NO120448B

NO120448B -

Info

Publication number: NO120448B
Application number: NO170235A
Authority: NO
Inventors: R Dehoff; G Grieco
Original assignee: Vanderbilt Co R T
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1967-10-23
Publication date: 1970-10-19
Also published as: GB1184976A; SE336059B; CH484087A; NL6713445A; BE705214A; US3477981A

Description

Stabilisert diglycidyletherkomposisjon.

Det er kjent at den diglycidylether av 2,2-bis-(<*>4—hydroxyfenyl)-propan (betegnet bisfenol A) som leveres til epoxyharpiksindustrien, har tendens til å krystallisere under lagring. Denne tendens tiltar når diglycidyletheren av 2,2-bis-(1+-hydroxyfenyl)-propan (i det nedenstående benevnt diglycidyletheren) oppbevares under varierende temperaturforhold og ved innforing av de opplosningsmidler, fortynningsmidler og fyllstoffer som er nodvendige for å oppnå de onskede fysikalske egenskaper av de herdede harpikser som fremstil-les av diglycidyletheren»

Det er fordelaktig å holde diglycidyletheren i væskeform, ikke bare for å gjore håndteringen enkel men også for å lette blandingen av denne med additivene, slik at der raskt fåes en jevn dispersjon av diglycidyletheren. Når diglycidyletheren krystalliserer eller stbrkner i karet, må den smeltes fullstendig for den blandes med herdemidlet og andre additiver, og slik tilforsel av varme kan forår-sake for tidlig storkning eller herdning av harpiksen, slik at f.eks. dens brukstid forkortes.

Problemet med krystallisasjon er kjent i faget. US patentskrift nr. 3.051.681 beskriver anvendelse av en polyglycidylether av en novolakkharpiks som inneholder 2-5 fenoliske hydroxylgrupper, som en krystallisasjonsinhibitor. En blanding som inneholder 2 - 10 vektprosent av den epoxygruppeholdige novolakkharpiks sies å forbli fri for krystaller i en måned eller lenger ved romtemperatur, mens der kreves inntil 20 vektprosent for å hindre krystallisasjon ved tempera-turer ned til 0°C. Fremgangsmåten ifolge dette patentskrift er be-heftet med den ulempe at den krever store mengder krystallisasjonsinhibitor, og det drives derfor fortsatt forskning i industrien for å finne frem til-mer effektive krystallisasjonsinhibitorer.

Målet ved den foreliggende oppfinnelse er å forhindre krystallisasjon, av diglycidyletheren av 2,2-bis-(^-hydroxyfenyl)-propan ved tilsetning av en liten mengde av en krystallisasjonshemmende substans, uten derved å endre de herdede harpiksers vekt pr. epoxyfunksjon (WPE) i noen betydelig grad.

Ved hjelp av. oppfinnelsen tilveiebringes der således en stabilisert diglycidyletherkomposisjon bestående hovedsakelig av diglycidyletheren av 2,2-bis-(1+-hydroxyfehyl)-propan samt eventuelt et reaktivt fortynningsmiddel, et inert organisk opplosningsmiddel og et fyllstoff, hvilken diglycidyletherkomposisjon utmerker seg ved at den ytterligere, som krystallisasjonsinhibitor, inneholder mellom 0,02 og 1 vektdel tris-(hydroxymethyl)-aminomethan pr. 10 vektdeler av diglycidyletheren.

