NO120417B

NO120417B -

Info

Publication number: NO120417B
Application number: NO16238166A
Authority: NO
Inventors: H Wagner; E Ernst
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1965-04-29
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1970-10-19
Also published as: ES325230A1; FI45031B; NL6605393A; FI45031C; DE1519519A1

Description

Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av titan. Process for the electrolytic production of titanium.

Når det fremstilles metallisk titan ved When metallic titanium is produced by

elektrolytisk spaltning av en titanforbindelse som inneholdes i et smeltet saltbad er det som regel nødvendig eller iallfall fordelaktig å innskyte en porøs barriere i det smeltede saltbad mellom anoden og katoden, slik at cellebadet derved deles opp i en anolytt- og en katolyttporsjon. En slik barriere benyttes med fordel ved elektrolyse i smeltet bad av titanklorid, titanfluorider som for eksempel dobbelt-fluorider av alkalimetaller og titan, samt av titanmonoksyd. I disse representative fremgangsmåter har den porøse barriere den oppgave å enten vedlikeholde en høy konsentrasjon av elektrolytisk reduserbart titansalt i nærheten av katoden, eller å hindre at titansalter av lavere valens oksy-deres på anoden, eller å hindre at katodisk avsatt titan angripes av en gass, f. eks. klor eller kullmonoksyd, som utvikles ved anoden, eller en kombinasjon av begge disse formål. electrolytic splitting of a titanium compound contained in a molten salt bath, it is usually necessary or at least advantageous to insert a porous barrier in the molten salt bath between the anode and the cathode, so that the cell bath is thereby divided into an anolyte and a catholyte portion. Such a barrier is advantageously used for electrolysis in a molten bath of titanium chloride, titanium fluorides such as double fluorides of alkali metals and titanium, as well as titanium monoxide. In these representative methods, the porous barrier has the task of either maintaining a high concentration of electrolytically reducible titanium salt in the vicinity of the cathode, or preventing titanium salts of lower valence from being oxidized on the anode, or preventing cathodically deposited titanium from being attacked by a gas , e.g. chlorine or carbon monoxide, which is developed at the anode, or a combination of both of these purposes.

Viktigheten av å ha en fysisk barriere The importance of having a physical barrier

ved elektrolytisk fremstilling av metallisk titan har medført at det er blitt foretatt en grundig undersøkelse av mange for-skjellige slags materialer som kunne ten-kes å bli benyttet som en slik barriere. Mange av de for dette formål forsøkte in the electrolytic production of metallic titanium has meant that a thorough investigation has been carried out of many different kinds of materials that could be thought of as being used as such a barrier. Many of those for this purpose tried

stoffer har vist seg å være enten for porøse eller for ugjennomtrengelige. På den annen side har det vist seg at mange andre stoffer, f. eks. aluminiumoksyd, som kan til-beredes som barrierer som har den ønskede porøsitet, tæres hurtig når cellen er i drift, på grunn av kjemiske eller elektrokjemiske fabrics have been found to be either too porous or too impermeable. On the other hand, it has been shown that many other substances, e.g. Alumina, which can be prepared as barriers having the desired porosity, corrodes rapidly when the cell is in operation, due to chemical or electrochemical

forandringer, som synes å foregå inne i selve barrieren. changes, which seem to take place inside the barrier itself.

