkter som har et forhold over og under dette.område, er faste stoffer ved værelsetemperatur.
EKSEMPEL 2
Det ble fremstilt 9 prover av anilin-formaldehydkondensat ifolge den ovenfor beskrevne fremgangsmåte med forskjellige forhold mellom anilin og formaldehyd. Disse materialer ble undersokt forst ved å anbringes i en ovn ved 70°C hvor de ble holdt i h timer. Faste stoffer som ikke smeltet ved denne temperatur, ble anbragt i en ovn ved 100°C og holdt der i ytterligere k timer. De fysikalske egenskaper til hvert kondensat er angitt i den efterfolgende tabell sammen med deres respektive anilin-formaldehydforhold.
På grunn.av den varmebehandling som produktene ble underkastet, forandret prove 33 seg ved avkjoling til værelsetemperatur fra en viskos væske til et klart, sprodt rodaktig, ravfarvet, fast produkt som smeltet ved ca. 90°C. Dette ubestandige produkt er uegnet for kommersiell anvendelse. Alle de andre" produkter gikk tilbake til sin opprinnelige tilstand ved avkjoling. Provene 3^ og 2k med forhold under 1,26:1 var faste ved hoye temperaturer.
EKSEMPEL 3
10D, g porsjoner av de i tabellen angitte anilin-formaldehydkondensater ble blandet med 30 g triethylentetramin. En 100 g porsjon av et kommersielt anilin-formaldehydkondensat inneholdende som hoved-bestanddel p,p♦-diaminodifenylmetan, "Tonox", et fast stoff, ble smeltet som kontroll ved 90°C og blandet med 30 g triethylentetramin. De således tilberedte sammensetninger ble holdt ved værelsetemperatur og observert for bestemmelse av den tid som medgikk for krystaller oppsto, eller i 12 måneder. De forskjellige blandingers bestandighet overfor krystallisering er sammenstilt i den fblgende tabell:
I tillegg til de Bnskelige egenskaper, flytbarhet ved værelsetemperatur og fullstendig forenelighet og bestandighet ved blanding med forskjellige aminer, herdet de flytende herdemidler ifolge oppfinnelsen på bais av anilin-formaldehydkondensater polyepoxyder til harpikser med hbyere varmebestandighetstemperatur og bedre kjemisk bestandighet enn det som det er mulig å oppnå med (a) p,p'-diamino-difenylethan som har et A - F forhold av 2:1, (b) med.et kommersielt eutektikum av m-fenylendiamin og p,p'-diaminodifenylethan med et vektforhold av 1:1, (c) med faste, aromatiske aminer som m-fenylendiamin eller (d) en flytende alicyklisk forbindelse som p-mentandiamin.
EKSEMPEL h
De flytende herdemidler ifolge foreliggende oppfinnelse opp-viser en betraktelig forbedring sammenlignet med tidligere.kjente herdemidler. Anilin-formaldehydkondensatet som anvendes ifblge oppfinnelsen -påvirkes bare ubetydelig med hensyn til sine brodannelsesegenskaper sammenlignet med "TONOX" som er et velkjent kommersielt herdemiddel, dersom hvert av disse fortynnes med amin eller opp-løsning smiddel, og sammensetningene lfblge oppfinnelsen gir således broholdige polymerer med hbyere varmebestandighetstemperatur, bedre fysikalske egenskaper og bedre kjemisk bestandighet.
J Ved.lave innhold av aminet eller opplbsningsmidlet krystalliserer dessuten MTONOX", og dette viser at det har en util-strekkelig harpiksåktig struktur til å være bestandig. Selvom det er et overveiende krystallinsk faststoff, krever det kommersielle materiale en viss minstemengde av faste stoffer for å være bestandig, således minst 30 deler pr. 100 deler i TETA og 20 deler pr. 100 deler i DMF. Anilin-formaldehydkondensatene som anvendes ifolge oppfinnelsen kan imidlertid fortynnes med aminer, opplbsningsmidler eller blandinger derav 1 alle proporsjoner uten krystallisering.
