NO120584B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av rent

dikalsiumfosfat. av plantenæringsmiddelkvalitet

fra blandinger av fosforsyre og salpetersyré.

, Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av dikalsiumfosfat; av plantenæringsmiddelkvalitet, med innhold av fluorider, nitrater, sulfater, klorider, arsenater osv. som er begrenset til konsentrasjoner langt under toksisitets-nivået, slik at dikalsiumfosfatet tilfredsstiller lovbestemmel-

sene som gjelder for næringsmidler og gjodningsstoffer.

Utfeiningen i form av dikalsiumfosfat av fosforlonene,

som befinner seg i blandinger av fosforsyre og salpetersyre, ved hjelp av en kalsiumforbindelse har allerede vært foreslått. Arbeidsbetingelser såsom et molforhold CaO:P20^ på ca. 2 og innstilling av pH-verdien på 6 -r 7 ved tilforsel av ammoniakk er foreslått for å avstedkomme kvantitativ fraskillelse av fosfor-

lonene. Det derved erholdte produkt er imidlertid forurenset med

ammoniumnitrat og ammonium-kalsiumfosfat NH^CaPO^ hvis uunngåelige medutfeining er desto mer betydelig dess fattigere utgangssyre-blandingen er på fosforsyre.

Fremgangsmåten ifblge den foreliggende oppfinnelse gjor det mulig å avhjelpe denne mangel. Fremgangsmåten er særpreget ved at den utfores under de betingelser som er angitt i hoved-kravets karakteriserende del. Under disse betingelser erholdes et dikalsiumfosfat av næringsmiddelkvalitet, som inneholder mindre enn 30 dpm (deler pr. million) fluor og mindre enn 10 dpm (deler pr. million) arsen og tunge metaller. Utbyttet av dikalsiumfosfat beregnet på de opprinnelig .tilstedeværende fosforioner overstiger 98 %.

Det tekniske fremskritt som er gjort ved hjelp av oppfinnelsen, illustreres av de nedenfor angitte resultater av behandlingen av forskjellige blandinger av ortofosforsyre og salpetersyre med molforhold H^PO^tHNO^ fra 0,5 til 9,0, tildels i fravær av opplosningsmiddel og tildels i nærvær av isobutanol:

Det konstateres av disse resultater at man ved anvendelse av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen erholder et dikalsiumfosfat som inneholder betydelig færre nitrat-r og ammoniakkloner enn til-fellet er ved anvendelse av de tidligere kjente metoder, spesielt for utgangsblandinger med et molforhold H^PO^tHNO^ mellom 0, 8 og 8,<0.>

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen benyttes på oppløs-ninger som er erholdt ved oppslutning av naturlig forekommende fosfatmineraler med salpetersyre, eventuelt etter forbehandling av den ved oppslutningen erholdte oppløsning for å redusere kalk-innholdet. Fremgangsmåten kan også tillempes på opplosninger av fosforsyre og salpetersyre som underkastes ekstraksjon med opplosningsmiddel i nærvær av primære, sekundære og/eller tertiære ali-fatiske alkoholer med 2-8 carbonatomer i molekylet, hver for seg eller i blanding, etter fremgangsmåten ifblge norsk tilgjengelig-gjort patentsøknad nr 312/68.

I sistnevnte tilfelle utfores ekstraksjonen av syre-opplbsningene eventuelt etter fraskillelse ved krystallisering av en del av kalsiumnitrat-tetrahydratet som er tilstede i oppløs-ningen som fåes ved oppslutningen, ved hjelp av alkoholiske opp-lbsningsmidler samtidig med behandlingen av fogforsyreekstrakten i alkoholisk medium med et kalsiumsalt i nærvær av ammoniumnitrat. I henhold til en fordelaktig utfbrelsesform blir bare en stbrre eller mindre del av den rensede og for stbrsteparten av det alkoholiske opplbsningsmiddel befridde ekstrakt underkastet nøytrali-seringen med kalsiumforbindelsen i nærvær av ammoniakk. Den reste-rende del tilbakefbres til utvinningsprosessen, hvor den anvendes til å vaske råekstrakten fra en væske-væske-ekstraksjon av produktet fra oppslutningen av de naturlig forekommende fosfatmineraler med salpetersyre.

I henhold til en annen utfbrelsesform anvendes der for utfelning av dikalsiumfosfatet en del av det kalsiumnitrat-tetrahydrat som fåes ved krystallisering fra væsken som erholdes ved oppslutning av de naturlig forekommende fosfater med salpetersyre. Filtratet og vaskevæsken fra dikalsiumfosfatutfeiningen tilbakefbres fortrinnsvis til ekstraksjonsprosessen, hvor de på ny benyttes som ekstraksjonsopplbsning.

Av de tre nedenstående utfbrelseseksempler refererer det siste seg til det på tegningen viste strbmningsdiagram.