Oppfinnerne har funnet at en meget god fysisk barriere til bruk i et smeltet bad hvor metallisk titan utfelles ad elektrolyttisk vei, består av en porøs masse av metallisk titan, som fremstilles in situ i badet. Etableringen av den fysiske barriere som oppfinnerne har oppdaget utgjør en betydelig forbedring av den fremgangsmåte til elektrolyttisk fremstilling av metallisk titan i et smeltet bad, i en celle hvor katoderommet er adskilt fra anoderommet ved hjelp av et metallisk gitter, som er slik innkoplet i den elektriske strømkrets at det er elektronegativt i forhold til anoden. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at man regulerer strømmen som flyter mellom anoden og den perforerte del slik at det avsettes metallisk titan på den perforerte del, og at man fortsetter utfelning av metallisk titan på den perforerte del inntil titanavsetningen på denne er tilstrekkelig til å skaffe den gjennomtrengelighetsgrad som kreves for tjeneste som porøs barriere under etterfølgende utfelning av metallisk titan på katoden, hvoretter man regulerer strømmen som flyter mellom anoden, den titanbærende perforerte del og katoden, slik at det bevirkes avsetning av metallisk titan på katoden, mens allikevel den porøse metalliske titanavsetningen på den perforerte del i det vesentligste bibeholdes. The inventors have found that a very good physical barrier for use in a molten bath where metallic titanium is precipitated electrolytically consists of a porous mass of metallic titanium, which is produced in situ in the bath. The establishment of the physical barrier which the inventors have discovered constitutes a significant improvement in the method of electrolytic production of metallic titanium in a molten bath, in a cell where the cathode compartment is separated from the anode compartment by means of a metallic grid, which is thus incorporated into the electrical circuit that it is electronegative relative to the anode. The method according to the invention is characterized by regulating the current flowing between the anode and the perforated part so that metallic titanium is deposited on the perforated part, and that the deposition of metallic titanium on the perforated part is continued until the titanium deposit on it is sufficient to to provide the degree of permeability required for service as a porous barrier during subsequent deposition of metallic titanium on the cathode, after which the current flowing between the anode, the titanium-bearing perforated portion and the cathode is regulated so as to cause deposition of metallic titanium on the cathode, while still the porous metallic titanium deposit on the perforated portion is substantially retained.

Den perforerte del som den porøse utfelning av titan bygger seg opp på i henhold til oppfinnelsen må være elektrisk ledende. Oppfinnerne har funnet at det er særlig fordelaktig å anvende en del som består av nikkel, korrosjonsbestandige legeringer på nikkelbasis, rustfritt stål, molyb-den eller liknende. Blant disse metaller foretrekkes nikkel og legeringer på nikkelbasis, da disse metaller ikke har noen særlig tendens til å bli angrepet av eller oppløst i det smeltede saltbad når metall-delen dyppes ned i badet. Hvis den perforerte metalldel består av rustfritt stål eller liknende bør den innkoples i cellestrøm-kretsen før materialet innføres i badet, slik at dens negative potensial minst er lik oppløsningspotensialet av metallet i badet. The perforated part on which the porous precipitation of titanium builds up according to the invention must be electrically conductive. The inventors have found that it is particularly advantageous to use a part consisting of nickel, corrosion-resistant nickel-based alloys, stainless steel, molybdenum or the like. Among these metals, nickel and nickel-based alloys are preferred, as these metals have no particular tendency to be attacked by or dissolved in the molten salt bath when the metal part is dipped into the bath. If the perforated metal part consists of stainless steel or similar, it should be connected to the cell current circuit before the material is introduced into the bath, so that its negative potential is at least equal to the dissolution potential of the metal in the bath.

Den perforerte del kan ha en hvilken som helst passende form på hvilken det kan avsettes en porøs utfelning av metallisk titan. Eksempelvis kan delen bestå av en plate i hvilken det ved boring eller på annen måte er blitt frembrakt en mengde hull. Oppfinnerne har imidlertid funnet at det er særlig fordelaktig å anvende en del av sikt- eller dukliknende utformning. Du-kens maskestørrelse synes ikke å være kri-tisk, forutsatt at åpningene i duken er små nok til at det over dem kan bygges opp en sammenhengende men porøs avsetning av metallisk titan, som kan vedlikeholdes på duken under en lang arbeidstid av cellen. The perforated portion may be of any suitable shape upon which a porous deposit of metallic titanium may be deposited. For example, the part can consist of a plate in which a number of holes have been produced by drilling or in some other way. However, the inventors have found that it is particularly advantageous to use a part of a sieve or cloth-like design. The screen's mesh size does not seem to be critical, provided that the openings in the screen are small enough that a continuous but porous deposit of metallic titanium can be built up over them, which can be maintained on the screen during a long working time of the cell.