Til adskilte 100 g porsjoner av et anilin-formaldehydkondensat med et forhold av 1,6:1 og av et kommersielt p,p'-diaminodifenyl-methan-herdemiddel ble 0,10,20 og 30 g av aminfortynningsmidlet triethylentetramin (TETA) og 10 og 20 deler dimethylformamid (DMF) tilsatt. Porsjoner av de dannede sammensetninger ble observert for å iaktta krystalldannelse efter 1 uke, 1 måned og 1 år. Stokiometriske mengder av hver sammensetning ble anvendt for å herde 100 g porsjoner av en glycidylpolyether av bisfenol A med en WPE av 185 g. Disse ble hver for seg anbragt i 0,5 liters bokser, oppvarmet til 90°C og hver for seg blandet med de ovenfor angitte herdemidler ifolge oppfinnelsen og sammenligningsherdemidlet.
Den stokiometriske mengde av herdemidlet ifblge oppfinnelsen kan bestemmes ved beregning av det gjennomsnittlige antall gjentatte
enheter n i den ovenfor angitte strukturformel ved hjelp av ligningen:
I formelen blir det således i gjennomsnitt 0,67 gjentatte -NH-CgH^.-CH2-enheter med formelvekten 105 og inneholdende 0,67 aminohydrogenatomer, mens endeenhetene Inneholdende h aminohydrogenatomer har en formelvekt av 198. Middelmolekylvekten er da (0,67 x 105) + 198 + 268, hy og vekten av dette materiale som inneholder 1 hydrogenatom (for reaksjon med en epoxygruppe), er Vekten av glycidylpolyether av bisfenol A pr. epoxydgruppe er 185 g. Den mengde anilin-formaldehyd som reagerer med en 100 g porsjon av polyepoxydet er i forhold hertil:
Dette er den mengde anilin-formaldehyd som anvendes i herdetestsa for oppnåelse av maksimale varmebestandighetsverdier eller maksimal herd-ning.
Herdemidlene ble forvarmet til 90°C og rbrt inn i harpiksen i
2 minutter med en hurtiggående.mekanisk omrorer. Hver blanding ble derefter heldt i former med en storrelse av 1,3 x 1,3 x.2,5 cm for fremstilling av stenger for undersøkelse av varmebestandigheten. Alle prover ble herdet i 1,5 timer ved 90°C og i ytterligere 3 timer ved 150°C i en ovn med sirkulerende varmluft.
Varmebestandighetstemperaturene ble bestemt ifolge ASTM D6W8-56. De folgende resultater ble oppnådd:
Disse resultater viser at til forskjell fra kommersielt p,p'-diaminodifenylmethanherdemiddel kan anilin-formaldehydkondensatet som anvendes ifolge oppfinnelsen blandes med et opplosningsmiddel for å senke viskositeten til praktiske nivåer uten risiko for at herdemidlet skal krystallisere eller storkne, og anvendelsen av reaktivt aminfortynningsmiddel minsker varmebestandigheten mindre kraftig enn inerte fortynningsmidler. Fortynningsmidler har en skadeligere virkning på p,p'-diaminodifenyImethanherdemidler enn på A - F kondensatherdemidler.
Varmebestandighetsverdiene for sammensetningene som inneholder triethylentetramin, er innfort på kurvene på tegningen. Det fremgår av tegningen at harpiks som herdes med anilin-formaldehydkondensat
med molforholdet 1,6:1 bare påvirkes ubetydelig med hensyn til sine brodannelsesegenskaper ved okende mengder av triethylentetramin sammenlignet med "TONOX".