Eksempel 1

Til 1 tonn av en vandig opplosning inneholdende 17»2 vektprosent ortofosforsyre og 21,5 vektprosent salpetersyre ble det tilsatt 250 kg methanol og deretter under omroring 175»5 kg kalsiumcarbonat, og til slutt 58 kg ammoniakk for å bringe pH-verdien ned til mellom 6 og 6,5. Det ble erholdt en utfeining som var sammensatt av 362,4 kg dikalsiumfosfat-dihydrat, som etter torring ga 249 kg dikalsiumfosfat med 1,5 % innhold av nitratnitrogen og 2,4 % innhold av ammoniakknitrogen.

Eksempel 2

Til 1 tonn av en vandig opplosning inneholdende 7,0 vektprosent H^PO^ og 6,2 vektprosent HNO^ ble det tilsatt 137 kg n-heptanol og deretter under sterk omroring 71,5 kg kalsiumcarbonat og tilstrekkelig meget ammoniakk til å innstille pH-verdien på ca. 6,5. Det erholdte system med itre faser, nemlig en alko-holfase, en vannfase og en fast fase, ble dekantert og senere filtrert. Det faste materiale utgjorde i torr tilstand 101 kg dikalsiumfosfat, som inneholdt 0, 9 % ammoniakknitrogen og 0,5 % nitratnitrogen.

Eksempel 3

Et naturfosfat fra Marokko, som ble anvendt som mineral for fremstilling av dikalsiumfosfat av næringskvalitet etter fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, hadde fblgende sammensetning:

Idet det henvises til strbmningsdiagrammet på den ved-fbyede tegning, hvilket skjematisk viser en apparatur for ut-fbrelse av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, ble der ved 1 tilsatt 3,05 tonn/time av det ovenfor spesifiserte mineral i et oppslutningskar 2, som samtidig ved 3 ble tilfort 7,30 tonn/time av 57 %-ig salpetersyre. Behandlings,mediet ble holdt ved 8o°C, og en del av fluoret og siliciumdioxydet kunne under d,isse betingelser fjernes i form av fluorkiselsyre H^^Si eller silicium-fluorid SiF^. Ved 4 ble det tatt ut 10,29 tonn/time syreopplbs-ning som i en krystalliserings- og avvanningsanordning 5 ble ned-kjolt til ca. +10°C. De 4,4l tonn/time kalsiumnitrat-tetrahydrat som ble tatt ut gjennom rorledning 6, ble vasket i e% ikke vist apparat ved hjelp av endel av den salpetersyre som ved tilsetning ved 3 anvendes ved oppslutningen. I rorledningen 6 inneholdt hvert tonn 0,035 tonn <p>2°5• De 5,83 tonn/time moderlut som samtidig ble tatt ut fra anordningen 5 ved 7» hadde sammensetningen: 1,035 tonn P205

1,050 tonn Ca(N03)2

0,l60 tonn HNO^

0,022 tonn MgO

0,018 tonn A1203 +

0,080 tonn Si02

0,088 tonn fluor (bunden)

0,030 tonn SO-Moderluten ble tilfort itil et apparat 8 for væske-væske-ekstraksjon, til hvilket der ved 9 ble tilfort 50,60 tonn/time opplosningsmiddel inneholdende: 44,53 tonn primære alkoholer med 5 carbonatomer (oxo-alkoholer)

1,43 tonn HN03

0,99 tonn NH^NO^

3,65 tonn vann

De 53 tonn/time råekstrakt som forlot ekstraksjonsapparat 8 ved 10, inneholdt hele mengden av fosforsyre, størstedelen av salpetersyren, 0,110 tonn kalsiumnitrat og 0,010 tonn bundet fluor.

Denne råekstrakt ble renset i et annet ekstraksjonsapparat 11, hvor den ble bragt i kontakt med en gjennom rorledning 24 tilfort vannopplosning av salpetersyre og fosforsyre foruten ammoniumnitrat.

Den ved 12 uttatte rensede ekstrakt, som var blitt befridd for nesten hele sitt innhold av forurensninger, ble i en mengde av 54,5 tonn/time tilfbrt til et tredje væske-væske-ekstraksjonsapparat 13, hvor ekstrakten ble behandlet i motstrom med en ved 14 tilfort opplosning som inneholdt 4,14 tonn/time ammoniumnitrat sammen med 1,05 tonn/time oxo-alkohol, og som stammet fra filtreringen og vaskingen av det som sluttprodukt erholdte dikalsiumfosfat .

Ved denne behandling gikk fosforsyren og restene av salpetersyren over i den vandige opplosning, samtidig som den rensede ekstrakt ble befridd for storstedelen av sitt alkoholinnhold.