Avsetning av metallisk titan på den perforerte del begynnes ved at denne del anbringes i badet mellom anoden og katoden og at den perforerte del innkoples i den elektriske strømkrets som omfatter anoden og katoden, slik at den perforerte del blir elektronegativ i forhold til anoden. Den nødvendige spenning mellom anoden og den perforerte del er for dette formål naturligvis avhengig av badets sammenset-ning og spesielt av den dekomponerbare titanforbindelse som finnes i badet. I hvert enkelt tilfelle skal spenningen som på-trykkes mellom anoden og den perforerte del være tilstrekkelig til at det utfelles metallisk titan på den perforerte del, selv om det er tillatelig at det samtidig avsettes noe metallisk titan på katoden. Deposition of metallic titanium on the perforated part begins by placing this part in the bath between the anode and the cathode and the perforated part being connected to the electric current circuit comprising the anode and the cathode, so that the perforated part becomes electronegative in relation to the anode. For this purpose, the necessary voltage between the anode and the perforated part naturally depends on the composition of the bath and in particular on the decomposable titanium compound found in the bath. In each individual case, the voltage applied between the anode and the perforated part must be sufficient for metallic titanium to precipitate on the perforated part, although it is permissible for some metallic titanium to be deposited on the cathode at the same time.

Da den følgende normale celledrift i henhold til oppfinnelsen krever at avsetningen av metallisk titan på den perforerte del opprettholdes mens titan avsettes på katoden, skal både den perforerte del og katoden være elektrisk forbundet innbyr-des, slik at man til enhver tid kan regulere fordelingen av strømmen som flyter mellom disse to elektronegative celleelementer og anoden. Både den perforerte del og katoden blir derfor forbundet i serie med den negative side av cellespenningskilden, og det innskytes en varierbar motstand i serie med den perforerte del resp. med katoden, slik at man kan regulere celle-strømmen mellom disse to elektronegative cellekomponenter. As the following normal cell operation according to the invention requires that the deposition of metallic titanium on the perforated part is maintained while titanium is deposited on the cathode, both the perforated part and the cathode must be electrically connected to each other, so that the distribution of the current that flows between these two electronegative cell elements and the anode. Both the perforated part and the cathode are therefore connected in series with the negative side of the cell voltage source, and a variable resistance is inserted in series with the perforated part or with the cathode, so that the cell current can be regulated between these two electronegative cell components.

Når den perforerte del første gang dyppes ned i badet skal strømfordelingen mellom den perforerte del og katoden regu-leres slik at hovedmengden eller endog all avsetningen av metallisk titan foregå på den perforerte del. Denne strømfordeling bibeholdes inntil avsetningen av titan på den perforerte del er blitt tilstrekkelig tett til å danne en porøs fysisk barriere, som skaffer den ønskede oppdeling av badet i et anolytt- og et katolyttparti. Den mengde metall som må avsettes pr. flateenhet for å skaffe den ønskede senkning av gjennom-trengeligheten avhenger av slike forhold som den opprinnelige perforerte dels gjen-nomtrengelighet, avsetningens gjennom-trengelighet, konsentrasjonen av lavere titanklorider i katolytten under den etter-følgende drift, og også av spesielle drifts-forhold som trykkvariasjonen i cellerom-mene, driftstemperatur, badets viskositet, og muligens andre forhold. When the perforated part is first dipped into the bath, the current distribution between the perforated part and the cathode must be regulated so that the main amount or even all the deposition of metallic titanium takes place on the perforated part. This current distribution is maintained until the deposition of titanium on the perforated part has become sufficiently dense to form a porous physical barrier, which provides the desired division of the bath into an anolyte and a catholyte part. The amount of metal that must be deposited per surface unit to obtain the desired lowering of the permeability depends on such conditions as the permeability of the original perforated part, the permeability of the deposit, the concentration of lower titanium chlorides in the catholyte during the subsequent operation, and also on special operating conditions such as the pressure variation in the cell spaces, operating temperature, the viscosity of the bath, and possibly other conditions.

