NO120119B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylære polymerisater av acetylenkullvannstoffer.

Man har tidligere polymerisert acetylen og acetylenkullvannstoffer til lavmolekylære polymerisater som f. eks. vinylace-tylen, benzen og cyklooktatetraen. Det er også kjent at acetylen polymeriseres i nærvær av kobber under dannelse av høymole-kylære tredimensjonale uoppløselige forbindelser (Cupren).

Ifølge foreliggende oppfinnelse får

man av acetylen og andre acetylenkullvannstoffer med den alminnelige formel CH = CR, i hvilken R betyr alkyl eller aryl, høymolekylære polymerisater med lineære kullstoff kjeder eller inneholdende stykker av lineære kullstoff kjeder. Disse polymerisater er alle unntatt polyacetylenet fullstendig oppløselige i passende organiske oppløsningsmidler.

Polymeriseringen utføres i nærvær av

katalysatorer som er forskjellig fra de katalysatorer som brukes i polymerisasjons-prosesser med fri radikaler, og de er også andre enn dem (etter Friedel-Crafts) som hittil er brukt for kationisk polymerisa-sjon.

Det ble nemlig funnet at den særlige polymerisering som fører til dannelse av høymolekylære oppløselige polymerisater foregår når man som katalysatorer bruker forbindelser av flerverdige metaller av den 4. til 8. gruppe av det periodiske system, inneholdende alkyl eller alkenylgrupper som er bundet umiddelbart til metallet.

Slike katalysatorer kan fremstilles ved

reaksjon mellom forbindelser av metaller av den 4. til 8. gruppe av det periodiske sy-

stem og organiske metallforbindelser. I denne reaksjon brukes fordelaktig alkyl-aluminium, alkylsink, alkyllitiumforbindel-ser og liknende som organiske metallforbindelser, mens det som forbindelser av de nevnte flerverdige metaller foretrekkes å bruke halogenidene. Imidlertid kan der også brukes andre reaktive forbindelser av disse metaller, som f. eks. alkoholater og liknende. En meget aktiv katalysator kan fremstilles ved f. eks. å la titantriklorid reagere med trietylaluminium eller alumi-niumdietylmonoklofid. I stedet for titantriklorid kan der også brukes titantetraklorid eller et tetraalkoholat av titan, f. eks. titantetraisopropylat.

Særlige aktive katalysatorer kan også fåes ved anvendelse av halogenider av jern, vanadin, molybden og andre metaller.

Fremstillingen og anvendelsen av ka-talysatorene kan skje i oppløsning i et oppløsningsmiddel som er inert likeoverfor vedkommende katalysatorer, f. eks. i et parafinkullvannstoff eller et aromatisk kullvannstoff.

Katalysatorer fremstillet på denne måte kan polymerisere acetylenkullvannstoffer ved temperaturer som er lavere enn romtemperatur, f. eks. ved 0° C og ved høyere temperaturer opp til 150° C. Det fordelaktigste er imidlertid å bruke temperaturer mellom 20 og 80° C.

Når gassformige acetylenkullvannstoffer brukes som utgangsmateriale er det ofte fordelaktig å arbeide ved trykk som er høy-ere enn atmosfæretrykk. Herved fortynnes fortrinnsvis vedkommende kullvannstoff med en inert gass for å unngå risiko for eksplosjoner. Således kan man ved anvendelse av f. eks. acetylen som utgangsmateriale bruke en blanding av acetylen og nitrogen.. Det er også mulig å fortynne ace-tylenet med en annen gass som ikke rea-gerer med den anvendte katalysator f. eks. hydrogen eller metan. Man kan derfor bruke som utgangsmateriale acetylen som er fremstillet ved termisk spaltning av kullvannstoffer, f. eks. av metan.

