NO120307B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til av «-olefiner å fremstille faste, høymolekylære,

krystallinske polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til polymerisering av olefiner, særlig etylen, til høymolekylære polymerisater under anvendelse av katalysatorer som inneholder organiske bly forbindelser.

Fremstilling av høymolekylære, lineære og krystallinske polymerisater av a-olefiner, særlig av etylen og propylen under anvendelse av katalysatorer bestående av aluminium-,, sink- eller magnesiumal-kylderivater og forbindelser av et flerverdig metall av det periodiske systems 4. til 8. gruppe er allerede foreslått av oppfin-neren.

Katalysatorer inneholdende organiske

forbindelser av aluminium, sink og magnesium gir ved arbeide ved lave trykk og

temperaturer under 100° C høymolekylære

polymerisater av a-olefiner med godt ut-bytte.

Ved anvendelse av disse katalysatorer

opptrer imidlertid enkelte ulemper som

følge av den overordentlig høye reaksjons-evne av de organiske metallforbindelser

som brukes til katalysatorens fremstilling.

Disse forbindelser spalter seg i luften under selvantennelse. Fremstillingen av de

nevnte organiske metallforbindelser er

dessuten meget besværlig og forholdsvis

kostbar.

Det ble nu funnet at man får gode re-sultater ved polymerisering av a-olefiner

når man fremstiller katalysatoren med

bly-alkylderivater, særlig med blytetra-etyl i stedet for med organiske forbindelser av aluminium, magnesium eller sink.

Dette er overraskende da det er kjent at blytetraetyl polymeriserer olefiner, særlig etylen, ved temperaturer på 200—300° C etter en sansynligvis radikalaktig reaksjonsmekanisme så at man får flytende produkter med forgrenet kullstoffkjede (se f. eks. Taylor og Jones, J. Amer. Chem.

Soc, 52 (1930) 1111, samt Cramer, samme-steds, 56 (1934) 1234). Det lot seg ikke for-utse at særlig blytetra-etyl som i andre henseender forholder seg vesensforskjel-lig fra alkylderivatene av aluminium, sink og magnesium, i kombinasjon med anorganiske derivater av andre metaller er egnet som polymerisasjonskatalysator for olefiner i likhet med alkylderivater -av aluminium, sink og magnesium og etter en reaksjonsmekanisme som sannsynligvis ikke har noe å gjøre med radikalreaksjo-ner. Erkjennelsen av denne egenskap hos blyets alkylderivater og særlig hos blytetra-etyl har vidtrekkende betydning. Som følge av denne erkjennelse kan man nem-lig fremstille katalysatorer som muliggjør

fremstilling av høymolekylære, lineære og krystallinske polymerisater av a-olefiner av utgangsmaterialer som er lett tilgjen-gelig i handelen og er lette å håndtere, mens dette hittil bare har vært mulig ved hjelp av katalysatorer hvis fremstilling er besværlig og kostbar.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles katalysatorer av en oppløsning, fortrinsvis i et paraffinisk cppløsningsmiddel, av blyalkyl og en oppløsning eller suspensjon av salter, fortrinsvis halogenider og flerverdige metaller av det periodiske systems 4. til 8. gruppe, f. eks. titan, krom, molybden, vanadin-, mangan eller jern. Polymeriseringen ved hj elp av denne katalysator utføres fortrinsvis under lavt trykk for å begunsti-ge oppløsningen av olefinet i oppløsnings-midlet. Trykket kan f. eks. ved polymerisering av etylen være fra 15—30 atmosfærer.

Polymeriseringen fullføres raskt ved temperaturer på 120—1500 C under dan-nelse av høymolekylære polymerisater med i det vesentlige lineær struktur. Ved rønt-genundersøkelse viser disse polymerisater seg_å være i høy grad krystallinske og i enhver henseende å tilsvare de polymerisater som fremstilles under anvendelse av katalysatorer bestående av en aluminium-alkylforbindelse og de nevnte metallsalter.

I det følgende beskrives som eksempler no^n vtførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel I:

I en rysteautoklav med volum 400 cm^ og av rustfritt stål bringer man i nitrogenatmosfære inn 1,3 g blytetra-etyl i 120 ems av en paraffinisk petroleum. Etylen ledes inn i autoklaven og der tilsettes 0,75 g TiCl4 oppløst i 120 ems av den samme petroleum. Man oppvarmer og leder inn etylen til man får 25 atmosfærers absolutt trykk. Under reaksjonen opprettholder man en temperatur på omkring 120° C og omkring 25 atmosfærers absolutt trykk, idet man leder inn etylen når trykket i autoklaven faller under 20 atmosfærers absolutt trykk. Etter en reaksjonstid på 40 timer lar mari autoklaven avkjøle, fjerner overskudd av etylen og pumper inn 100 cm^ normal butylalkohol hvorpå man holder blandingen i bevegelse i en time. Det dan-nede polymerisat tas ut av autoklaven og vaskes grundig med normal butylalkohol, syre og aceton. Man får 65 g av et pulverformig polymerisat med molekylvekt på omkring 100 000. Ved røntgenundersøkelse viser produktet seg å være i høy grad krystallinsk.

