NO120676B

NO120676B -

Info

Publication number: NO120676B
Application number: NO160360A
Authority: NO
Inventors: A Maresca
Original assignee: Sincat Spa
Priority date: 1964-11-11
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1970-11-23
Also published as: FR1454723A; SE332619B; IL24580A; DK114336B; GB1134881A; DE1280219B

Description

Fremgangsmåte for fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede . forbindelser som finnes i de residualgasser som stammer fra kjemiske prosesser.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som finnes i de residualgasser som stammer fra kjemiske prosesser. Visse kjemiske prosesser, som salpetersyrefremstilling, fremstilling av gjodningsstoffer og beising av metaller forårsaker dannel-sen av residualgasser som i storre eller mindre grad inneholder nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser, særlig N02

og NO, hvorved den atmosfære som omgir fabrikkanlegget blir forurenset.

De vanligste metoder for fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser er basert på absorbsjonen av disse gasser gjennom natriumhydroksyd- eller kalsiumhydroksydopplos- ninger. Den fjerningseffektivitet som oppnås med disse frem-gangsmåter er meget lav, selv om det anvendes meget effektive absorbsjonssystemer, som f.eks. vasketårn som er fylt med Raschigringer, hvilke ikke er i stand til å eliminere det far-gede utseende fra gassene som stammer fra de nitrogenoksydholdige gasser. Disse systemer er ytterligere dyre på grunn av fortynningen av de anvendte opplosninger, og de nitrit- og nitratopplosninger.som fremkommer som et resultat av absorbsjonen finner normalt ingen okonomisk utnyttelse.

Det er oppfinnelsens formål å angi en fremgangsmåte for fullstendig eller praktisk talt fullstendig fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som finnes i residualgasser av forskjellig oppfinnelse, å angi en fremgangsmåte for oppnåelse av sulfater og/eller bisulfater samtidig med fjerningen av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser, og å nyttiggjore utvinningen av sulfitt- og/eller bisulf ittopplos-ninger som stammer fra fjerningen av fra det siste trinn av svovelsyrefremstillingen, slik at man samtidig oppnår en fjerning av de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser og en fremstilling av sulfat og/eller bisulfat, f.eks. ammoniumsulfat.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av en opplosning av et sulfat, fortrinnsvis av et alkalimetall eller ammoniumsulfat under samtidig fjernelse av nitrogenoksydholdige gasser, ved omsetning mellom disse gasser og en opplosning av et sulfitt og bisulfitt, fortrinnsvis av et alkalimetall- eller ammoniumsulfitt og ammoniumbisulfitt, og fremgangsmåten karakteriseres ved at reaksjonen gjennomføres i minst to trinn, at gassene fra det forste trinn bringes til reaksjon med en opplosning med et lavt innhold av sulfitt og bisulfitt, nemlig mellom 0,1 og 0,6 vekts-%, beregnet som SO2, hvorved innholdet av sulfitt og bisulfitt oksyderes fullstendig, at de gasser som i det eller de folgende trinn kommer fra det foregående trinn, bringes til reaksjon med. en mere konsentrert opplosning av sulfitt og bisulfitt med 2-10 vekts-% beregnet som SO2, hvorved det foregår en partiell oksydasjon av opplds- ningen, at et visst volum av den partielt oksyderte i opplosning som kommer fra utgangssiden av det annet trinn, fortynnes med et visst volum av fullstendig oksydert opplosning som kommer fra utgangssiden av det fbrste trinn, og at blandingen sendes til inngangssiden av det forste trinn, at den mengde av bisulfitt- og sulfittopplosning som trer inn.i kretslopet fortynnes med' et visst volum av den delvis, oksyderte opplosning som kommer frå utgangssiden av det siste trinn og at blandingen fores til inngangssiden av det siste trinn, og at den fullstendig oksyderte opplosning som forlater kretslopet bringes til reaksjon med et hydroksyd, fortrinnsvis et alkalimetallhydrok-syd eller ammoniurirhydroksyd for å omdanne bisulfatet til sulfat.

Det har vist seg at nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser reagerer byeblikkelig og kvantitativt med opplosninger av sulfitter og/eller bisulfitter med en derav fblgende av-fargning. Som folge av den analytiske undersokelse av reak-sjonsproduktene var det mulig å fastslå at de hittil ukjente reaksjonsprodukter utelukkende eller nesten utelukkende kan anskueliggjøres ved fblgende reaksjbhsskjemaer:

De nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser reduseres til nitrogen, mens sulfitt- og bisulfittionene oksyderes til sulfat og bisulfat. De små mengder salpetersyre som eventuelt er til-stede i de nitrogenoksydholdige,- gassformede forbindelser redu-.. seres også.

