NO120687B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfat-gjødningsmidler.

Innvirkning av salpetersyre på naturlige kalkfosfater fører til en oppløsning som hovedsakelig består av kalsiumnitrat, fosforsyre og salpetersyre.

Den direkte fremstilling (nøytralisasjon med ammoniakk, konsentrering og granulering) av'gjødningsmidler ved å gå ut fra denne oppløsning er ikke ønskelig.

Gjødningsmidler som er erholdt på denne måte inneholder kalsiumnitrat, et produkt som er meget hygroskopisk og_ vil derfor hurtig føre til at den setter seg som en masse og ikke kan oppbevares.

På den annen side er alt ?2®5 et slikt gjødningsmiddel

i form av kaleiumfosfat som er uoppløselig.i vann, hvilket ikke kan

aksepteres i alle områder.

For å unngå disse ulemper fjernes vanligvis en del av kalsiumnitratet fra oppløsningen ved å avkjøle denne og utkrystal-lisere kalsiumnitrattetrahydratet som man skiller fra moderluten ved krystallisasjon i en tørreanordning. Moderluten nøytraliseres med ammoniakk, konsentreres og kan eventuelt tilsettes kaliumsalt. Den erholdte oppløsning granuleres og etter tørkning av de produserte korn fåes et gjødningsmiddel som generelt holder seg godt og hvorav en del av ?2®5 er oppløselig i vann.

Kalsiumnitrattetrahydratet som kommer fra tørreanordningen smeltes og overføres til ammoniakkålsk kalknitrat.

Den siste som inneholder 15 til 15, 5% nitrogen selges som nitrogentilsatt gjødningsmiddel men dets lille innhold av nitrogen gjør' omsetningen vanskelig...

Por øvrig har det vært foreslått å spalte-/kalsiumnitrattetrahydratet' ved oppVarliming^mlll^^OO^^Qg :750°C :i nærvær av. kar-bondioksydholdig gass-, eventuelt kalsiumkarbonat . '

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfatgjødningsstoffer ved å gå ut fra' naturlige' fosfater som oppsluttes med salpetersyre og nitrogenoksyder, ved krystallisasjon av erholdte oppløsninger, utskilling av kalsiumnitrattetrahydrat og spaltning av dette produkt, og idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man lar salpetersyre i en

mengde av 0,2-1,3 mol pr..mol kalsiumoksyd og gass inneholdende nitrogenoksyder innvirke på de naturlige kalsiumfosfater, og at gassene som kommer fra denne reaksjon, sendes tilbake fortrinnsvis i blanding med karbondioksyd til en spaltningsr.eaktor for kalsiumnitrattetrahydrat som kan være tilsatt kalsiumkarbonat, og at gassene som inneholder nitrogenoksyder, og som skriver seg fra denne spaltningsreaksjon for kalsiumnitrat, recykleres til en eller flere reaktorer for oppslutning av naturlige kalsiumfosfater med salpetersyre.

Etter salpetersyreinnvirkningen på de naturlige fosfater blir de erholdte oppløsninger avkjølt og krystallisert på kjent" måte for å gi kalsiumnitrattetrahydrat og moderlut som man nøytra-liserer med ammoniakk, som eventuelt er tilsatt kaliumsalt.

Et av de karakteristiske trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er at man forbruker forholdsvis små mengder salpetersyre på 0,2 til 1,3 mol syre pr. mol anvendt kalsiumoksyd,

mens i de kjente fremgangsmåter anvendes vanligvis 2 mol salpeter-

syre pr. mol anvendt kalsiumoksyd. Por øvrig behøver konsentrasjonen av salpetersyre som anvendes ifølge foreliggende fremgangsmåte,

ikke være over 55% som tilfellet er/i de'klassiske fremgangsmåter..

Man anvender fortrinnsvis for fremstillingen av ;et, gj ødningsmiddel som har 50% E'2°5 oppløééiig ' ^ 6p\ 5P^'- :o^ løseliS:. L ammonium-.... citrat . en . salpetersyre hvis konseritVasjpn";li'ggér; mellom -10 og 50% og særlig omkring; 3 5%. > r fremgangsmåten- ifølge foreliggende opp- - finnelse kari det anvendes slike mengder av salpetersyre at man får en syre som er mer fortynnet, hvilket betyr en betydelig industriell fordel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende-oppfinnelse skjemati-seres på figuren.