Eksempel 2:

I en rysteautoklav med volum 400 era» og av rustfritt stål innføres i nitrogenat-•mosfære 1,3 g blytetra-etyl i 120 ems paraffinisk petroleum. Autoklaven fylles med etylen, hvorpå der føres inn en suspensjon av 0,6 g TiCl3 i 120 ems av den samme petroleum. Man begynner oppvarmningen og leder inn etylen inntil man får 25 atmosfærers absolutt trykk. Under reaksjonen opprettholder man en temperatur på omkring

120° C og omkring 25 atmosrærers aosoiutt trykk, idet man leder inn etylen hver gang trykket faller under 20 atmosfærers absolutt trykk.

Etter en reaksjonstid på 38 timer lar man autoklaven avkjøle, tar ut. overskud-det av etylen og pumper inn 100 cm-5 normal butylalkohol, hvorpå autoklavens innhold holdes i bevegelse en time. Det dan-nede polymerisat tas ut og vaskes med normal butylalkohol, syre og aceton. Man får et pulverformig polymerisat med molekylvekt på omkring 100 000. Ved røntgenun-dersøkelse viser dette produkt seg å være i høy grad krystallinsk.

Eksempel 3:

I en autoklav med innhold 1750 cm» føres der i nitrogenatmosfære inn 4,4 g av en blanding bestående av 50 pst. MoCl3 og 50 pst. MoCl5 samt en oppløsning av 12 g

(0,037 mol) blytetra-etyl i 230 ems normalt heptan. I den kolde autoklav ledes der inn etylen inntil man får et trykk på 16 atmosfærer. Der oppvarmes derpå til 130° C og denne temperatur opprettholdes i 24 timer. Etter forløpet av denne tid tas ikke-reagerte gasser ut av autoklaven og likele-des reaksjonsproduktet. Dette er en halv-fast brun masse som er gjennomtrukket med oppløsningsmidlet. Reaksjonsproduktet befries fra vedheftende organiske stof-fer ved behandling med fortynnet salpeter-syre og metanol. Det erholdte polyetylen filtreres, vaskes og tørres i varmen under vakuum. Sluttproduktet er et pulverformig lett gulfarvet stoff med vekt 30 g. Ved røntgenundersøkelse viste det seg å være i høy grad krystallinsk. Ved 135° C i tetra-hydronaftalin er grenseviskositeten høyere enn 1.

Eksempel 4:

I en autoklav med innhold 2150 cm?> føres der i nitrogenatmosfære inn en opp-løsning på 12 g (0,037 mol) blytetra-etyl i 200 ems normalt heptan. Der ledes inn etylen til man får et trykk på 15 atmosfærer og oppvarmes til 81° C. Ved denne temperatur tilsettes en oppløsning av 3,5 g VC14 i 50 ems normalt heptan. Temperaturen økes så til 145° C. 24 timer etter forsøkets begynnelse tas de ikke-reagerte gasser og

reaksjonsproduktet ut av autoklaven. Reaksjonsproduktet er en flytende masse i

hvilken der er suspendert en liten mengde

fast stoff. Rensningen av produktet skjer således som angitt i det foregående eksempel. Man får 12 g av et fast gulaktig poly-

merisat i form av et ytterst fint pulver.

Produktet viser seg ved røntgenundersø-kelse å være i høy grad krystallinsk.

Eksempel 5:

I en autoklav med innhold 2000 cm3

føres der i nitrogenatmosfære inn 3 g ti-tantriklorid suspendert i 100 cm3 normalt

heptan og 4 cm3 blytetra-etyl. Der tilsettes

så 150 cm» flytende propylen og autoklaven

oppvarmes til 120° C i 20 timer.

Av det flytende reaksjonsprodukt fåes

ved koagulering med metanol 3 g polypro-pylen.

Eksempel 6:

I en<;>autoklav med innhold 2000 ems

innføres,.! nitrogenatmosfære 3 g titantri-klorid sttspfendért i 50 ems normalt heptan

og 4 cm3. blytetra-etyl. Der tilsettes så 56 g

penten-1 og 150 ems normalt heptan. Autoklaven oppvarmes så i 20 timer til 120° C.

Katalysatoren frafiltreres og heptanet

inndampes. Man får da en viskos væske fra

hvilken 10 g av et pentenpolymerisat ut-felles ved koagulering med metanol.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til av a-olefiner med den generelle formel CH2 = CHR (i hvilken R betegner hydrogen eller et alkylradikal) å fremstille faste, høymolekylære, krystallinske polymerisater med i det vesentlige lineær struktur, karakterisert ved at man

polymeriserer i nærvær av katalysatorer bestående av en bly-alkylforbindelse og et halogenid a<y> et flerverdig metall av det periodiske systems 4. til 8. gruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man bruker en katalysator som er fremstillet under anvendelse av blytetra-etyl.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man bruker en katalysator som er fremstillet av blytetra-etyl og halogenider av titan, molybden eller vanadin.

4. Fremgangsmåte ifølge påstander 1, 2 eller 3, karakterisert ved at man utfører polymeriseringen i nærvær av organiske oppløsningsmidler av paraffinisk natur.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander til polymerisering av etylen, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved atmosfære-trykk eller relativt lave trykk, fortrinsvis mellom 15 og 30 atmosfærer.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de «foregående påstander til polymerisering av a-olefiner andre enn etylen, karakterisert ved %t polymeriseringen ut-føres ved temperaturer mellom 120— 150° C.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—5 til polymerisering av etylen, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved temperaturer mellom 90 og 180° C.