EKSEMPEL
Når to herdemidler blandes, ventes det at egenskapene til en harpiks som er blitt herdet med en slik blanding, skal utgjore summen av de virkninger på disse egenskaper som hver bestanddel i blandingen bidrar med, i forhold til den mengde av hver bestanddel som er tilstede, eller med andre ord en additiv virkning. Det har helt over-raskende vist seg at de foreliggende herdemidler av anilin-formaldehydkondensater og det reaktive, flerfunksjonene amin, triethylentetramin (TETA), forer til herdede harpikser med bedre varmebestandig-hetsegenskaper enn hva som kunne ventes ut fra teorien om den additive virkning, mens derimot tilsvarende egenskaper hos harpikser som er blitt herdet med en blanding av p,p'-diaminodifenyImethan med TETA, er dårligere enn hva som kunne ventes ut.fra teorien om den additive virkning. Denne forskjell i virkning ble påvist på folgende måte: Stokiometriske mengder av triethylentetramin (TETA), anilin-formaldehydkondensat, p,p'-diaminodifenylmethan og folgende blandinger uttrykt i vektdeler: anilin-formaldehyd 70/TETA 30, p,p'-diamino-dif eny lmethan ("TONOX") 80/TETÅ 20 og "TONOX" 70/TETA 30, ble satt til adskilte, porsjoner av det i eksempel h beskrevne glycidylpoly-epoxyd. Efter nbye blanding av hver bestanddel ble de erholdte sammensetninger herdet og undersokt ved hjelp av metoden ifolge eksempel h. De iakttatte varmebestandighetstemperaturer er angitt i den efter-fblgende tabell sammenlignet med slike temperaturer som er blitt beregnet ut fra teorien om den additive virkning av bestanddelene i hver blanding.
Det fremgår således at mens p,p'-diaminodifenylmethan blandet med TETA forte til dannelse av herdede harpikser med lavere varmebestandighetstemperaturer enn de som ble beregnet ut fra blandingenes sammensetning, hadde de harpikser som ble fremstilt med anilin-formaldehydherdemidlet ifolge oppfinnelsen, varmebestandighetstemperaturer som var langt bedre i forhold til dem som kunne ventes ut fra addisjonsteorien.
EKSEMPEL 6
p-mentandiamin er et flytende primært diamin som kan anvendes som fortynningsmiddel for anilin-formaldehydkondensater. Ved en for-undersøkelse ble virkningen av en 1:1 fortynning, eller 100 phr, av A-F kondensater med varierende A-F forhold med p-mentandiamin på viskositeten bestemt, og det viste seg at det ble oppnådd praktiske nivåer innenfor det angitte A-F område.
For å redusere viskositeten til anilin-formaldehydkondensatene til et målbart nivå ble en 50 g porsjon av hvert kondensat oppvarmet og blandet med en 50 g porsjon av p-mentandiamin. Blandingene ble avkjblt i et værelse med en konstant temperatur av 25 + 1°C og anbragt i Gardner-Holdt viskositetsror. Viskositeter ble bestemt ved sammenligning med Standard Gardner Bubble Viscometer Tubes, som.til-fredsstilte kravene ifolge ASTM Specification D 15^ - 56 og ifolge Federal Test Method Standard No. 1^-1, Method ^27.1. Den omtrentlige kinematiske viskositet i stokes ble omregnet til centipqise ved multiplisering med spesifikk vekt (1,10) og med 100, og de folgende resultater ble oppnådd:
Holdbare væsker med viskositeter av ca. 1500 cP og derunder ble oppnådd med A-F forhold av 1,6:1 og derover.
EKSEMPEL 7
Trimethyldihydroklnplin i monomerform kan blandes med anilin-formaldehydkondensatene for oppnåelse av en godtagbar viskositet og brukstid.