Ifølge fremgangsmåten innføres kontinuerlig i en reaktor

1 fosfat og salpetersyre med én konsentrasjon av HNO-j, som ligger

mellom 10 og 50%, samt en gassblanding som er meget rik på nitrogenoksyder og som kommer fra et siste trinn. Syreangrepet på fosfatet,

og som utføres for en stor del i reaktoren 1, etterfølges i reaktoren 2 hvor gassen som kommer fra 1 underkastes en ny absorpsj on.

Temperaturen i reaktoren 1 kan være mellom' 20 og 60°C og fortrinnsvis mellom 30 og 40°C, mens i reaktoren 2 kan den være mellom 20 og 90°C og fortrinnsvis mellom 40 og 60°C. Gassblandingen som kommer.fra reaktoren 2 sendes tilbake til reaktoren 1 etter fjernelse av fluor som inneholdes i denne gass (HF -.SiF^) i det senere trinn som er nevnt i det foregående.

Oppløsningen som kommer fra reaktoren 2 avkjøles hurtig (for å begrense gassavgangen) til en,-temperatur på ca. 30°C, underkastes deretter, en langsom avkjøling i en krystallisasjonsanordning 3. Den kolde' oppløsning som er ladet med krystaller av Ca(N0^)2.

4 H2O tørkes i tørkeren 4. Moderluten fra krystalliseringen, hvilken

kommer fra tørkeren 4, nøytraliseres med ammoniakk eventuelt tilsatt kaliumsalt, konsentreres og granuleres.

Krystallene av Ca(NOj)2.4 H,,0 som kommer fra tørkeren 4 smeltes ved en temperatur på 50°C i en blander 5-som samtidig mottar kalsiumkarbonat som er urent og som kommer frå reaktoren 8

og knuses. Vektforholdet mellom mengden av Ca(NOj)2.4 H20 og urent kalsiumkarbonat skal være mellom 1 og 2.

Oppslemningen som kommer fra blanderen 5 tørkes og granuleres i en granulatortørker 6, som kan f.eks. være en roterende ovn eller en ovn forsynt med en endeløs skrue.

Den vesentlige del av den varme som er nødvendig for tørkingen av oppslemningen, kommer fra de varme røkgasser (ca. 600°C), som kommer fra forbrenningskammeret for reaktoren 8, mens den siste oppvarmes ved hjelp av naturlig, flytende brensel eller gass. Den vannfrie blanding, Ca(NO^)2 - CaCO-^, som kommer fra tørkeren 6 ved en temperatur på over 170°C, siktes ved siktere 7 til den ønskede kornfordeling.

Denne kan være mellom 1 og 15 mm og fortrinnsvis mellom

5 og 10 mm. Kornene har en porøsitet på minst 20$, hvilket tillater en utmerket kontakt mellom gass og fast stoff under spaltningsreak-sjonen. De for fine partikler sendes tilbake til blanderen 5 og/eller tørregranulatoren 6. De for store partikler knuses i knuseren 9 og sendes tilbake til blanderen 5. Produktet med den ønskede kornfordeling som kommer fra sikten 7 innføres i en "reaktor" 8 oppvarmet til en temperatur som ligger mellom 440 og 750°C.

I denne reaktor 8 sirkulerer gassene som kommer fra reaktoren 2 og er anriket med C02 i motstrøm eller medstrøm til det faste produkt. Dispergert kalsiumnitrat som er porøst blir spaltet, hvilket på den ene side gir nitrogenoksyder (NO - N02) og oksygen og på åen annen side kalk som binder den største del av C02 og hele fluorderivatene som inneholdes i gassen.

Man kan således til kalsiumkarbonatet som er dannet i reaktoren 8, binde ikke bare fluorderivatene som uheldigvis medrives av gassen som kommer fra reaktoren 2, men også, idet det arbeides ved en temperatur i nærheten av 90°C i reaktoren 2, å avfluorere en hoveddel av den produserte oppløsning. Ved en temperatur på 90°C

vil naturligvis avgangen av nitrogenoksyder i gassen som forlater reaktoren 2 også økes, men dette er ikke sjenerende da gassen kan recykleres.

