NO120039B

NO120039B -

Info

Publication number: NO120039B
Application number: NO17073367A
Authority: NO
Inventors: J Olsson
Original assignee: Ericsson Telefon Ab L M
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1970-08-17
Also published as: BE709218A; SE314101B; FR1553193A; GB1209665A; FI42840B; DE1549108A1; DK112882B; DE1549108B2; FI42840C; NL6800506A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av elektrode eller ledning for bruk i en 3-lags-celle for raffinering av aluminium. Method of manufacturing electrode or wire for use in a 3-layer cell for refining aluminum.

Foreliggende oppfinnelse angår en elektrode eller ledning for bruk i elektrolytiske celler av tre-lagstypen som anvendes ved raffinering av aluminium, idet cellene om-fatter en bunn og sidevegger av magnesitt eller et annet tungtsmeltelig materiale som er motstandsdyktig mot innvirkningen av flussmidlene, en bunnforing av kullstoff eller grafitt som er i elektrisk kontakt med strøm tilførende staver, f. eks. av jern, an-brakt på cellens bunn, og andre strømtilfø-rende elektroder eller ledninger som stikker ned i laget av smeltet, renset aluminium som flyter på det smeltede flussmiddellag i cellen, idet det tredje lag er en aluminiumlegering (i alminnelighet et som inneholder en stor mengde kobber) som har høyere spesifikk vekt enn flussmidlet og hviler på bunnforingen i cellen. Slike tre-lags-celler opererer normalt ved en temperatur på 740—780° C. The present invention relates to an electrode or wire for use in electrolytic cells of the three-layer type used in aluminum refining, the cells comprising a bottom and side walls of magnesite or another difficult-to-melt material which is resistant to the action of the fluxes, a bottom lining of carbon or graphite which is in electrical contact with current supplying rods, e.g. of iron, applied to the bottom of the cell, and other current-carrying electrodes or wires that penetrate into the layer of molten, purified aluminum floating on the molten flux layer in the cell, the third layer being an aluminum alloy (generally one containing a large amount of copper) which has a higher specific gravity than the flux and rests on the bottom liner in the cell. Such three-layer cells normally operate at a temperature of 740-780°C.

De strømtilførende elektroder eller The current supplying electrodes or

ledninger som er forbundet med den nega-tive pol på en likestrømskilde og stikker ned i topplaget i cellen er i mange år blitt laget av grafitt, ofte for beskyttende formål overtrukket med et ytre lag av rent aluminium. Levetiden for slike elektroder eller ledninger er begrenset, da de forholds-vis hurtig oksyderes, særlig like over nivået på det flytende aluminium og må for-nyes med jevne mellomrom. I tillegg til dette har de en tendens til å utvikle et lag med stor motstand ved deres grafitt/ metall-flater, sannsynligvis som et resultat av flussmiddelabsorbsjon, og dette nødven- wires that are connected to the negative pole of a direct current source and stick into the top layer of the cell have for many years been made of graphite, often coated with an outer layer of pure aluminum for protective purposes. The lifespan of such electrodes or wires is limited, as they oxidize relatively quickly, especially just above the level of the liquid aluminum, and must be renewed at regular intervals. In addition to this, they tend to develop a layer of high resistance at their graphite/metal surfaces, probably as a result of flux absorption, and this neces-

og høyere temperaturer. Det er nødvendig diggjør at de fjernes for rensning med mellomrom på to til tre uker. and higher temperatures. It is necessary to ensure that they are removed for cleaning at intervals of two to three weeks.

Det er nylig blitt foreslått bruk av strømtilførende elektroder eller ledninger for elektrolytiske tre-lags celler som hovedsakelig er sammensatt av minst ett av de materialer som inneholdes i den gruppe som består av karbidene og boridene av titan og zirkon. For letthets skyld vil den følgende beskrivelse bli begrenset til bruk av titankarbid, men det skal forstås at et hvilket som helst annet egnet materiale eller blandinger av materialer som er valgt fra den ovenfor nevnte gruppe kan anvendes i stedet for titankarbid. The use of current supplying electrodes or wires for electrolytic three-layer cells which are mainly composed of at least one of the materials contained in the group consisting of the carbides and borides of titanium and zirconium has recently been proposed. For convenience, the following description will be limited to the use of titanium carbide, but it should be understood that any other suitable material or mixtures of materials selected from the above group may be used in place of titanium carbide.