Adskilte.100 g porsjoner av et anilin-formaldehydkondensat med forholdet 1,7:1 ble blandet med 0, 10, 20 og 30 g. pors joner av 2,2,lv-trimethyl-l,2-dihydroklnolin, 0g de erholdte, flytende blandinger ble anvendt i en tilstrekkelig mengde til at det.ble.oppnådd maksimal herding av 100 g porsjoner av det i eksempel 1 beskrevne glycidyl-polyepoxyd. Porsjoner av hver av de erholdte sammensetninger ble heldt i former for fremstilling av stenger for bestemmelse av varpe-, bestandighet, herdet i 2 timer ved 85°C og derefter i 3 timer ved 150°C, og varmebestandighetstemperaturer ble bestemt ved hjelp av metoden ifolge eksempel 3. Resultatene var som folger:
Ved fortynningsnivået 30 phr ble viskositeten redusert til ca, 1/10 av det ufortynnede herdemiddels viskositet. Trimethyldihydrokinolin gir en lang brukstid uten å nedsette herdehastigheten ved forhoyede temperaturer selv om det innvirker på varmebestandigheten.
Claims (3)
1. Flytende herdemiddel for polyepoxyder på basis av et kondensat av anilin og formaldehyd, karakterisert ved at det innbefatter et reaktivt aminfortynningsmiddel, og at kondensatet har et molforhold anilin:formaldehyd innen området 1,60:1-1,70:1.
2. Herdemiddel ifolge krav 1,karakterisert ved at fortynningsmidiet utgjores av alifatiske polyaminer, hydroxyalkylaminer, alicykliske aminer, aromatiske diaminer, eller 2,2,4-trimethyldihydrokinolin.
3. Herdemiddel ifolge krav 1 eller 2,karakterisert v ed at fortynningsmidlet er triethylentetramin. h. Herdemiddel ifolge krav 1-3,karakterisert ved at fortynningsmidlet utgjor 30-50 % av herdemidlets samlede vekt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US68507767A | 1967-11-22 | 1967-11-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO120903B true NO120903B (no) | 1970-12-21 |
Family
ID=24750690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO0398/68A NO120903B (no) | 1967-11-22 | 1968-02-01 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3539659A (no) |
BE (1) | BE713280A (no) |
CH (1) | CH496649A (no) |
DE (1) | DE1745551B1 (no) |
DK (1) | DK117391B (no) |
FR (1) | FR1564129A (no) |
GB (1) | GB1244858A (no) |
NL (1) | NL6801724A (no) |
NO (1) | NO120903B (no) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2160124A1 (de) * | 1971-01-08 | 1972-08-24 | Monster Molding Ltd | Verfahren zum Rotationspressen von Formkörpern bei Raumtemperatur |
US4104357A (en) * | 1973-01-10 | 1978-08-01 | Monster Molding, Inc. | Method of rotational molding about plural axes at low rotational speeds |
US4422944A (en) * | 1980-04-07 | 1983-12-27 | Nalco Chemical Company | Cationic polymers suitable for reducing turbidity in low turbidity waters |
GB8521845D0 (en) * | 1985-09-03 | 1985-10-09 | Permabond Adhesives | Initiator compositions |
US5264525A (en) * | 1986-08-28 | 1993-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Initiator compositions for two part acrylic adhesives |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2511913A (en) * | 1950-06-20 | Compositions of resinous epoxides | ||
NL216026A (no) * | 1956-04-04 | |||
GB882016A (en) * | 1957-05-17 | 1961-11-08 | Leicester Lovell & Co Ltd | Improvements in or relating to curing agents for epoxide resins |
DE1041244B (de) * | 1957-07-11 | 1958-10-16 | Solvay Werke Gmbh | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen |
US3014007A (en) * | 1958-05-09 | 1961-12-19 | Borden Co | Composition comprising an epoxy resin, an aniline-formaldehyde resin, a liquid polysulfide polymer and a phenolic curing accelerator |