Gassene som er rike på nitrogenoksyd, og som kommer fra reaktoren 8, avkjøles til temperaturen for reaktoren 1 og innføres i denne siste.

En del av den faste rest og som utgjøres hovedsakelig av CaCOj og som kommer fra reaktoren 8 og knuses i knuseren 9 sendes tilbake til blanderen 5.

Den annen del kan underkastes en behandling bestemt

til å gjenvinne tilstedeværende fluor før evakuering.

Ifølge en første variant av fremgangsmåten kan man direkte pulverisere Ca(NO^)2. hE^ O som er smeltet eller hele den annen vandige oppløsning av kalsiumnitrat i reaktoren 8 på et lag av CaCO^. Gassene som kommer fra reaktoren 8 avkjøles brått i kondensatoren 10. Restgassene og nitrogenoppløsningen som er dannet innføres adskilt i reaktoren 1.

Ifølge en annen utførelse av fremgangsmåten anvendes ikke resten av C02, og kalsiumnitratoppløsningen pulveriseres på

et lag som hovedsakelig består av kalk.

Ved ikke å sette CO^ til reaksjonsblandingen berøver man seg riktignok den frigjorte varme ved karbonatiseringen av kalken, hvilken gir omkring halvparten av den varme som er nødvendig for spaltningen av kalsiumnitratet.

Ifølge en tredje utførelsesform for fremgangsmåten fjernes nesten hele mengden av kalsium som inneholdes i fosfatet i form av kalsiumnitrat, som deretter spaltes ifølge en av de fremgangsmåter som er nevnt i det foregående. Dette tillater å redusere salpetersyren til resten i reaktoren 1.

Denne eliminering av kalsiumnitrat kan realiseres ved ekstrahering ved hjelp av et organisk oppløsningsmiddel som er lite eller ikke blandbart med vann av hele mengden eller av den del av salpetersyren og fosforsyrene som inneholdes enten i reaksjonsopp-løsningen som kommer fra reaktoren 2 og er avkjølt eller i moderluten fra.krystallisasjonen, hvilket kommer fra knuseren 4. I det siste tilfelle har den vandige fase som kommer fra ekstraherings-anordningen omtrent den samme sammensetning som for den reagerende oppløsning, unntatt det store innhold av vann. Man recyklerer denne vandige fase fra reaktorene for angrepet på fosfatet.

Eksempel 1.

Ifølge teknikkens stand ble kalsiumfosfatet behandlet som følger: 100 kg fosfat fra Florida med en vektsammensetning P205: 31,69$, CaO: 48$, C02: 3,5$, Si02: 4$, påvirkes av 198 kg salpetersyre med 60$ HNO^ ved en temperatur på 50°C.

Fra reaktorene unnslipper 3,5 kg C02, 0,5 kg av en gassblanding SiF^ - HF, 1,6 kg HNO^ og 4,8 kg H20.

Denne oppløsning avkjøles til 12°C etter tørkning og de dannede krystaller under avkjøling ga 130 kg kalknitrattetrahydrat inneholdende 89,6 kg Ca(N03)2, 1,1 kg HNO^, 1,2 kg H^PO^, 0,2 kg H2SiFg, 37,2 kg H20 og 157,6 kg moderlut inneholdende 50,9 kg Ca(N03)2, 8 kg HN03,.42,5 kg t^PO^, 4,5 kg H2SiFg og 1,8 kg Si02.

For å'oppnå et gjødningsmiddel med et vektforhold

N2 , ;

p— q— = 1,. tilberedes en restmengde. på 25,5 kg salpetersyre med 2 5 : 60$ HNOj.. - Den.-regulerte .moderlut blir derettef.--^ 20,5 kg-NH^. Etter konsehtrering,.granulering og tørkning fåes . 156,2 kg 20-20-0, (N2 - PgO K20), hvori 5.0$ av P^ er oppløselig i vann og 50$ i ammoniumcitrat.

Eksempel 2.

100 kg fosfat, fra Florida med en vektsammensetning på P205: 31,69$, CaO: 48%,-C02: 3,5$, F: 4,1$, Si02: 4$, innføres sammen med 131 kg salpetersyre med 36$ HNO^ i reaktoren 1 som virker ved 35°C samtidig som 92 kg av en gassblanding bestående av 57,4 kg N02, 20,5 kg C02, 4 kg H20 og 10 kg Og.