Elektroder eller ledninger av titankarbid har fordeler like overfor grafittelektroder eller ledninger, da de ikke ødelegges noe særlig ved oksydasjon i cellen og deres gjennomsnittlige levetid er meget lenger enn levetiden for grafittledninger eller -elektroder. De krever også rensning med mindre hyppige mellomrom og idet de har bedre elektrisk ledningsevne gir de et mindre spenningsfall mellom katodebj eiken og det rene aluminiumlag i cellen enn normale grafittelektroder eller- ledninger. Det sist-nevnte kan gi et spenningsfall på 0,4 til 0,7 volt, mens titankarbid gir et spenningsfall på bare 0,05 til 0,15 volt. Titanium carbide electrodes or wires have advantages similar to graphite electrodes or wires, as they are not particularly damaged by oxidation in the cell and their average lifetime is much longer than the lifetime of graphite wires or electrodes. They also require cleaning at less frequent intervals and, as they have better electrical conductivity, they provide a smaller voltage drop between the cathode block and the pure aluminum layer in the cell than normal graphite electrodes or wires. The latter can produce a voltage drop of 0.4 to 0.7 volts, while titanium carbide produces a voltage drop of only 0.05 to 0.15 volts.

Titankarbid oksyderes imidlertid og danner en særlig gjennomtrengende form for oksydasjon ved temperaturer på ca. 450° C, hvor det dannes et pulveraktig ikke-beskyttende oksydasjonsprodukt. Oksyda-sjonen er betydelig mindre ved både lavere og høyere temperaturer. Det er nødvendig å beskytte elektrodene og ledningene som er fremstilt av titankarbid fra dette angrep mens de er i bruk og det er blitt funnet at den mest tilfredsstillende fremgangsmåte er å dekke elementene med et hylster av aluminium. Anvendelse av et aluminium-dekke, som mekanisk er tilpasset over elektrodene eller ledningen, eller også støpt omkring disse, gir imidlertid ikke tilstrekkelig beskyttelse, og hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å skaffe en forbedret fremgangsmåte for overtrekning av titankarbid og liknende elektroder eller ledninger som skal resultere i et forbedret produkt som vil være tilstrekkelig bekyttet mot oksydasjon mens det er i bruk. However, titanium carbide is oxidized and forms a particularly penetrating form of oxidation at temperatures of approx. 450° C, where a powdery non-protective oxidation product is formed. Oxidation is considerably less at both lower and higher temperatures. It is necessary to protect the electrodes and wires made of titanium carbide from this attack while in use and it has been found that the most satisfactory method is to cover the elements with an aluminum sheath. The use of an aluminum cover, which is mechanically adapted over the electrodes or the wire, or cast around them, does not, however, provide sufficient protection, and the main purpose of the present invention is to provide an improved method for coating titanium carbide and similar electrodes or wires which must result in an improved product that will be adequately protected against oxidation while in use.

Ifølge foreliggende oppfinnelse overtrekkes en stav som hovedsakelig er sammensatt av minst ett av de materialer som omfattes av gruppen karbidene og boridene av titan og zirkon med et metall som kan legeres med aluminium, fortrinsvis med kobolt eller nikkel, hvoretter et aluminiumshylster støpes omkring den overtrukne stav, mens staven opphetes til en temperatur som er tilstrekkelig til at aluminiumet legerer seg med overtrekket. According to the present invention, a rod which is mainly composed of at least one of the materials included in the group of carbides and borides of titanium and zircon is coated with a metal that can be alloyed with aluminum, preferably with cobalt or nickel, after which an aluminum sleeve is cast around the coated rod , while the rod is heated to a temperature sufficient for the aluminum to alloy with the coating.