Nu er det i og for seg kjent fra fransk patentskrift nr.1.295.906 å sette hydroxyalkylaminer såsom tris-(hydroxymethyl)-aminomethan til diglycidyletheren av 2,2-bis-(lf-hydroxyf enyl)-propan, men da som et herdemiddel,-i konsentrasjoner som gir effektiv herdning, hvilket i henhold til patentskriftets eksempler vil si i konsentrasjoner av 1,1 -'1,5 m<p>l hydroxyalkylaminherdemiddel pr. mol av diglycidyletheren. Et molforhold på 1:1 mellom tris-(hydroxymethyl)-aminomethan og diglycidyletheren av 2,2-bis-(l+-hydroxyfenyl)-propan vil si 3^ vektdeler av forstnevnte pr. 100 vektdeler av sistnevnte, mens mengde-forholdet som benyttes i den stabiliserte diglycidyletherkomposisjon ifolge oppfinnelsen som ovenfor nevnt er 0,02 - 1 vektdel pr. 100 vektdeler av diglycidyletheren. I motsetning til det herdede produkt ifblge fransk patentskrift nr..1.295.906 er den stabiliserte di-glycidyletherkomposis jon ikke herdet men Inneholder diglycidyletheren hovedsakelig uendret, idet imidlertid en liten men tilstrekkelig mengde av diglycidyletheren har reagert med ett eller to molekyler av trisaminoforbindelsen under dannelse av et produkt med krystalli-séringsegenskaper som er såpass, uforlikelige med den rene diglycidyl-ethers at krystallisering av sistnevnte hemmes.

Den tilsatte mengde tris-(hydroxymethyl)-aminomethan er således tilstrekkelig til å inhibere krystallisasjon av diglycidyletheren ved omgivelsenes temperatur, men ikke så stor at den i noen vesentlig grad endrer de herdede harpiksers vekt pr. epoxyfunksjon av diglycidyletheren eller de herdede harpiksers fysikalske egenskaper. En mengde av 0,5 vektdeler hindrer krystallisasjon av et hoyt renset kvalitetsprodukt av diglycidyletheren i mer enn 5 måneder, og dette er en foretrukken mengde.

Da det er vanskelig å oppnå jevn fordeling av så små mengder fast tris-(hydroxymethyl)-aminomethan i den tyktflytende diglycidylether, foretrekkes det å tilberede en blanding av omtrent 5 - 15 vektdeler av tris-aminoforbindelsen i 100 vektdeler av diglycidyletheren (5-15 dhp = 5-15 deler pr. hundre deler). Denne blanding, som i det nedenstående benevnes forpolymér, blandes deretter med diglycidyletheren i en mengde som er tilstrekkelig til å gi den onskede mengde av tris-aminoforbindelsen i blandingen.

Den foretrukne metode til å blande tris-(hydroxymethyl)-amino-methan med diglycidyletheren er å oppvarme diglycidyletheren til omtrent 160°C for tilsetningen av tris-aminoforbindelsen foretas. Tris-aminoforbindelsen er et krystallinsk materiale som lett opploses i den varme diglycidylether. Etter tilsetningen omrores blandingen, hvoretter den kjoles. Når der anvendes mindre 5 dph av tris-aminoforbindelsen, blir den erholdte blanding en letthåndterlig væske. Også andre velkjente blandemetoder kan benyttes, såsom bearbeidelse i et trevalseverk eller innblanding av en opplosningsmiddelopplosning av tris-aminoforbindelsen i diglycidyletheren.

En interessant fordel med forpolymeren er at denne kan holdes ved forhoyet temperatur i inntil 120°C i 8 timer eller lenger uten å danne en gel. Forpolymerens viskositet og letthåndterlighet er av-hengig av mengden av tris-aminoforbindelsen som tilsettes, idet forpolymeren blir mer tyktflytende med okende konsentrasjon av tris-

aminoforbindelsen. Den for<p>ol<y>raeriseringsreaksjon som finner sted,

og som vises ved den uproporsjonale okning i viskositeten, påvirker ikke i noen betydelig grad de endelige egenskaper av epoxyharpiksen.