Sulfitt- eller bisulfittionene anvendes fortrinnsvis i vandig opplosning. Alle opplbsélige sulfitter og bisulfitter kan anvendes, f.eks.: natrium-, kalium-, ammonium- eller magnesium-sulfitt og/eller -bisulfittopplbsninger, enten alene eller blandet.

Ifblgeen foretrukket utfbrelsesform for oppfinnelsen ledsages fjerningen av de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser av fremstillingen av sulfater og/eller bisulfater ut fra de tilsvarende sulfitter og/eller bisulfitter. Dette resultat oppnås ved at de. nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser i ett eller flere trinn og i stokiometriske mengder reageres med sulfitt- og/eller bisulfittopplosningen. En meget interes-sant anvendelse av denne utforelsesform for oppfinnelsen består i fremstillingen av sulfater og/eller bisulfater, hvorved det som utgangsmateriale anvendes sulfitt- og/eller bisulfittopp-losninger som er utvunnet i forbindelse med andre prosesser, f.eks. ammonium- og natriumsulfitt- og/eller -bisulfittopplos-ninger.

Som allerede angitt er det særlig fordelaktig å fremstille ammoniumsulfat, hvorved det som utgangsmateriale anvendes ammoniumsulfitt og -bisulfittbppiosnihger som stammer fra fjerningen av S02fra de fra svovelsyrefremstillingen avgående gasser. Det på denne måte fremstilte ammoniumsulfat som er dannet ved direkte reaksjon mellom svoveldioksyd og ammoniakk er fremkommet ved utnyttelse av nitrogenoksydenes oksyderende evne.

Det har videre vist seg at denne fremstillingsmetode til fremstilling av ammoniumsulfat på gunstig måte kan knyttes sammen med fremstillingen av ammoniumsulfat ved.syntese. Den fortynnede opplosning av ammoniumsulfat og ammoniumbisulfat som er fremkommet ved fjerning av de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser fores inn i produksjonscyklen ved syntesen av ammoniumsulfatjhvor den konsentreres som folge av reaksjons-varmen ved reaksjonen mellom svovelsyren og ammoniakk. Ammoniumsulfat- og ammoniumbisulfatopplosningen kan noytraliseres med ammoniakk for de innfores i cyklen, eller de kan innfores direkte i cyklen.

Fjerningen kan gjennomføres i forbindelse med opplosninger som bare inneholder sulfitter eller med opplosninger som bare inneholder bisulfitter, eller med opplosninger som inneholder forskjellige forhold mellom sulfitt og bisulfitt.

Når man arbeider med opplosninger som bare inneholder bisulfitter foreligger den ulempe at man mister en del av opplosningen SO,, som avgis fra gassene, hvilken gjenvinnes ved rens-ning. I dette tilfellet kan det. avgitte S02absorberes under anvendelse av kjente absorbsjonsprosesser, som f.eks. ved hjelp av en ammoniumsulfitt- og en ammoniumbisulfittopplosning.

For å unngå avgivelsen av S02må bisulfittopplosningen inne-holde en bestemt del sulfitt slik at pH er minst 6, fortrinnsvis minst 6,4. Når pH har denne.foretrukne verdi, foreligger det mer eller mindre ekvimolekylære mengder av sulfitt og bisulfitt .

Når man arbeider med en ammoniumsulfitt og en ammoniumbisulfittopplosning, må man anvende opplosninger med tilstrekkelig lav pH for å unngå avgivelse av ammoniakk fra oppløsningene. Når prosessen gjennomfores ved romtemperatur arbeides det fortrinnsvis med en pH innen området 6,4 - 6,9, idet pH av den sulfittholdige opplosning som skal opparbeides i hvert enkelt tilfelle korrigeres for reduksjonen av den eller de.nitrogenoksydholdige , gassformede forbindelser finner sted.