Oppløsningen av gassene som kommer fra reaktoren 1 bringes i kontakt i reaktoren 2 ved 35°C. Fra denne reaktor kommer 287,6 kg oppløsning bestående.av 140,5 kg Ca(N03)2, 9,2 kg HNO^, 43,7 kg H^POjp 4_,7 kg H2SiFg, 1,8 kg Si02 og 36 kg av en gassblanding

.bestående av 4,2 kg NO, 3*3 kg 02, 0,5 kg SiF^ - HF, 24 kg C02;og 4 kg H20. ;Diese.gasser tilsettes 20,5 kg C02 og innføres i spalt-ningsreaktoren„8 som virker ved 600°C. ;•.Oppløsningen avkjøles til 12°C og etter tørkning-av ;de dannede krystaller under.avkjølingen fåes 130 kg kalknitrattetrahydrat bestående.av 89,6 kg CaCNO^, 1,1 kg HNO^, 1,2 kg HjPO^, 0,2 kg HgSiFg, 37,2 kg HjO og 157,6.kg moderlut identisk med den-som er angitt i foregående eksempel. ;Denne moderlut tilsettes 25,5 kg salpetersyre med•60$ HNOj, deretter nøytraliseres med 20,5 kg NH^ og fører til fremstilling av 156,2 kg 20-20-0 med 50$ ?20^ oppløselig i vann og 50$ i ammoniumcitrat. ;De 130 kg kalknitrat innføres i blanderen 5 samtidig med 130 kg knust faststoff inneholdende 122,1 kg CaCO^, 4,5 kg Ca,(PO,) , 2,7 kg CaF„, 0,7 kg SiO„. Fra denne blander som har en ;~* 4 2 o

temperatur på 80 C går det ut 1,4 kg C02 og 258,7 kg av en oppslemning bestående av 91 kg Ca(N0^)2, 6,4 kg Ca^CPO^, 2,9 kg CaF2, 119,1 kg CaC03, 0,8 kg Si02 og 37,7 kg H20.

Denne oppslemning granuleres og avvannes i tørkeren 6 og gir 221 kg vannfrie korn som innføres i spaltningsreaktoren 8. Fra denne reaktor fåes 92,6 kg gassblanding som returneres til reaktoren 1 og 184,7 kg faste stoffer, hvorav 130 kg recykleres til blanderen 5, mens 54,7 kg bestående av 51j4 kg CaCO^, 1,9 kg Ca-jCPO^g, 1,1 kg CaF2 og 0,5 kg Si02 tas ut og lagres. Eksempel 3.

100 kg av . Florida-fosfat med en vektsammensetning P205: 31,69$, CaO: 48$, C02: 3,5$, F: 4,1$, Si02: 4$,' innføres sammen med 92,8 kg salpetersyre med 33,6$ HNO, i'reaktoren 1, som har en temperatur på 35 C, samtidig som 134,6 kg av en gassblanding som er identisk med den som'er angitt i foregående eksempel og 147,2 kg av en oppløsning som er kalt vandig fase, bestående av 0,75 kg H3P04, <22,>9<2> kg Ca(H2P01{)2, 4.9,31 kg Ca(N03)2, 6,56 kg I^SiFg, 51,33 kg H20 og 5,5 kg isobutånol. • :'.'...-.•'. •. '.-'■'".-'

Oppløsningen 'og "gassene som kommer' frå 'reaktoren 1 bringes i kontakt.i reaktoren 2, som-har'en temperatur på.35°C. Fra denne reaktor fåes 421,2 kg oppløsning bestående av 205,8 kg Ca(N03)2, 13,4 kg HN03, 64 kg H3P01+, 6,8 kg H2SiFg, 2,7 kg Si02, 113 kg H20 og 5,5 kg isobutånol samt 52j7 kg av en gassblanding som er identisk med den som er angitt i foregående eksempél. Denne gassblanding .tilsettes 30 kg C02 og innføres i spaltningsreaktoren 8, som virker ved 600°C.