De høymolekylære polymerisater som fåes ved anvendelsen av de nevnte katalysatorer er i alminnelighet sterkt farvet. Således gir f. eks. acetylen et sort polymerisat og fenylacetylen gir et rødt polymerisat. Etylacetylen gir et mørkebrunt og butylacetylen et grønt polymerisat. Polymerisatet av acetylen er bare delvis opp-løselig i organiske oppløsningsmidler, men polymerisatene av de høyere acetylenkullvannstoffer er i alminnelighet fullstendig oppløselige i benzen.

Acetylenpolymerisatene inneholder et stort antall dobbeltbindinger som kan på-vises f. eks. ved tilleiring av halogen. Når man underkaster et slikt polymerisat opp-løst i kullstofftetraklorid en klorering ved 0° C, får man et hvitt klorert polymerisat som omtrentlig tilsvarer formelen (-CHCI-)n, dvs. formelen for det produkt som kan dannes av et lineært polyacetylen vel tilleiring av 2 kloratomer på hver dob-beltbinding. Dette forhold og de bøynings-linjer som man får ved røntgenundersø-kelse i monokromatisk- lys, kan bare for-klares ved den antagelse at molekylet overveiende dannes av kjeder inneholdende lineære metingrupper.

For de høyere acetylenkullvannstoffers polymerisater som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, kan man på basis av hydrogenopptagelsen ved den katalyt-iske hydrering beregne et antall dobbeltbindinger som omtrentlig tilsvarer det antall som man kan forutse for lineære polymerisater av vedkommende kullvannstoff. Ved hydrering av et hexin-polymerisat i nærvær av Raney-nikkel ved en temperatur på 100° C og 200 atmosfærers over-trykk, danner det seg et oljeaktig produkt som i det infrarøde område viser et spektrum som ligner et sådant spektrum for et polymerisat som er polymerisert gjennom hele molekylet og som kan fåes ved polymerisering av hexon-1. Det må derfor an-tas at acetylenpolymerisatene overveiende dannes av metingrupper og at polymerisatene av høyere acetylenkullvannstoffer består av metingrupper sc-m veksler med grupper — CR =.

Ved polymerisering av acetylen påvir-kes det resulterende polymerisats egenskaper i en meget vesentlig grad ved anvendelsen av særlige katalysatorer. Der danner seg nemlig et sort produkt med metallik-nende glinsende overflate og som ved rønt-genundersøkelser viser de bøyningslinjer som er karakteristiske for krystallinske stoffer. Egnede katalysatorer til fremstilling av et slikt produkt kan fremstilles under anvendelse av f. eks. titantetraalkoholat.

Polymerisater av acetylenkullvannstoffer fremstillet ved hjelp av fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen er produkter av ' en helt ny art som blant annet på grunn lav deres sterke reaktivitet i kjemisk hen-seende egner seg for tallrike anvendelser. Hva acetylenpolymerisatet angår er dette også tilfelle på grunn av disse polymerisa-ters høye absorpsjonsevne.

En mulighet til nyttiggjørelse av disse egenskaper og en mulighet som er over-raskende når man tar i betraktning at det dreier seg om kullvannstoffer, er at pro-duktene i intim blanding med naturlig gummi eller kunstig fremstillet gummi gir en økning av gummiets fasthetsegenskaper ved den vanlige vulkanisasjon.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

I en autoklav med volum 2150 cm<:l> av rustfritt stål føres der i nitrogenatmosfære inn 7,5 g titantriklorid og en oppløsning av 5,7 g trietylaluminium i 425 cm<:s> benzen. Acetylen pumpes inn i autoklaven og den oppvarmes til 40° C. Der inntrer en stadig synkning av trykket og man pumper por-sjonsvis inn ytterligere mengder acetylen inntil der i det hele er tilført 40 liter beregnet på normalt trykk og normal<1> temperatur.

Omkring 30 timer etter forsøkets begynnelse suges de ikke reagerte gasser ut og metanol pumpes inn i autoklaven for å spalte de tilstedeværende organiske metallforbindelser. Derpå åpnes autoklaven. Reaksjonsproduktet i samme er et sort pulver som er suspendert i det anvendte oppløsningsmiddel. Dette polymerisat frafiltreres og befries fra de anorganiske forurensninger som skriver seg fra katalysato-rens spaltning. Dette oppnåes ved å suspen-dere polymerisatet flere ganger i varmen i metanol og saltsyre. Derpå frafiltreres polymerisatet, vaskes med metanol og tør-kes i varmen under vakuum. Man får på denne måte 17 g av et fast brunsort polymerisat som bare i meget begrenset grad er oppløselig i benzen.