Skjønt titankarbid og de andre materialer i den nevnte gruppe kan fuktes med aluminium i et vakuum ved en temperatur på over 1150° C, eller elektrolytisk ved å gjøre materialet til katode i en reduksjons-eller raffineringscelle, er disse fremgangs-måter ikke hensiktsmessige hvor det er spørsmål om forhåndsovertrekning av elektroden eller ledningen. Det foretrekkes der-for å elektroplettere eller galvanisere elektroden eller ledningen med kobolt eller nikkel og å sintre det pletterte overtrekk til overflaten av materialet og deretter å støpe på aluminium under slike betingelser at det vil legere seg med kobolt- eller nik-kellaget. Dette gir et fast vedhengende ytre overtrekk av aluminium som gir meget god beskyttelse mot oksydasjon. Although titanium carbide and the other materials in the aforementioned group can be wetted with aluminum in a vacuum at a temperature in excess of 1150° C, or electrolytically by making the material the cathode in a reduction or refining cell, these methods are not appropriate where the is a question of pre-coating the electrode or wire. It is preferred there to electroplate or galvanize the electrode or wire with cobalt or nickel and to sinter the plated coating to the surface of the material and then to cast on aluminum under such conditions that it will alloy with the cobalt or nickel layer. This provides a firmly attached outer coating of aluminum which provides very good protection against oxidation.

Som et eksempel kan de separate trinn i fremgansgmåten utføres som følger: a) En varm-presset TiC stav med en diameter på 50 mm (som skal anvendes som en elektrode eller ledning) renses grundig for å fjerne det graffitiske overflatelag. Dette utføres lettest ved hjelp av sandblås-ing, men kjemisk rensning (f. eks. i varm alkalisk kalium-permanganat-oppløsning) kan også anvendes. Staven må ikke hånd-teres etter rensningen. b) Staven vaskes med vann og plette-res umiddelbart etter med kobolt eller nikkel til en tykkelse på ca. 0,025 mm. Et am-moniakalsk koboltsulfat er egnet for ko-boltplettering og et nikkelsulf atammonium-kloridbad for nikkelplettering. c) Den pletterte stav opphetes i nøy-tral eller reduserende atmosfære til omtrent 1050° C og holdes ved denne temperatur i ca. 30 minutter for å brenne kobolt eller nikkel fast til karbidet. Denne be-handling utføres hensiktsmessig i en elektrisk ovn forsynt med vannstoffatmosfære, men det er også oppnådd gode resultater ved å innføre staven i en lukket grafittbe-holder som deretter opphetes til den nød-vendige temperatur uten andre forholds-regler med hensyn til kontroll av atmo-sfæren. d) Staven blir til slutt satt i bunnen av en grafittform som inneholdes i et stålskall As an example, the separate steps of the procedure can be carried out as follows: a) A hot-pressed TiC rod with a diameter of 50 mm (to be used as an electrode or wire) is thoroughly cleaned to remove the graffiti surface layer. This is most easily done by sandblasting, but chemical cleaning (e.g. in hot alkaline potassium permanganate solution) can also be used. The rod must not be handled after cleaning. b) The rod is washed with water and plated immediately afterwards with cobalt or nickel to a thickness of approx. 0.025 mm. An ammoniacal cobalt sulphate is suitable for cobalt plating and a nickel sulphate ammonium chloride bath for nickel plating. c) The plated rod is heated in a neutral or reducing atmosphere to approximately 1050° C and held at this temperature for approx. 30 minutes to burn cobalt or nickel firmly to the carbide. This treatment is conveniently carried out in an electric furnace supplied with a hydrogen atmosphere, but good results have also been achieved by introducing the rod into a closed graphite container which is then heated to the necessary temperature without other precautions with regard to control of the atmo-sphere. d) The rod is finally inserted into the bottom of a graphite mold which is contained in a steel shell