Konsentrasjonen av sulfitt- og/eller bisulfittopplosningen kan varieres innenfor et stort område. Det oppnås gode resultater enten med meget fortynnede opplosninger (f.eks. som svarer til en konsentrasjon så lav som 0,1 vekts-% SO2) med fortynnede opplosninger (f.eks. som svar.er til en konsentrasjon på 5 vekts-% S02)., eller med konsentrerte opplosninger, når det dreier seg om meget lettopploselige selter (f.eks. som svarer til så hoy konsentrasjon som 25 vektsprosent S02), eller med mettede opplosninger i nærvær eller fravær av den faste fase. Det arbeides fortrinnsvis med opplosninger som har en konsentrasjon av sulfitt- og/eller bisulfittioner innen området 0,1 - 10 vekts-%, beregnet som S02-

Når det arbeides med konsentrerte opplosninger av ammoniumsulfitt og ammoniumbisulfitt, f.eks. med opplosninger hvis konsentrasjon er nesten 20 - 25 vekts-%, beregnet som SO,,, og som stammer fra fjerningen av S0 2 fra de avgående gasser fra svovelsyrefremstillingen, kan man imbtegå den ulempe at det kan dannes en uopploselig forbindelse, idet det foreligger en ikke særlig godt kjent blanding som inneholder ammoniumsulfitt, som således praktisk talt ikke får mulighet til å reagere med nitrogenoksy-dene. Det har vist seg at denne ulempe kan imbtegås ved å fortynne ammoniumsulfitt- og ammoniumbisulfittopplosningen. Fortynningen gjennomfbres fortrinnsvis med en sulfitt- og en bisulf ittopplosning som er fremkommet under en foregående fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser.

Temperaturen påvirker ikke kvaliteten av de oppnådde resultater. Det oppnås både gode resultater ved romtemperatur (ca. 25°C), ved temperaturer under romtemperatur (f.eks. 2°C), og ved temperaturer over romtemperatur (f.eks. 70°C). Trykket påvirker heller ikke kvaliteten av resultatene. Det oppnås gode resultater både ved atmosfæretrykk og ved overtrykk.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan med gode resultater an-, vendes for fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser fra enhver blanding. Det oppnås gode resultater så-vel med forskjellige utgangsgasser, hvis innhold av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser ligger mellom 0,1 og 1,0 volum-%, som med gasser av annen opprinnelse, hvis innhold av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser er stort, f.eks. 6 volum-%.

Reduksjonsreaksjonen gjennomfbres fortrinnsvis i et apparat som sikrer en god kontakt mellom en væskefase, nemlig sulfitt og/eller bisulfittopplosningen, og en gassformet fase, nemlig de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser. Man kan f.eks. anvende absorbsjonssbyler med fyllegemer eller vasketårn.

Når det er bnsket at fjerningen av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser skal fblges av fremstillingen av sulfater, anvendes det stbkiometriske mengder av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser på den ene side og sulfitter og/eller bisulfitter på den annen side. Fremgangsmåten kan gjennomfbres kontinuerlig i et enkelt absorbsjonstrinn eller i to eller flere absorbsjonstrinn. I det forste trinn reageres de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser med en opplosning hvis konsentrasjon av sulfitt og/eller bisulfitt er liten, hvorved sulfitten og/eller bisulfitten brukes opp under dannelse av rent sulfat og/eller bisulfat. I det annet trinn (og de even-tuelle derpå folgende trinn) bringes de delvis reduserte gasser til reaksjon med en mere konsentrert opplosning av sulfitt med påfolgende fullstendig fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser og delvis oksydasjon av opplosningen. Den delvis oksyderte opplosning fortynnes med et visst volum opplosning som er fullstendig oksydert, og som kommer fra utgangsenden av det forste trinn, og blandingen sendes til inngangsenden av det forste trinn. Sulfittopplosningen kan også innfores i cyklen, idet den er fortynnet med et visst volum delvis oksydert opplosning som kommer fra utgangsenden av det annet trinn (eller av det siste trinn) for den innfores til inngangen av det annet (eller det siste) trinn.

I tilfelle av at det fremstilles ammoniumsulfat fra ammonium-sul f itt- og ammoniumbisulfittopplosninger som stammer fra ut-vinning av fra utgangsgassene fra svovelsyrefremstillingen, og i tilfelle av at man gjennpmforer fjerningen av de nitrogenoksydholdige, gassformede gasser ved romtemperatur (ca. 25 - 30°C) i to trinn, kan man fortynne sulfittopplosningen som har en konsentrasjon på ca. 20 vekts-% SO2, tilsvarende den delvis oksyderte opplosning som kommer fra det annet trinn, inntil det fremkommer en sulfitt- og bisulfittopplosning på ca. 2 - 10 vekts-%, beregnet som SO2, for éen sendes til det annet trinn. En del av den delvis oksyderte opplosning som kommer fra det annet trinn, fortynnet med en del av den fullstendig oksyderte opplosning, som kommer fra det forste trinn, kan sendes til det forste trinn slik at det foreligger en inngangsopplosning med en sulfitt- og bisulfittkonsentrasjon på ca. 0,1 - 0,6 vekts-%, beregnet som SO2.