Når det anvendes et halogenbad som inneholder lavere titanklorider og titantetraklorid, benyttes som titankildemate-riale, vil avgivelse av en betydelig mengde titantetraklorid ved anoden sammen med det klor som normalt avgis der være tegn på at barrieren ikke er tilstrekkelig ugjennomtrengelig for elektrolyttstrømning. En slik avgivelse av titantetraklorid ved anoden er et bevis for at det inn i anolytten diffunderer eller vandrer enten titandi-klorid eller titantriklorid fra katolytten, med etterfølgende oksydasjon til titantetraklorid i anolytten. When a halogen bath containing lower titanium chlorides and titanium tetrachloride is used as titanium source material, release of a significant amount of titanium tetrachloride at the anode together with the chlorine that is normally released there will be a sign that the barrier is not sufficiently impermeable for electrolyte flow. Such a release of titanium tetrachloride at the anode is evidence that either titanium dichloride or titanium trichloride from the catholyte diffuses or migrates into the anolyte, with subsequent oxidation to titanium tetrachloride in the anolyte.

Etter at titanutfelningen på den perforerte del har fått den nødvendige tetthet forandres strømfordelingen mellom denne del av katoden slik at deretter avsettes det fortrinnsvis titan på katoden. Man må imidlertid passe på at det går tilstrekkelig strøm til den perforerte del til at det vedlikeholdes et potensial som minst er lik oppløsningspotensialet av ti-tanmetallet på denne del, men utilstrekke-lig til i for sterk grad å øke massen av titanavsetningen ps* den perforerte del. Den virkelige strøm som kreves for dette formål vil naturligvis avhenge meget av cellens geometriske form, men den fysiske betingelse som denne strøm må opprett-holde, nemlig den ønskede tetthet av tita-net som er avsatt på den perforerte del, kan lett fastslåes på den foran beskrevne måte. After the titanium precipitation on the perforated part has acquired the necessary density, the current distribution between this part of the cathode is changed so that titanium is then preferentially deposited on the cathode. Care must be taken, however, that sufficient current flows to the perforated part so that a potential is maintained that is at least equal to the dissolution potential of the titanium metal on this part, but insufficient to increase the mass of the titanium deposit too strongly ps* the perforated part. The actual current required for this purpose will of course depend greatly on the geometric shape of the cell, but the physical condition which this current must maintain, namely the desired density of the titanium deposited on the perforated part, can be easily determined on the front described way.

Det følgende spesifikke eksempel er illu-strerende for oppfinnelsen, kfr. tegningen. The following specific example is illustrative of the invention, cf. the drawing.

Det ble laget en elektrolysecelle av en sylindrisk beholder (1) av jernnikkelleger-ing i hvilken det konsentrisk ble plasert en katode (2) i form av et sirkulært bånd av den samme jern-nikkellegering. Konsentrisk inne i katodebåndet ble det plasert et koppformet diafragma hvis sidevegger (3) besto av nikkeltrådduk, som var blitt valset for å minske dens gjennomtrengelig-het, mens koppens bunn (4) besto av en ugjennomtrengelig nikkelplate. Diafragma-koppens øvre kant var forbundet med et sylindrisk grafittrør (5) som tjente som utløp for klor som ble frigjort på en grafitt-anode (6) som var konsentrisk anbrakt inne i diafragmakoppen. Titantetraklorid ble tilført atmosfæren utenom klorbort-ledningsrøret (7) av grafitt. Cellebadet (8) besto av en eutektisk blanding av 55 mol-prosent litiumklorid, 40 mol-% kalium-klorid og 5 mol-% natriumklorid, og hadde et så stort volum at den rakk litt ovenfor den øvre kant av diafragmakoppen. Badet (8) ble holdt på ca. 550° C ved hjelp av elektriske motstander som omga den sy-lindriske cellebeholder (1), og anoden (6), katoden (2), dukdiafragmaet (3) og celle-beholderen var slik elektrisk koplet at cellestrømmen kunne regulerbart fordeles etter ønske mellom katoden og diafragmaet mens cellen var i drift. An electrolysis cell was made from a cylindrical container (1) of iron-nickel alloy in which a cathode (2) in the form of a circular band of the same iron-nickel alloy was placed concentrically. Concentrically inside the cathode band was placed a cup-shaped diaphragm whose side walls (3) consisted of nickel wire cloth, which had been rolled to reduce its permeability, while the bottom of the cup (4) consisted of an impermeable nickel plate. The diaphragm cup's upper edge was connected to a cylindrical graphite tube (5) which served as an outlet for chlorine released on a graphite anode (6) concentrically placed inside the diaphragm cup. Titanium tetrachloride was supplied to the atmosphere outside the chlorine boron conduit (7) of graphite. The cell bath (8) consisted of a eutectic mixture of 55 mol% lithium chloride, 40 mol% potassium chloride and 5 mol% sodium chloride, and had such a large volume that it reached slightly above the upper edge of the diaphragm cup. The bath (8) was held for approx. 550° C by means of electrical resistances that surrounded the cylindrical cell container (1), and the anode (6), the cathode (2), the cloth diaphragm (3) and the cell container were electrically connected in such a way that the cell current could be regulated as desired between the cathode and diaphragm while the cell was in operation.