Eksempel 2:

I en fir-halset 1000 cm3 glasskolbe med mekanisk røreverk, termometer og dråpetrakt føres der i nitrogenatmosfære inn en oppløsning av 11,4 g trietylaluminium i 200 cm<*> normalt heptan. Acetylen ledes derpå langsomt inn i kolben og ved 20° C tilsettes dråpevis en oppløsning av 1,9 g titantetraklorid i 50 cm' normalt heptan. Der foregår spontant en liten temperatur-stigning (7° C). Mens blandingen ved omkring 50° C stadig holdes i bevegelse, fort-settes innledningen av acetylen med en hastighet på. omkring 3,0 liter pr. time, i det hele i 17 timer. Etter forløpet av dette tidsrom består reaksjonsproduktet av en væske i hvilken der er suspendert et fast sort pulver. I glasskolben tilsettes nu 100 cm<8> metanol for å spalte de tilstedeværende organiske metallforbindelser. Umiddelbart derpå behandles reaksjonsproduktet med saltsyre for å bringe i oppløsning de anorganiske stoffer som skriver seg fra spaltningen av katalysatoren. Derpå frafiltreres det faste stoff, vaskes flere ganger med metanol og tørkes i varmen under vakuum. ;Man får 12,5 g av et sort fast pulver-formig polymerisat, av hvilket 40 pst. kan ekstraheres med varm aceton. ;Eksempel 3: ;I en 1750 cm<3> autoklav føres der i nitrogenatmosfære inn 11 g vannfritt feri-klorid og en oppløsning av 11,4 g trietylaluminium i 500 cm3 normalt heptan. Der oppvarmes til 40° C, autoklaven settes i bevegelse og under opprettholdelse av den nevnte temperatur ledes der litt etter litt inn 15 liter (beregnet på normalt trykk og normal temperatur) acetylen. Derpå suges de ikke reagerte monomere .forbindelser ut av autoklaven og metanol pumpes inn i samme. Viderebehandlingen av reaksjonsproduktet skjer således som angitt i eksempel 1. ;Man får 5,5 g av et fast sort produkt hvis egenskaper ligner det ifølge eksempel 1 erholdte produkt. ;Eksempel 4: ;I en 1750 cm<3> autoklav føres der i ni trogenatmosfære inn 2,5 g vanadintriklorid ;og 11,4 g trietylaluminium oppløst i 5p0 cm3 normalt heptan. Man oppvarmer til 45° C under omrøring og under opprettholdelse av denne temperatur ledes der litt etter litt inn 20 liter acetylen. Temperaturen holdes i 20 timer på 40—45° C. Reaksjonsproduktet viderebehandles således som angitt i eksempel 1. Man får en meget liten mengde av et fast, sort polymerisat hvis egenskaper ligner de ifølge de foregående eksempler erholdte produkters egenskaper. ;Eksempel 5: ;I en 2150 cm3 autoklav føres der i nitrogenatmosfære inn 10 g av en blanding be-stående av 50 pst. molybdentriklorid og 50 pst. molybdenpentaklorid, samt 11,4 g tri-etylenaluminium oppløst i 500 cm<3> heptan. Man oppvarmer til 30—36° C og pumper litt etter litt inn 26 liter acetylen. Etter en reaksjonstid på 20 timer suges de ikke reagerte gasser ut og produktet viderebehandles således som angitt i eksempel 1. Man får 16,5 g av et fast, brunsort polymerisat av hvilket 42 pst. kan ekstraheres med varm aceton. ;Eksempel 6: ;I en 1780 cm3 autoklav føres der i nitrogenatmosfære inn 11,4 g Alj(C5H-,)a opp-løst i 400 cm<3> heptan. Acetylen pumpes inn i autoklaven til trykket er steget til 2 atmosfærer og der oppvarmes til 27° C. Ved denne temperatur sprøytes der under nitrogentrykk inn en oppløsning av 10 g (omkring 0,04 mol) titantetraisopropylat i 100 cm<3> heptan. Der pumpes derpå inn ytterligere mengder acetylen, hvorved temperaturen holdes på 50° C. Etter innpump-ning av i det hele 25 liter acetylen sprøytes der under nitrogentrykk inn i autoklaven en oppløsning av 5,5 g titantetraisopropylat i 70 cm<3> heptan. Der tilføres litt etter litt ytterligere mengder acetylen, hvorved der når temperaturen er nådd 55° C, observeres en stadig minskning av trykket. 