Når reaksjonen forer til dannelse av bisulfat eller en blanding av bisulfat og sulfat kan man sorge for at bisulfatet eller blandingen av sulfat og bisulfat omdannes til rent sulfat ved å tilsette en passende mengde av den base det onskede salt skal fremstilles av til opplosningen.

De folgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen tydligere.

EKSEMPEL 1, 2, 3 oq 4

De nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som skal reduseres stammer fra de utgående gasser fra salpetersyrefremstil-lingen og inneholder ca. 0,3 - 0,4 volum-% NO, N02og andre oksyderte nitrogenforbindelser. De vaskes ved romtemperatur (ca. 25°C) med 250 cm sulfittopplosninger av forskjellig sammensetning med en stromningshastighet på ca. 150 liter/time. Den opprinnelige sammensetning av opplosningen og innholdet av de oksyderte nitrogenforbindelser etter vaskingen er sammen-stilt i nedenstående tabell.

EKSEMPEL 5 oq 6

Nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser av samme sammensetning som de som ble anvendt i de foregående eksempler vaskes med. sn stromningshastighet på ca. 15C liter/time med 250cm<3>av en opplosning av ^SO^med en konsentrasjon på 4,5 vekts-%, beregnet som SO 2, ved folgende temperaturer: ca. 2°C og ca. 70 C. I begge tilfeller inneholder gassene etter vaskingen ca. 0,015 volum-% av de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser.

EKSEMPEL 7

Nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som inneholder

ca. 6,13 volum-% N02og NO, vaskes ved romtemperatur (ca. 25 - 30°C) med en stromningshastighet på ca. 150 liter/time med 300 cm 3 ammoniumsulfitt- og ammoniumbisulfittopplosning som stammer fra et anlegg for gjenvinning av S02som finnes i utgangsgassene fra svovelsyreproduksjonen etter kontaktmetoden. Opplosningen inneholder omkring 16 vekts-% S02som stammer fra ammoniumbisulfitt og ammoniumsulfitt. Etter vaskingen er innholdet av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser lavere enn 0,01 volum-%.

EKSEMPEL 8

Nærværende eksempel vedrorer den kontinuerlige fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som stammer fra et anlegg for fremstilling av gjodningsstoffer ved hjelp av en ammoniumsulfitt- og en ammoniumbisulfittopplosning som. kommer fra et anlegg for gjenvinning av S02som stammer fra utgangsgassene fra en svovelsyreproduksjon etter kontaktmetoden.

Gassene inneholder ca. 1,18 volum-% salpetersyre, NO og N02, uttrykt som den tilsvarende mengde NO,,. Sulf ittopplosningen inneholder ca. 9,5 vekts-% SO,, som stammer fra ammoniumbisulf itt og ammoniumsulfitt.

Det behandles med ammoniakk for bruken, inntil pH oppnår en

verdi av ca. 6,4- - 6,9.

Reduksjonen finner sted ved ca. 60°C i to seriebundne vaskere

av venturirortypen. Gassens stromningshastighet er ca. 18.000 m 3/ time, og oppløsningens stromningshastighet er ca. 10 m 3/time. De-gasser som går ut av den annen vasker er avfarget. De inneholder ca. 0,04 volum-% nitrogenoksydholdige forbindelser, om-regnet til N02, hvilke for storstedelens vedkommende utgjores' av salpetersyredamper. Den avgående sulfittopplosning inneholder 12,8 vekts-% S02som stammer fra ammoniumbisulfitt og ammoniumsulfitt, og 9,5 vekts-% SO^, som stammer fra ammonium-sulf at og ammoniumbisulfat. Når det arbeides med et apparat som frembringer en bedre kontakt mellom den væskeformede og den

gassformede fase som den som anvendes i det folgende eksempel, oppnås det en praktisk talt fullstendig reduksjon av alle de nitrogenoksydholdige forbindelser.

EKSEMPEL 9

Nærværende eksempel vedrorer den kontinuerlige fjerning av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser som stammer fra et anlegg til produksjon av salpetersyre ved hjelp av en gjen-vinnende ammoniumsulfitt- og ammoniumbisulfittopplosning som stammer fra et anlegg til fjerning av SC^. Samtidig med fjerningen av nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser oppnås det en opplosning av ammoniumsulfat som har en konsentrasjon på ca. 20 vekts-%, beregnet som SC^-

De nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser inneholder ca. 0,65 2 volum-% NO2, NO og andre oksyderte nitrogenforbindelser.