Ved 15 ble det erholdt et produkt som inneholdt 1,96 tonn P20^ og 0,314 tonn HNO^• Halvparten av denne oppldsning (eller 10,97 tonn/time) ble gjennom en rorledning 16 ledet til et noytra-liseringsapparat 17, som ved 18 ble tilfort 3,38 tonn/time kalsiumnitrat-tetrahydrat fra rorledning 6. Ved tilsetning av ammoniakk ved 23 ble pH-verdien av mediet i apparatet 17 nedsatt til 7.

Dikalsiumfosfat ble utfelt, og en del av alkoholen ble dekantert. Resten ble ledet gjennom en rorledning 19 til et fil-ter 20, hvor utfelningen ble vasket med 4,61 tonn/time vann fra en kilde 21.

Gjennom en rorledning 22 ble det uttatt 2,84 tonn/time CaHPO^, 2H20, fra hvilket det etter torring og avvanning ble erholdt 1,88 tonn/time CaHPO» . Produktet hadde folgende sammensetning:

De 16,6 tonn/time filtrat og vaskevann ble ved 14 tilfort til det tredje ekstraksjonsapparat 13. Fra dette ble det ved 33 uttatt 49,53 tonn organisk fase som inneholdt 0,99 tonn HNO^ og 0,99 tonn NH^NO^. Denne fase, til hvilken det gjennom en rorledning 25 ble tilsatt 0,77 tonn 57 %-it HNO-j og ved 26 0,30 tonn oxo-alkoholer, utgjorde den ekstraksjonsopplosning som ved 9 ble tilfort i en mengde av 50,60 tonn/time til det forste væske-væske-ekstraksjonsapparat 8.

Den vandige opplosning av fosforsyre og salpetersyre som ved 15 forlot det tredje ekstraksjonsapparat 13, ble delt, som ovenfor angitt, i to deler, av hvilke den ene ble tilfort ved 16 til nbytraliseringsapparatet 17 for utskillelse av dikalsiumfosfatet.

Den annen del, som utgjorde 10,6 tonn/time og som inneholdt 0,154 tonn HNOg og 1,55 tonn NH^NO^, ble gjennom en rorledning 24 tilfort til rensningsapparatet 11, i hvilket den tjente til å vaske råekstrakten. De under disse betingelser dannede 9,10 tonn/time av den tunge fase, som foruten fosforsyren og salpetersyren bragte med seg 0,110 tonn Ca(NC>3)2°9 0,010 tonn fluorforbindelser uttrykt i fluor, ble gjennom en rorledning 27 tilfort til ekstraksjonsapparatet 8, hvor fasen ble blandet med moderluten.

Det fra ekstraksjonsapparatet 8 erholdte raffinat inneholdt : 0,035 tonn P205

1,050 tonn Ca(N03)2

0,088 tonn F (i forurensninger)

2,54 tonn NH^NO-j

0,022 tonn MgO

0,018 tonn A12C>3 + Fe2C>3

0,080 tonn Si0o

0,030 tonn S03

Raffinatet ble fort videre gjennom en rorledning 28 til en destillasjonskolonne 29, fra hvilken 0,30 tonn/time oxo-alkoholder ble gjenvunnet som destillat ved 26 og ble tilbake-ført til den ved 9 i det fbrste ekstraksjonsapparat 8 tilforte oppløsningsmiddelstrom.

De for alkoholen befridde 12,23 tonn/time raffinat som ble uttatt som bunnprodukt gjennom en rbrledning 30, ble ved 31 ■ fbrt sammen med det overskudd av kalsiumnitrat-tetrahydrat 32

som ikke ble forbrukt i noytraliseringsanordningen 17. Ved 31

ble det således erholdt 12,26 tonn/time av en blanding som inneholdt 1,76 tonn Ca(N03)2 og 2,54 tonn/time NH^NC>3, som ble kon-sentrert og granulert for tilberedning av et kalsiumnitrogen-gjodningsstoff.

Pet er likeledes mulig å behandle den sistnevnte blanding med carbondioxyd og ammoniakk og etter frafiltrering av kalsiumcarbonatet konsentrere oppløsningen av det erholdte amrao-niumnitrat.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av rent dikalsiumfosfat av plantenæringsmiddelkvalitet ut fra blandinger av fosforsyre og salpetersyre, erholdt ved oppslutning av naturlig forekommende fosfatmineraler med salpetersyre;ved utfeining med en kalsiumforbindelse i nærvær av primære, sekundære og/eller tertiære ali-fatiske alkoholer med 1-8 carbonatomer i molekylet og under tilsetning av ammoniakk for innstilling av pH-verdien på 6 - 7, karakterisert ved at det anvendes blandinger av fosforsyre og salpetersyre med et molforhold H^PO^: HNO^ mellom 0,5 og 9,0/fortrinnsvis mellom 0,8 og 8,0, og at utfeiningen fore-tas i nærvær av mellom 5 og 35 vektprosent, fortrinnsvis mellom IO og 25 vektprosent, av én eller flere av de nevnte alkoholer, beregnet på utgangsblandingen.