og opphetes til 750—800° C. Smeltet aluminium med samme temperatur helles deretter i og etter en kort periode ved denne temperatur (f. eks. 15 minutter) fjernes formen fra ovnen og avkjøles. Formen om-fatter et stort matningshode ved toppen og avkjølingen av formen oppholdes ved lokal opphetning således at det oppnås en størk-ning i retning mot hodet. and heated to 750-800° C. Molten aluminum at the same temperature is then poured in and after a short period at this temperature (e.g. 15 minutes) the mold is removed from the furnace and cooled. The mold includes a large feeding head at the top and the cooling of the mold is stopped by local heating so that solidification is achieved in the direction towards the head.

Som et resultat fåes det et helt overtrekk på 6,5 mm tykkelse rundt staven over praktisk talt hele lengden av denne (en ende etterlates bar) og fortsetter som en fast stav (75 mm i diameter) omtrent 75 cm under enden av TiC-staven. As a result, a full coating of 6.5 mm thickness is obtained around the rod for practically its entire length (one end is left bare) and continues as a solid rod (75 mm in diameter) approximately 75 cm below the end of the TiC rod .

For at dette og andre trekk ved opp-finnelsen lett skal kunne forståes, skal den i det følgende forklares ved hjelp av teg-ningen, hvor In order for this and other features of the invention to be easily understood, it will be explained in the following with the help of the drawing, where

fig. 1 er et delvis snitt som viser en overtrukket elektrode i bruksstilling, fig. 1 is a partial section showing a coated electrode in use position,

fig. 2 er et grunnriss av denne, fig. 2 is a floor plan of this,

fig. 3 er fig. 1 sett fra siden og viser den fig. 3 is fig. 1 side view showing it

øvre del av overtrekket, og upper part of the cover, and

fig. 4 er et noe skjematisk oppriss av en tre-lags-celle ifølge foreliggende oppfinnelse. fig. 4 is a somewhat schematic view of a three-layer cell according to the present invention.

En fullstendig overtrukket elektrode sammensatt av titankarbid og ferdig før innføring i en tre-lags-celle er vist i figu-rene 1 til 3. TiC-staven er 25 mm i diameter og normalt ca. 22,5 cm lang, idet den imidlertid kan være langt kortere enn dette, hvis det er ønskelig og det er blitt brukt. staver på bare 10 cm. A fully coated electrode composed of titanium carbide and finished before insertion into a three-layer cell is shown in Figures 1 to 3. The TiC rod is 25 mm in diameter and normally approx. 22.5 cm long, as it can however be much shorter than this, if it is desired and it has been used. rods of only 10 cm.

Aluminiumhylsteret 2 har hensiktsmessig en tykkelse som er nevnt ovenfor, dvs. 6,5 mm, men dette kan varieres betydelig uten at det har noen særlig virkning på elektrodens funksjon. Renhetsgraden for den anvendte aluminium er ikke av særlig betydning, da bare en liten mengde opp-løses i katodemetallet i cellen. Teknisk rent (99,2 pst.) aluminium er egnet for dette formål. The aluminum casing 2 conveniently has a thickness as mentioned above, i.e. 6.5 mm, but this can be varied considerably without having any particular effect on the function of the electrode. The degree of purity of the aluminum used is not particularly important, as only a small amount is dissolved in the cathode metal in the cell. Technically pure (99.2 per cent) aluminum is suitable for this purpose.