Tilsetningen av tris-aminoforbindelsen inhibiterer krystallisasjon også av blandinger av diglycidyletheren av 2,2-bis-C+-hydroxy-fenyl)-propan med små mengder av de såkalte reaktive fortynningsmidler, organiske opplosningsmidler og'fyllstoffer, hvilke har til-boylighet til å forvanske krystallisasjonsproblemet, spesielt når blandingene utsettes for store temperaturvariasjoner. Med reaktive fortynningsmidler menes de monoepoxyder som vanligvis innlemmes for å endre egenskapene hos de herdede harpikser som fåes fra diglycidyletheren av 2,2-bis-(li—hydroxyfenyl)-propan. De innbefatter monoepoxyder som butylglycidylether, fenylglycidylether, cresylglycidyl-ether, allylglycidylether og y-butyrolacton. De innbefatter varemerke-produkter såsom ""Epoxide 7" som er avledet fra en langkjedet ali-fatisk alkohol, og "Cardura E", som er en epoxyester av blandede alifatiske Cg - C^-monocarboxylsyrer, som hovedsakelig er syrer med et tertiært carbonatom i a-stillingen til carboxylgruppen.

Organiske opplosningsmidler som kan anvendes ved fremstillingen av epoxyharpikser, og som har tendens til å fremkalle krystallisasjon av renset diglycidylether, innbefatter lave aromatiske carboner, såsom benzen, toluen og xylen, lave alifatiske og cycloalifatiske ketoner, såsom aceton, methylethylketon, diisobutylketon, cyclohexanon og methylcyclohexan, og alifatiske estere av lave monocarboxylsyrer, såsom ethylacetat, isopropylacetat, butylacetat og lignende. Disse er inerte overfor glycidyletheren.

Fyllstoffer som fremkaller krystallisasjon, innbefatter talk, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd og kalsiumcarbonat.

De folgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

En 100 grams porsjon av en i moderat grad renset diglycidylether av 2,2-bis-(hydroxyfenyl)-propan ("Vanoxy 126") ble blandet med 0,2 g tris-(hydroxymethyl)-aminomethan i et glassbeger og ble oppvarmet og omrort på en varm plate, under anvendelse av en magnetisk rbrer, inntil det ble oppnådd en homogen opplosning. En 10 grams porsjon av pro-duktet, som inneholdt 0,2 dph av tris-aminoforbindelsen ble blandet med 90 g av glycidyletheren og ga et produkt som inneholdt 0,02 dph av tris-aminoforbindelsen. Separate 10 grams porsjoner av (a) den ubehandlede diglycidylether "Vanoxy 126", (b) diglycidyletheren inneholdende 0,02 dph av tris-aminoforbindelsen og (c) diglycidyletheren j inneholdende 0,02 dph av tris-aminoforbindelsen, ble utsatt for en frysnings- og opptiningssyklus. Etter fullfort syklus ble det iakttatt at de to harpikser inneholdende tris-aminoforbindelsen forble klare

og frie for krystaller, mens den ubehandlede harpiks hadde krystallisert.

Eksempel 2

En forpolymer ble tilberedt ved at 10 g tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ble blandet med 100 g av den i eksempel 1 under varemerket "Vanoxy 126" omtalte diglycidylether. Blandingen ble oppvarmet til omtrent 160°C for dannelse av en klar opplosning. Den således dannede forpolymer ble anvendt for å innfore små mengder av tris-aminoforbindelsen i en hoyt renset diglycidylether av 2,2-bis-(1+-hydroxyfenyl)-propan, som markedsføres under varemerket "Epon X-22". Denne glycidylether er normalt krystallinsk ved romtemperatur. Til 50 g av denne diglycidylether ble det satt 0,8 g forpolymer. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og ble deretter omrort i 30 minutter. Sluttproduktet inneholdt 0,1^- dph tris-(hydroxymethyl)-aminomethan. Separate porsjoner av dette produkt og av det ubehandlede diglycidylether "Epon X-22" ble holdt i en dypfryser i 10 dogn, hvoretter de ble tillatt å anta romtemperatur. Komposisjonene ble iakttatt daglig i 3 måneder. Kontrollkomposisjonen krystalliserte i lopet av en uke, mens den komposisjon som inneholdt 0,1^ dph av tris-aminoforbindelsen, ikke hadde krystallisert etter 3 måneder.