20 timer etter forsøkets begynnelse og etter at i det hele 34 liter acetylen er ledet inn, suger man ut ikke reagerte monomere forbindelser og metanol pumpes inn i autoklaven. Etter at autoklaven er åpen taes der ut av denne en sort masse som! er svel-let ut ved oppløsningsmidlets innvirkning. ;Ved viderebehandling av produktet således som angitt i eksempel 1, får man 35 g av et fast. sort polymerisat. Ved ekstrak-sjon med aceton oppdeles dette produkt i en amorf oppløselig bestanddel og en uopp-løselig bestanddel. Den sistnevnte bestanddel viser ved røntgenundersøkelse i monokromatisk lys noen bøyningslinjer som må tilskrives tilstedeværelsen av krystallinske partikler. ;Eksempel 7: ;I en 2150 cm<3> rysteautoklav bringes der inn to kuler av rustfritt stål med diameter 25 mm og en glassampulle inneholdende 4 g titantetraklorid. I den lukkede autoklav føres der derpå i nitrogenatmosfære inn en oppløsning av 5,7 g trietylaluminium i 250 cm3 vannfritt benzen samt 78 g fenyl-acetylen. Man oppvarmer til 50° C og set-ter autoklaven i bevegelse, hvorved ampul-len knuses. Temperaturen måles i 48 timer mellom 45 og 50° C. Etter forløpet av dette tidsrom avbrytes varmetilførselen og metanol pumpes inn i autoklaven. Reaksjonsproduktet er en halvfast, sterkt orangerødt farvet masse. ;De anorganiske forurensninger som skriver seg fra spaltningen av katalysatoren fjernes ved behandling med eter og saltsyre i varmen og i nitrogenatmosfære. Derpå koaguleres polymerisatet fullstendig med metanol, filtreres og tørkes i varmen under vakuum. ;Man får på denne måte 51 g av et polymerisat, hva der tilsvarer en omsetning på 65,5 pst. av det anvendte monomere produkt. 30 pst. av polymerisatet består av et fast, lysegult stoff som er oppløselig i varm aceton. For øvrig består polymerisatet av en fast orangerød bestanddel som i varmen er uoppløselig i eter og heptan, men imidlertid kan ekstraheres fullstendig med varm benzen. Den aceton-uoppløse-lige men benzen-oppløselige fraksjon har i tetrahydronaftalinoppløsning ved 135° C en grenseviskositet på 0,077 og oppløst i toluen en grenseviskositet på 0,132 ved 25° C. ;Eksempel 8: ;I en 2150 cm<8> autoklav bringes der i nitrogenatmosfære inn 4,5 g titantetraklorid samt 5,7 g trietylaluminium oppløst i 400 cm3heptan. ;Autoklaven settes i bevegelse og straks etter sprøytes der under nitrogentrykk inn 50 g etylacetylen. Der oppvarmes til 52° C og denne temperatur opprettholdes i omkring 14 timer. Etter forløpet av dette tidsrom pumpes der metanol inn i autoklaven. Autoklavens innhold består da av en fly-tende, mørkerød masse, som etter tilset-ning av større mengder metanol avspalter et sortbrunt, fast stoff. Dette stoff kan fraskilles ved filtrering. Det oppløses lett i varm eter og kan således befris for tilstedeværende anorganiske stoffer ved behandling med eter og saltsyre med påføl-gende fullstendig koagulering med metanol. Polymerisatet frafiltreres, vaskes og tørkes i varmen under vakuum. Man får på denne måte 5 g av et fast, sortbrunt pulver som oppløst i toluen, viser en grenseviskositet på 0,085 ved 25° C. ;Eksevipel 9: ;I en 500 cm3 kolbe med mekanisk røre-verk føres der i nitrogenatmosfære inn 4 g titantriklorid samt 5 g dietylsink oppløst i 200 cm3 vannfri benzen og 36 g fenylacetylen. Man oppvarmer til 80—85° C og om-rører i 3 timer. Etter forløpet av dette tidsrom spaltes de tilstedeværende organiske metallforbindelser med metanol, hvorpå reaksjonsproduktet viderebehandles således som angitt i eksempel 7. ;Man får på denne måte 20 g av et fast, lysegult polymerisat med lignende egenskaper som det ifølge 7 erholdte reaksjons-produkt. ;Eksempel 10: ;I en 2 liters rysteautoklav, som er pum-pet lufttom og fylt med nitrogen, føres der inn en oppløsning av 5,7 g aluminiumtrietyl i 200 cm3 heptan. Ved hjelp av en passende kompressor føres der inn 12 g renset og tør-ket acetylen og autoklaven oppvarmes til 40° C. Under nitrogentrykk føres der derpå inn 0,02 mol vanadylisopropylat (VCKOC3H7)*) oppløst i 50 cm<3> heptan. Før forløpet av 20 minutter stiger reaksjons-massens temperatur spontant med omkring 10° C, mens der samtidig iakktas en stadig minskning av trykket.