Under påstøpningen av hylsteret stik-kes enden 3 på TiC-staven inn i en grafittmal for å sentrere staven i formen. Denne del av staven (omtrent 12 mm lang) blir således ikke dekket med aluminium. Elektroden dyppes normalt inn i metallaget i cellen til en dybde på omtrent 50 mm, idet nivået for overflaten på dette lag er anty-det ved 4 i fig. 1, og det er viktig å sikre at aluminiumhylsteret er godt bundet til TiC til under dette nivå ved påstøpningen. Når den er i bruk i cellen smelter hylsteret 2 på staven 1 tilbake til et punkt ca. 12 mm over nivået 4, og den metallhud som etterlates av det vedhengende hylster tjener til å beskytte de utsatte mellomliggende flater fra oksydasjon og angrep av flussmiddel-damper. During the casting of the casing, the end 3 of the TiC rod is inserted into a graphite template to center the rod in the mold. This part of the rod (approximately 12 mm long) is thus not covered with aluminium. The electrode is normally dipped into the metal layer in the cell to a depth of approximately 50 mm, the level of the surface of this layer being indicated by 4 in fig. 1, and it is important to ensure that the aluminum casing is well bonded to the TiC below this level during casting. When in use in the cell, the sheath 2 on the rod 1 melts back to a point approx. 12 mm above level 4, and the metal skin left by the attached sleeve serves to protect the exposed intermediate surfaces from oxidation and attack by flux vapours.

Elektrisk forbindelse med den ytre krets gjøres til den ende av den faste del 2a på hylsteret som stikker utenfor staven 1. Dette kan hensiktsmessig gjøres ved å flat-gjøre enden 5 på den faste del 2a og å sveise den direkte til en egnet aluminiums-ledning, f. eks. en rektangulær stav med et tverrsnitt på 10 x 1,8 cm, som vist ved 6. Electrical connection with the external circuit is made to the end of the fixed part 2a of the casing which protrudes outside the rod 1. This can conveniently be done by flattening the end 5 of the fixed part 2a and welding it directly to a suitable aluminum wire , e.g. a rectangular rod with a cross-section of 10 x 1.8 cm, as shown at 6.

For å redusere energitap fra cellene ved stråling og konveksjon er det fordelaktig å anvende en skjerm over laget 4 av katode-metall. Dette kan anordnes på selve elektrodene og det er vist en type skjerm som kan anvendes i fig. 1. Den består av en aluminiumplate 7 omtrent 6,5 mm tykk, som passer over hylsteret 2 og holdes av en krave 8. Denne kan reguleres til en hvil-ken som helst gitt stilling og sperres ved hjelp av skruer 9, som trenger inn i aluminiumhylsteret. In order to reduce energy loss from the cells by radiation and convection, it is advantageous to use a screen over layer 4 of cathode metal. This can be arranged on the electrodes themselves and a type of screen that can be used is shown in fig. 1. It consists of an aluminum plate 7 approximately 6.5 mm thick, which fits over the casing 2 and is held by a collar 8. This can be adjusted to any given position and locked by means of screws 9, which penetrate in the aluminum casing.

En måte som elektrodene av den art som er beskrevet ovenfor kan utnyttes på i en tre-lags celle, er vist i fig. 4. A way in which the electrodes of the kind described above can be utilized in a three-layer cell is shown in fig. 4.

Hovedstrukturen av cellen består av et fundament og en ytre beholder 10, fremstilt av ildfast sten av et materiale som magnesitt, som er motstandsdyktig mot smeltede flussmidler, som anvendes i en elektrolyse. Jern ledningsstaver 11 er innført gjennom sideveggen og holdes av fundamentet for cellen. De stikker ut fra det ytre av cellen således at det kan fåes en hensiktsmessig forbindelse med den positive pol på den ytre elektriske krets. Den indre bunn i cellen er konstruert av kullstoff- eller grafitt-blokker 12, som er tilpasset over ledningsstaver og er i god elektrisk kontakt med disse. The main structure of the cell consists of a foundation and an outer container 10, made of refractory rock of a material such as magnesite, which is resistant to molten fluxes used in an electrolysis. Iron wire rods 11 are inserted through the side wall and are held by the foundation for the cell. They protrude from the outside of the cell so that an appropriate connection can be made with the positive pole of the external electrical circuit. The inner bottom of the cell is constructed of carbon or graphite blocks 12, which are fitted over wire rods and are in good electrical contact with these.