Celledriften besto av fire etter hin-annen følgende trinn. I det første, i hvilket det ble skaffet den ønskede tetthet av titanavsetningen på dukdiafragmaet ble cellestrømmen fordelt slik at 20 ampere gikk til diafragmaet og 60 ampere til katoden i 4 timer, mens titantetraklorid ble tilført celleatmosfæren over katolytten (badpartiet utenfor diafragmaet) i en mengde som svarte til den totale strøm-mengde som anvendtes for reduksjon av titantetrakloridet til metallisk titan. Denne mengde var 1,0254 ml flytende titantera-klorid pr. ampere-time. I det annet driftstrinn ble den samme cellestrømfordeling bibeholdt, men det ble tilført 1,794 ml titantetraklorid pr. ampere-time i en periode på 4 timer, slik at det i katolytten er-holdtes en konsentrasjon av lavere titanklorider svarende til ca. 2,75 % titandi-klorid. The cell operation consisted of four successive steps. In the first, in which the desired density of the titanium deposit on the cloth diaphragm was obtained, the cell current was distributed so that 20 amperes went to the diaphragm and 60 amperes to the cathode for 4 hours, while titanium tetrachloride was supplied to the cell atmosphere above the catholyte (bath part outside the diaphragm) in an amount which corresponded to the total amount of current used for the reduction of the titanium tetrachloride to metallic titanium. This amount was 1.0254 ml of liquid titanium tetrachloride per ampere-hours. In the second operating stage, the same cell flow distribution was maintained, but 1.794 ml of titanium tetrachloride was added per ampere-hours for a period of 4 hours, so that a concentration of lower titanium chlorides corresponding to approx. 2.75% titanium dioxide chloride.

Etter avslutningen av det annet driftstrinn ble cellestrømmen fordelt med 15 amp. til diafragmaet og 45 amp. til katoden, i 19 timer. I hele dette tredje driftstrinn ble titantetraklorid tilført i en mengde av 1,0254 ml pr. ampere-time, altså samme som i første driftstrinn. Etter avslutningen av den tredje periode ble tilførselen av titantetraklorid stoppet, og det ble tilført et fjerde driftstrinn hvor alt titankloridet ble oppbrukt, mens strømfordelingen ble bibeholdt uforandret (15 resp. 45 amp). Etter avslutningen av det fjerde driftstrinn ble dukdiafragmaet pluss grafittanoden samt katoden løftet trinnvis, i mange trinn, ut av det smeltede saltbad, slik at ved-hengende smeltet salt fikk tid til å renne tilbake til det smeltede saltbad. Når dette var gjort og cellen hadde fått avkjøle seg inntil titanutfelningen på katoden hadde en temperatur av 200°—250° C, ble katoden og dukdiafragmaet tatt ut av cellen. After the end of the second operating stage, the cell current was divided by 15 amp. to the diaphragm and 45 amp. to the cathode, for 19 hours. Throughout this third operating stage, titanium tetrachloride was added in an amount of 1.0254 ml per ampere-hour, i.e. the same as in the first operating stage. After the end of the third period, the supply of titanium tetrachloride was stopped, and a fourth operating stage was introduced where all the titanium chloride was used up, while the current distribution was maintained unchanged (15 or 45 amp). After the completion of the fourth operating stage, the fabric diaphragm plus the graphite anode and the cathode were lifted step by step, in many steps, out of the molten salt bath, so that adherent molten salt had time to flow back into the molten salt bath. When this had been done and the cell had been allowed to cool until the titanium precipitation on the cathode had a temperature of 200°—250° C, the cathode and the fabric diaphragm were taken out of the cell.