Man leder nu inn acetylen i flere porsjoner inntil den totale tilførsel av acetylen i løpet av omkring 5 timer er 27 g. Etter for-løpet av nevnte tidsrom pumpes metanol inn i autoklaven og produktet tas ut. Det befries derpå for vedheftende anorganiske forurensninger ved behandling med saltsyre. Etter filtrering og tørking i vakuum og i varmen får man 22 g av et fast, sort polymerisat i form av metallglinsende la-meller. Ved røntgenundersøkelse viser dette polymerisat seg å være krystallinsk.

De oppløsningsmidler som er brukt til polymeriseringen og rensningen konsentre-res i varmen, hvorved man får 2 g oljeaktig lavmolekylære produkter.

I det hele får man 24 g acetylenpolymerisater hva der tilsvarer en omsetning på 86 pst. av det anvendte monomere utgangsmateriale.

Eksempel 11: I en 500 cm3 glasskolbe med mekanisk røreverk, dråpetrakt og tilbakeløpskjøler føres der i nitrogenatmosfære inn 5,7 g aluminiumtrietyl oppløst i 200 cm<3> vannfri benzen samt 30 g fenylacetylen. Man oppvarmer til 55° C og drypper inn i massen under omrøring en oppløsning av 5,5 g titanisopropylat i 50 cm3 heptan. Temperaturen stiger spontant til omkring 80° C mens massen samtidig blir mere og mere viskos.

Etter omkring 4 timer tilsettes 50 cm3 metanol og polymerisatet renses således som foran beskrevet. Etter fullstendig koagulering med større mengder metanol får man 21 g polyfenylacetylen. Av dette produkt er omkring 10 pst. uoppløselig i koken-de aceton, men oppløselig i benzen selv ved romtemperatur.

Eksempel 12: I en 2080 cm<3> autoklav føres der i nitrogenatmosfære inn 12 g aluminiumdietyl-monoklorid oppløst i 400 cm3 heptan, hvorpå der pumpes inn 20 g acetylen. Ved 25° C sprøytes der under omrøring inn i massen en oppløsning av 11 g titanisopropylat i 50 cm<3> heptan. Temperaturen stiger før for-løpet av 25 min. spontant fra 25° til 40° C, mens trykket samtidig avtar stadig. Det tilføres i flere porsjoner frisk acetylen til en total mengde på 46 g, mens temperaturen holdes mellom 40 og 50° C. 3 timer etter forsøkets begynnelse suges de ikke reagerte gasser bort og metanol pumpes inn i autoklaven. Viderebehandlingen av produktet skjer som beskrevet i det foregående.