Selve det smeltede bad består av et anodelag 13 av aluminium som inneholder en stor mengde kobber for å øke tettheten, ett flussmiddellag 14, og et katodelag 4 av renset aluminium. Temperaturen i badet under normale betingelser er vanligvis i området 740—780° C. The molten bath itself consists of an anode layer 13 of aluminum containing a large amount of copper to increase density, a flux layer 14, and a cathode layer 4 of purified aluminum. The temperature in the bath under normal conditions is usually in the range 740-780°C.

Elektrisk forbindelse oppnås med ka-todelaget 4 ved hjelp av de overtrukne elektroder som er beskrevet ovenfor. TiC-sta-vene 1 er neddyppet i det smeltede aluminium til en dypde av omtrent 50 mm. Alu-miniumslederen 6 som danner hovedopp-hengningen for hver elektrode er klemt fast til den ytre elektriske samleskinne eller «katodebjelke» 15. Disse bjelker er normalt anordnet således at de kan reguleres i høyde. Når nivået for det smeltede bad forandres (f. eks. når det rene metall i topplaget tappes av), kan således alle elektroder heves eller senkes samtidig for å korrigere deres neddypning. In-dividuell regulering for hver elektrode kan gjøres ved hjelp av klemmen 16 som anvendes for å holde elektroden i god elektrisk kontakt med bjelken. Electrical connection is achieved with the cathode layer 4 by means of the coated electrodes described above. The TiC rod 1 is immersed in the molten aluminum to a depth of approximately 50 mm. The aluminum conductor 6 which forms the main suspension for each electrode is clamped to the outer electrical busbar or "cathode beam" 15. These beams are normally arranged so that they can be adjusted in height. Thus, when the level of the molten bath changes (eg when the pure metal in the top layer is drained off), all electrodes can be raised or lowered simultaneously to correct their immersion. Individual regulation for each electrode can be done using the clamp 16 which is used to keep the electrode in good electrical contact with the beam.

For å nedsette energitapet fra cellen ved stråling og konveksjon til et minimum, er det hensiktsmessig å dekke toppen med skjermer. Dette kan gjøres ved en hensiktsmessig kombinasjon av skjermer 7 som holdes av de individuelle elektroder, og andre skjermer 17 som hviler på cellens sidevegger. To reduce the energy loss from the cell by radiation and convection to a minimum, it is appropriate to cover the top with screens. This can be done by an appropriate combination of screens 7 which are held by the individual electrodes, and other screens 17 which rest on the side walls of the cell.

Det skal bemerkes at TiC-staver har tilbøyelighet til å sprekke hvis de under-kastes alvorlige termiske sjokk, og det er tilrådelig å innføre dem langsomt til cellen, således at de forvarmes før de kommer inn i det smeltede aluminiumbad. It should be noted that TiC rods have a tendency to crack if subjected to severe thermal shock, and it is advisable to introduce them slowly to the cell so that they are preheated before entering the molten aluminum bath.

Claims

1. Method for producing an electrode or wire for use in a three-layer cell for refining aluminium, characterized in that a rod which is mainly composed of at least one of the materials included in the group of carbides and borides of titanium and zirconium is coated with a metal that can be alloyed with aluminium, preferably with cobalt or nickel, after which an aluminum sleeve is cast around the coated rod, while the rod is heated to a temperature sufficient for the aluminum to alloy with the coating.

2. Method according to claim 1, characterized in that the temperature is 750-800° C.

3. Method according to one of claims 1-2, characterized in that the coating is fused to the rod by heating the coated rod in a neutral or reducing atmosphere at a temperature of approximately 1050° C for approx. 30 minutes.

4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that the plated rod is placed in the bottom of a graphite mold contained in a steel shell and heated to a temperature of from 750 to 800° C, after which molten aluminum of the same temperature is poured into the mold and after a short period at this temperature the mold is removed and allowed to cool.

5. Method according to claim 4, characterized in that the bottom end of the plated rod is introduced into a graphite template to center the rod in the mold so that this part of the rod is not covered with aluminium.