Etter at medført salt var blitt lutet ut fra de to titanmetallavsetninger ble det funnet at 94,8 % av den erholdte krystal-linske titanmetallavsetning på katoden hadde en partikkelstørrelse på over 44 mikron. En støpeblokk som ble fremstillet av denne del av avsetningen hadde en Rockwell A-hårdhet på 35. Av det metall som var avsatt på diafragmaet hadde ca. After entrained salt had been leached from the two titanium metal deposits, it was found that 94.8% of the obtained crystalline titanium metal deposit on the cathode had a particle size of over 44 microns. An ingot produced from this portion of the deposit had a Rockwell A hardness of 35. Of the metal deposited on the diaphragm, approx.

85 % en partikkelstørrelse på over ca. 44 85% a particle size of over approx. 44

mikron. Beregnet etter den totale celle-strøm og den samlede mengde titantetraklorid som var blitt tilført cellen var det samlede strømutbytte 88,3 %. micron. Calculated from the total cell current and the total amount of titanium tetrachloride that had been added to the cell, the total current yield was 88.3%.

Det fremgår av ovenstående at den nye fremgangsmåte til å frembringe og vedlikeholde en porøs fysisk barriere til bruk ved elektrolytisk fremstilling av metallisk titan bidrar betydelig til tidslengden av effektiv drift. Når barrieren en gang er blitt dannet, synes den å funksjonere til-tilfredsstillende i så lang tid at det kan benyttes flere katoder etter hverandre uten noen driftsavbrytelse av betydning. For tiden synes barrierens levetid bare å være begrenset ved en driftsleders evne til å vedlikeholde en porøs avsetning av titan på den perforerte del. En avsetning som er blitt altfor massiv kan undertiden føres tilbake til den ønskede porøsitetsgrad, men en avskalling av en del av sådan utfelning slik at en betydelig del av den perforerte del frilegges, nødvendiggjør avbrytelse av driften inntil det atter er blitt frembrakt en sammenhengende porøs avsetning av titan på den perforerte del. Det er også av betydning å merke seg at plaseringen av den perforerte del inne i cellen må skje etter de vel kjente regler for plasering av et hvilket som helst vanlig diafragma resp. en barriere i en elektrolytisk celle. Når den perforerte del først er blitt anbrakt på plass, omdannes den in situ i henhold til oppfinnelsen og er derfor ikke utsatt for slike mekaniske skader som hittil har opp-trådt ved plasering av en på forhånd fer-dief ormet barriere. It appears from the above that the new method for producing and maintaining a porous physical barrier for use in the electrolytic production of metallic titanium contributes significantly to the duration of effective operation. Once the barrier has been formed, it appears to function satisfactorily for such a long time that several cathodes can be used in succession without any significant interruption of operation. Currently, the life of the barrier appears to be limited only by an operator's ability to maintain a porous deposit of titanium on the perforated portion. A deposit which has become excessively massive can sometimes be brought back to the desired degree of porosity, but peeling off a portion of such a deposit so as to expose a considerable portion of the perforated portion necessitates the interruption of operations until a continuous porous deposit has again been produced of titanium on the perforated part. It is also important to note that the placement of the perforated part inside the cell must be done according to the well-known rules for the placement of any ordinary diaphragm resp. a barrier in an electrolytic cell. Once the perforated part has been placed in place, it is transformed in situ according to the invention and is therefore not exposed to such mechanical damage as has hitherto occurred when placing a pre-formed barrier.

Claims

Method of melting electrolytic

production of metallic titanium, in an electrolysis cell where the cathode compartment is separated from the anode compartment by means of a metal grid which is so connected in the current circuit that it is electronegative in relation to the anode, characterized by regulating the current that flows between the anode (6) and the perforated part (3) so that metallic titanium is deposited on the perforated part (3), and that deposition of metallic titanium on the perforated part is continued until the titanium deposit on it is sufficient to to obtain the degree of permeability required for service as a porous barrier during subsequent deposition of metallic titanium on the cathode, after which current is regulated between the anode (6), the titanium-bearing perforated part (3) and the cathode (2) so as to effect deposit of metallic titanium on the cathode (2), while nevertheless the porous metallic titanium deposit on the perforated part (3) is essentially retained.