Fjerningen av de nitrogenoksydholdige, gassformede forbindelser utfores i to trinn, i det forste trinn oksyderes en opplosning med lavt sulfittinhold fullstendig, i det annet trinn reduseres de delvis reduserte gasser som kommer fra det forste trinn fullstendig med en opplosning hvis sulfittinnhold er storre.

Det forste trinn gjennomfbres i en absorbsjonssbyle med en diameter på 250 mm som er fylt med Raschigringer i en hbyde på 2 m. Den reduserte opplosning fremkommer ved å blande et visst volum av en delvis oksydert opplosning som kommer fra utgangsenden av den annen fase med et visst, fullstendig oksydert volum av en opplbsning som kommer fra utgangen av det samme forste trinn.

Den inneholder ca. 0,44 vekts-r% sulfitt og bisulfitt, beregnet som SO2J og 19,29 vekts-% sulfat- og bi sul f at, beregnet som SO^. Strbmningshastigheten av gassene er ca. 160 m3/time, målt ved normal temperatur og trykk, og gassenes temperatur er ca. 28°C.

Strbmningshastigheten av opplosningen er ca. 260 liter/time.

Ved soylens utgang er opplosningen fri for sulfitt og bisulfitt, og den inneholder 19,84 % sulfat og bisulfat, beregnet som SO^, mens gassene inneholder 0,506 volum-% nitrogenforbindelser.

Det annet trinn gjennomføres i en absorbsjonssoyle hvis diameter er 250 mm, og som er fylt med Raschigringer.i en\hbyde på 3,6 m. Sulfittopplosningen som trer inn i cyklen stammer fra et aniegg for fjerning av SO2 fra utgangsgassene av en fabrikk som frem-stiller svovelsyre etter kontaktmetoden. Den inneholder fra 20 - 25 % SO2som stammer fra ammoniumbisulfitt og ammoniumsulfitt, og den har en pH på ca. 5,0. Den reduserende opplosning som utnyttes i det annet trinn oppnås ved blanding av den oven-for angitte sulfittopplosning med et visst volum delvis oksydert opplosning som stammer fra utgangsenden av det annet trinn.

Den ved blandingen fremkomne opplosning behandles med ammoniakk inntil pH er ca. 6,4 - 6,9. Den inneholder ca. 4,90 vekts-%

SO2som stammer fra ammoniumsulfitt og ammoniumbisulfitt, og ca. 15,10 vekts-% SO^som stammer fra ammoniumsulfat og ammoniumbisulf at.

Opplosningen i soylen har en stromningshastighet på ca. 296 liter/ time. Strbmningshastigheten av gassene er ca. 160 m<J>/time, målt ved normal temperatur og trykk.

Ved utgangen av soylen inneholder gassene bare verdilbse spor

av oksyderte forbindelser, mens opplosningen inneholder ca.

3,60 vekts-% S02 som stammer fra sulfitt og bisulfitt og ca. 16,90 vekts-% S03som stammer fra sulfat og bisulfat.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av en opplosning av et sulfat, fortrinnsvis av et alkalimetall eller ammoniumsulfat under samtidig fjernelse av nitrogenoksydholdige gasser, ved omsetning mellom disse gasser og en opplosning av et sulfitt og bisulfitt, fortrinnsvis av et alkalimetall- eller ammoniumsulfitt og ammoniumbisulfitt,karakterisert vedat

reaksjonen gjennomfbres i minst to trinn, at gassene fra det forste trinn bringes til reaksjon med en opplosning med et lavt innhold av sulfitt og bisulfitt, nemlig mellom 0,1 og 0,6 vekts-%, beregnet som SO 2, hvorved innholdet av sulfitt og bisulfitt oksyderes fullstendig, at de gasser som i det eller de folgende trinn kommer fra det foregående trinn, bringes til reaksjon med en mere konsentrert opplosning av sulfitt og bisulfitt med 2 - 10 vekts-%, beregnet som SO2, hvorved der foregår en partiell oksydasjon av opplosningen, at et visst volum av den partielt oksyderte opplosning som kommer fra utgangssiden av det annet trinn, fortynnes med et visst volum av,fullstendig oksydert opplosning som kommer fra utgangssiden av det forste trinn, og at blandingen sendes til inngangssiden av det forste trinn, at den mengde av bisulfitt- og sulfittopplosning som trer inn i kretslopet fortynnes med et visst volum av den delvis oksyderte opplosning som kommer fra utgangssiden av det siste trinn og at blandingen fores til inngangssiden av det siste trinn, og at den fullstendig oksyderte opplosning som forlater kretslopet bringes til reaksjon med et hydroksyd, fortrinnsvis et alkalimetallhyd-roksyd eller ammoniumhydroksyd for å omdanne bisulfatet til sulfat.