Man får på denne måte 20,5 g av et fast, sort polymerisat som ved røntgen-undersøkelse viser seg å være krystallinsk. Av de anvendte oppløsningsmidler utskilles 2.8 g oljeaktig lavmolekylært polymerisat.

Eksempel 13: I en 250 cm3 glasskolbe med mekanisk røreverk, dråpetrakt og tilbakeløpskjøler føres i nitrogenatmosfære inn 3,2 g titantriklorid og 100 cm<3> normalt heptan som oppløst inneholder 5,7 g aluminiumtrietyl. Ved en temperatur på 20—25° C tilsettes under omrøring en oppløsning av 30 g hek-sin-(l) (normalt-butylacetylen) i 50 cm3 normalt heptan. Massen omrøres i omkring 6 timer. Etter forløpet av denne tid spaltes de tilstedeværende organiske metallforbindelser med metanol og produktet renses ved behandling i varmen med eter som er sur gjort med saltsyre og utkoagulering méd metanol.

Etter filtrering og tørking i vakuum i varmen får man 14 g av et fast, gummiaktig heksinpolymerisat som kan ekstraheres fullstendig med varmt tetraklorkullstoff.

I tetrahydronaftalin-oppløsning ved 135° C viser produktet en grenseviskositet på 1,2.

Eksempel 14: I en 2000 cm<3>'s autoklav føres der i nitrogenatmosfære inn 0,14 mol amyl-litium oppløst i 200 cm3 pentan. Der tilføres så 10 g acetylen fortynnet med nitrogen.

Autoklaven oppvarmes til 50° C og ved denne temperatur sprøytes der inn 50 cm<3 >pentan inneholdende oppløst 0,02 mol titantetraisopropylat. Der foregår da en tem-peraturstigning og en stadig minskning av trykket. Der tilsettes litt etter litt ytterligere mengder acetylen inntil man i det hele har tilført 18 g.

Omkring 9 timer etter forsøkets begynnelse suges det ikke reagerte acetylen ut og metanol pumpes inn i autoklaven.

Reaksjonsproduktet viderebehandles således som angitt i de foregående eksempler. Man får 7 g acetylenpolymerisater. 80 pst. av disse er fast, sort polymerisat som ved røntgenundersøkelse viser seg å være krystallinsk.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylære polymerisater av acetylenkullvannstoffer med den generelle formel R - C = CH, i hvilken R betegner hydrogen eller en kullvannstoffrest, hvilke polymerisater inneholder lineære kjeder med metingrupper og har konjugerte dobbeltbindinger, karakterisert ved at man utfører polymeriseringen i nærvær av katalysatorer som er erholdt ved reaksjon mellom halogenider eller alkoholater av overgangsme-taller av 4. til 8. gruppe av elementenes periodiske system og alkylforbindelser av metaller av den 1. til 3. gruppe av elementenes periodiske system.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at metall-alkylforbindel-sene er forbindelser av aluminium, sink eller litium.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man bruker katalysatorer som er fremstillet ved reaksjon mellom titaritriklorid, tetantetraklorid, ti- tantetraalkoholater, som titantetra-isopro-pylat, eller titan-halogenalkoholater og trietylaluminium eller aluminiumdietylmono-klorid.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man bruker katalysatorer som er fremstillet under anvendelse av halogenider av jern, vanadin eller molybden.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved temperaturer under 150° C, fortrinsvis mellom 20 og 80° C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som utgangsmateriale bruker acetylen, f. eks. acetylen eller acety-lenholdige blandinger erholdt ved termisk spaltning, eller acetylenforbindelser, særlig etyl-, butyl-, eller fenyl-acetylen.