Eksempel 3

To 50 grams porsjoner av diglycidyletheren av 2,2-bis-(M—hydroxy-fenyl)-propan("Epon X-22") ble oppvarmet til 150 - 160°C, og hver porsjon ble blandet med 6,5 g butylglycidylether og 10 g talk av varemerket "Asbestine 3X". Til denne ene porsjon ble det satt 0,1 g tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, slik at man fikk en konsentrasjon ay 0,2 dph, mens den andre porsjon tjente som kontrollprove. Etter

at tris-aminoforbindelsen var opplost, ble de to komposisjoner holdt

- i en dypfryser i 2h timer, hvoretter de ble tillatt å anta romtemperatur. Ingen av de to prover hadde krystallisert på den andre dag etter opptiningen, og hver porsjon ble derfor utsatt for ytterligere en frysnings- og opptiningssyklus. Under disse forhold krystalliserte kontrollproven til en fast masse i fryseren og smeltet ikke da den på ny nådde romtemperatur. Blandingen som inneholdt 0,2 dph av tris-

aminoforbindelsen fryste ikke under to frysnings- og opptinings-sykluser.og hadde ikke krystallisert da den ble undersokt en måned senere.

Eksempel k -

En 700 grams prove av en meget ren diglycidylether av 2,2-bis-(M-hydroxyfenyl)-propan ("DER 332") ble oppvarmet til 150°C i et 1 liters beger, og en 100 grams porsjon ble tatt ut for å tjene som ikke.inhibert kontrollprove. Til den gjenværende mengde på 600 g av diglycidyletheren ble det tilsatt 0,5 dph tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, slik at det ble oppnådd en konsentrasjon av 0,08 dph,

og blandingen ble oppvarmet og omrort, inntil tris-aminoforbindelsen var fullstendig opplost. Til separate 100 grams porsjoner av denne inhibiterede harpiks og til den ikke inhiberte harpiks ble det tilsatt 13 g butylglycidylether og 20 g talk av varemerket "Asbestine 3X". De således erholdte komposisjoner ble holdt i en dypfryser i 2h

timer og ble deretter bragt til romtemperatur. Den ikke inhiberte kontrollprove krystalliserte etter 7 timer ved romtemperatur, mens harpiksen som inneholdt tris-aminokrystallisasjonsinhibitoren, forble i væskeform. Den forble i væskeform også etter ytterligere en frysnings- og opptiningssyklus.

Eksempel 5

Til 100 grams porsjoner av harpiksen "Vanoxy 126" i ubehandlet tilstand, og av samme harpiks som var blitt behandlet med 1 dph tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ble der etter oppvarmning til 65°C tilsatt en stbkiometrisk mengde m-fenylendiaminherdemiddel (mengdene ble beregnet på grunnlag av WPE for hver harpiks). De således erholdte komposisjoner ble blandet grundig. Porsjoner av hver komposisjon ble hellet i former for provestaver for bestemmelse av varme-bestandigheten og ble herdet i en ovn med sirkulerende luft i 2 timer ved 85°C og deretter i 3 timer ved 150°C. Prøvestavene ble av-kjblt og tatt ut av formene, og deres varmebestandighetspunkter ble bestemt etter metoden ifolge ASTM D6<1>+8-56. Resultatene etter dobbelt-bestemmelse var som folger:

Det sees således at tilstedeværelsen av 1 dph tris-(hydroxy-methyl)-aminomethan ikke har noen skadelig virkning på varraebestan-dighetspunktet for den herdede harpiks som ble fremstilt av diglycidyletheren, og som inneholdt ovennevnte forbindelse som krystallisasjonsinhibitor.

Claims

Stabilisert diglycidyletherkomposisjon bestående hovedsakelig av diglycidyletheren av 2,2-bis-(lf-hydroxyfenyl)-propan samt eventuelt et reaktivt fortynningsmiddel, et inert organisk opplosningsmiddel og et fyllstoff, karakterisert ved at den ytterligere, som krystallisasjonsinhibitor, inneholder mellom 0,02 og 1 vektdel tris-(hydroxymethyl)-aminomethan pr. 100 vektdeler av diglycidyletheren.