- '•'V' Oppløsningen avkjøles til 12°C og etter tørkning av

de dannede krystaller under avkjøling fåes 190,4 kg kalknitrattetrahydrat som er identisk med den som er angitt i foregående eksempel og 230,8 kg moderlut bestående av 74,6 kg Ca(N03)2, 11,8 kg HN03, 62,3 kg H3P04, 6,6 kg HgSiFg, 2,7 kg Si02, 58,5 kg H20og

5,5 kg isobutånol.

Denne moderlut bringes i kontakt i en reaktor under om-røring med 260,3 kg oppløsningsmiddel bestående av 244,7 kg isobutånol og 15,6 kg H20. Blandingen passerer deretter i en. dekantør, .. hvori man utskiller 147,2 kg vandig fase som recykleres i reaktoren 1 og 343,8 kg organisk fase bestående av 41,6 kg HjPO^, 24 kg HN03, 9 kg Ca(N03)2, 0,02 kg H2SiFg, 22,8 kg HgO og 244,5 kg isobutånol.

Den organiske fase opptar 42,1 kg salpetersyre ved 60$ HN03 og det hele nøytraliseres med 21,4 kg ammoniakk.

Den nøytraliserte oppløsning dekanteres. Man utvinner 259,7 kg oppløsningsmiddel som recykleres etter en restmengde på 0,6 kg isobutånol og 147,5 kg oppløsning som granuleres.

Gjødningsmiddelkornene som er tørket består av 123,9 kg 24-24-0, hvorav 84$ av P20^ er oppløselig i vann og 16$ oppløselig i ammoniumcitrat.

De 190,4 kg kalknitrat innføres i blanderen 5 samtidig

med 190,4 kg knust fast stoff som er identisk med det som er angitt i foregående eksempel.

Fra denne blander, som har en temperatur på 80°C,

kommer 1,97 kg C02 og 378,8 kg oppslemning som granuleres og av-

vannes i tørkeren 6 og gir 323,6 kg vannfri korn som er identiske med produkter fra foregående eksempel, hvilke innføres i spaltningsreaktoren 8. Fra denne reaktor fåes 134,6 kg gassblanding som sendes tilbake til reaktoren 1, og 270,5 kg fast stoff, hvorav 190,4 kg recykleres til blanderen 5, mens 80,1 kg, bestående av 75,24 kg CaCO , 2,77 kg Ca^PO^, 1,64 kg CaF2 og 0,42 kg Si02 tas ut og lagres.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfatgjødnings-stoffer ved å gå ut fra naturlige fosfater som oppsluttes med salpetersyre og nitrogenoksyder, ved krystallisasjon av erholdte oppløsninger, utskilling av kalsiumnitrattetrahydrat og spaltning av dette produkt, karakterisert ved at man lar salpetersyre i en mengde av 0,2-1,3 mol pr. mol kalsiumoksyd og gass inneholdende nitrogenoksyder innvirke på de naturlige kalsiumfosfater, og at gassene som kommer fra denne reaksjon, sendes til-

bake fortrinnsvis i blanding med karbondioksyd til en spaltnings-reaktor for kalsiumnitrattetrahydrat som kan være tilsatt kalsiumkarbonat, og at gassene som inneholder nitrogenoksyder, og som skriver seg fra denne spaltningsreaksjon for kalsiumnitrat, recykleres til en eller flere reaktorer for oppslutning av naturlige kalsiumfosfater med salpetersyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at oppslutningen av de naturlige kalkfosfater utføres i nærvær av gass som inneholder nitrogenoksyder, med en salpetersyreoppløsning som har en konsentrasjon under 55$,. fortrinnsvis på ca. 35$.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at oppslutningen av naturlig kalkfosfat utføres i to reaktorer i serie, idet den første har en temperatur på 20-60°C og fortrinnsvis 30-40°C, og den annen har en temperatur mellom 20 og 90°C, fortrinnsvis 40 til 60°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at spaltningen av kalsiumnitratettrahydratet utføres ved en temperatur på 440 til 750°C i nærvær av kalsiumkarbonat, og at det anvendes kalsiumnitrattetrahydrat som har en midlere kornfordeling på 1 til 15 mm. 5- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dampene som kommer fra spaltningsreaktoren for kalsiumnitratet, kondenseres før de recykleres til oppslutningsreaktorene i form av nitrogenoksydholdig damp på den ene side, og i form av flytende salpetersyre på den annen side.