US3071559A (en) * | 1958-07-07 | 1963-01-01 | Gen Aniline & Film Corp | Heat curable epoxy ether resin employing meta-chlor-aniline-formaldehyde hardener and process of curing the same |
NL262658A (no) * | 1960-03-22 | |||
US3207813A (en) * | 1962-02-09 | 1965-09-21 | Harvel Res Corp | Novel polyepoxide compositions of matter and methods and steps for producing the same |
US3315010A (en) * | 1962-05-23 | 1967-04-18 | Gen Aniline & Film Corp | Mixture of an epoxy resin and an o-toluidine-aldehyde condensate |
US3310602A (en) * | 1962-07-26 | 1967-03-21 | Borden Co | Curing epoxide resins with aromatic amine-aldehyde coordination complexes |
-
1967
- 1967-11-22 US US685077A patent/US3539659A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-02-01 NO NO0398/68A patent/NO120903B/no unknown
- 1968-02-07 NL NL6801724A patent/NL6801724A/xx unknown
- 1968-02-21 DE DE19681745551 patent/DE1745551B1/de active Pending
- 1968-02-27 DK DK77368AA patent/DK117391B/da unknown
- 1968-03-29 FR FR1564129D patent/FR1564129A/fr not_active Expired
- 1968-04-02 CH CH486268A patent/CH496649A/fr not_active IP Right Cessation
- 1968-04-05 BE BE713280D patent/BE713280A/xx unknown
- 1968-11-22 GB GB55581/68A patent/GB1244858A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK117391B (da) | 1970-04-20 |
CH496649A (fr) | 1970-09-30 |
US3539659A (en) | 1970-11-10 |
GB1244858A (en) | 1971-09-02 |
DE1745551B1 (de) | 1972-05-31 |
FR1564129A (no) | 1969-04-18 |
BE713280A (no) | 1968-10-07 |
NL6801724A (no) | 1969-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9840588B2 (en) | Epoxy resin curing compositions and epoxy resin systems including same | |
US8618238B2 (en) | Shape memory epoxy polymers | |
US10017603B2 (en) | One component epoxy curing agents comprising hydroxyalkylamino cycloalkanes | |
JP6159014B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む1成分形エポキシ硬化剤 | |
WO2010077485A1 (en) | Divinylarene dioxide formulations for vacuum resin infusion molding | |
US20110152468A1 (en) | Epoxy resin curing compositions and epoxy resin systems including same | |
US3030329A (en) | Method for indicating complete mixing of epoxy resin and amine hardener and compositions resulting therefrom | |
US9260560B2 (en) | Epoxy-functional resin compositions | |
WO2013081895A2 (en) | Liquid accelerator composition for hardeners | |
US10913817B2 (en) | Use of a composition of low-viscosity bis-anhydrohexitol ethers as a reactive diluent for crosslinkable resin, adhesive, coating and matrix compositions for composites | |
EP3274391B1 (en) | Epoxy systems having improved fracture toughness | |
EP0120666B1 (en) | Polyglycidyl hindered aromatic amines | |
NO120903B (no) | ||
US2893978A (en) | Epoxide resins, etc. | |
US3036975A (en) | Rapid-curing epoxy resin compositions and method of making | |
US3374186A (en) | Curing polyepoxide compounds with a polyamine | |
US3267172A (en) | Tough flexible adhesives from guanamines, diglycidyl ethers of poly-alkylene glycolsand dicyandiamide | |
US3697462A (en) | Liquid curing agent for epoxy resins comprising a mixture of an imidazole and an aniline-formaldehyde condensate | |
US3773790A (en) | Spiroacetal diamine-epoxide liquid as curing agent for epoxy resins | |
US2993026A (en) | Epoxy resin composition containing diglycidyl ether of 2, 4'-dihydroxy diphenyl sulfone | |
US2904531A (en) | Process for curinng polyepoxides and resulting products | |
EP2970565A2 (en) | Hardeners for cold-curing epoxy systems | |
JPH0543565A (ja) | 液状ポリグリシジルエーテルおよびそのアミン末端誘導体 |