NO119836B

NO119836B -

Info

Publication number: NO119836B
Application number: NO0156/68A
Authority: NO
Inventors: H Steinhausen
Original assignee: Titan Gmbh
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1968-01-15
Publication date: 1970-07-13
Also published as: GB1191981A; ES349610A1; BE709168A; NL6800989A; US3486847A; FR1554954A

Description

Fremgangsmåte ved helautomatisk reduksjon Procedure for fully automatic reduction

av titansaltholdige oppslutningsløsninger. of titanium salt-containing digestion solutions.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte ved kontinuerlig og helautomatisk reduksjon av oppslutningsl6sninger av titanmalmer, titan-malmkonsentrater og titanholdige slagger ved hjelp av en regulerings-innretning, som styrer mengde oppslutningslbsning som pr. tidsenhet gjennomstrfimmer et reduksjonskar fylt med et reduksjonsmiddel, ved å The present invention comprises a method for continuous and fully automatic reduction of digestion solutions of titanium ores, titanium ore concentrates and titanium-containing slags by means of a control device, which controls the amount of digestion solution that per unit of time passes through a reducing vessel filled with a reducing agent, by

måle Redoxpotensialet som igjen er avhengig av Ti 3+-ion-innholdet. measure the redox potential, which again depends on the Ti 3+ ion content.

Det er kjent at titansulfatoppl6sningene som utvinnes ved den såkalte sulfatmetoden for fremstilling av titandioksydpigmenter, ved oppslutning av titanmalmer og -konsentrater med svovelsyre og etterfOlgende opplosning av oppslutningskaken, reduseres ved innforing av metallisk jern, f.eks. skrapjern (Barksdale: "Titanium", 2.opplag, New York 1966, It is known that the titanium sulphate solutions which are extracted by the so-called sulphate method for the production of titanium dioxide pigments, by digestion of titanium ores and concentrates with sulfuric acid and subsequent dissolution of the digestion cake, are reduced by the introduction of metallic iron, e.g. scrap iron (Barksdale: "Titanium", 2nd edition, New York 1966,

s. 245-22f6). Ved denne prosess overforer man forst Fe -ionene til pp. 245-22f6). In this process, the Fe ions are first transferred to

2+ 2+

Fe -ioner, fordi salter av toverdig jern ikke hydrolyserer så lett som salter av treverdig jern, og under de betingelser som foreligger under den etterfølgende termiske hydrolyse av titansalter, ikke spaltes hydro-lytisk og dermed ikke kan forurense titanhydrolysatet. For å sikre at ikke små mengder av jern reoksyderes under forarbeidelsen av oppslutningslosningen til hydrolyse, er det vanlig (U.S. patent nr. 1.333-Q49) å la reduksjonen gå så langt at titansaltopplosningen får et merkbart innhold av treverdig titan. Det er her av vesentlig betydning at innholdet av treverdig titan ligger innenfor et bestemt område. En for vidtgående reduksjon vil gi dårlig utbytte ved hydrolysen og derved medfore tap av TiOg- På den annen side vil en for dårlig reduksjon kunne medf5re util-strekkelig tilstedeværelse av treverdig titan i tidsrommet frem til vaskingen av hydrolysatet. Kontroll av titan 3+-verdien må derfor foretas til stadighet og foregår som oftest ved titrering med en jern(lll)-sulfat-opplosning av kjent konsentrasjon, idet man som indikator benytter en rhodanidopplosning. Denne analysemetode er noe tidskrevende og egner seg derfor ikke særlig godt til å styre en hurtig og/eller kontinuerlig reduksjon. Fe ions, because salts of divalent iron do not hydrolyze as easily as salts of trivalent iron, and under the conditions present during the subsequent thermal hydrolysis of titanium salts, do not split hydrolytically and thus cannot contaminate the titanium hydrolyzate. In order to ensure that small amounts of iron are not reoxidized during the processing of the digestion solution for hydrolysis, it is common (U.S. Patent No. 1,333-Q49) to let the reduction go so far that the titanium salt solution acquires an appreciable content of trivalent titanium. It is here of significant importance that the content of trivalent titanium lies within a specific range. A reduction that is too extensive will give a poor yield in the hydrolysis and thereby result in a loss of TiOg. On the other hand, a reduction that is too poor could result in an insufficient presence of trivalent titanium in the time period until the washing of the hydrolyzate. Control of the titanium 3+ value must therefore be carried out continuously and most often takes place by titration with an iron (lll)-sulphate solution of known concentration, using a rhodanide solution as an indicator. This analysis method is somewhat time-consuming and is therefore not particularly suitable for managing a rapid and/or continuous reduction.

Man har nu funnet en fremgangsmåte ved kontroll og styring av en kontinuerlig reduksjon av oppslutningsopplosningen av titanmalmer, titan-malmkonsentrater eller titanholdige slagger inntil et bestemt innhold av treverdig titan ved hjelp av Redoxpotensial. Fremgangsmåten er karakterisert ved at man måler det av reduksjonsgraden avhengige redoxpotensial direkte i oppslutningsopplosningen og benytter den potensialendring som inntrer ved reduksjonen til styring av gjennoml5psmengden av i det minste en del av oppslutningsopplosningen gjennom et reduksjonskar fylt med et i og for seg kjent reduksjonsmiddel, fortrinsvis skrapjern. A method has now been found for the control and management of a continuous reduction of the dissolution of titanium ores, titanium ore concentrates or titanium-containing slags up to a certain content of trivalent titanium by means of redox potential. The method is characterized by measuring the redox potential, which depends on the degree of reduction, directly in the digestion solution and using the potential change that occurs during the reduction to control the flow rate of at least part of the digestion solution through a reduction vessel filled with a reducing agent known per se, preferably scrap iron .

Hvis man ved hjelp av en platina-kalomel-elektrodemålekjede måler potensialet av en oppslutningslosning i avhengighet av dens innhold av Fe^<+>~ ioner, eventuelt Ti 3+-ioner under reduksjonsprosessen, finner man den i Fig. 1 grafisk fremstilte avhengighet. Potensialspranget mellom ca. 4g Fe /l og ca. 5 g TiJ /l, beregnet som TiOg, avhenger av den analytiske sammensetning og utgjor f.eks. ved svovelsure ilmenittoppslutningslSs-ninger ca. 500 mV. I tilfellet med reduksjon av titanoppslutningslbs-ninger interesserer ikke vendepunktet av kurven, slik som ved utnyttelse av potensialkurven for den po^ensiometriske analyse, men derimot det videre kurveforlop utenfor vendepunktet. Redoxpotensialet Ti"^~'"/Ti^+ står i overraskende sterk avhengighet til konsentrasjonen av Ti 3+, i det teknisk interessante område, vist innrammet i Fig. 1, opp til omtrent 5 g Ti 3+/l, beregnet som TiO?, hvilket lett muliggjor over- If one measures the potential of a digestion solution with the aid of a platinum-calomel electrode measuring chain in dependence on its content of Fe^<+>~ ions, possibly Ti 3+ ions during the reduction process, one finds the dependence shown graphically in Fig. 1. The potential leap between approx. 4g Fe /l and approx. 5 g TiJ /l, calculated as TiOg, depends on the analytical composition and constitutes e.g. with sulfuric acid ilmenite digestion solutions approx. 500 mV. In the case of the reduction of titanium dissolution compounds, the turning point of the curve is not of interest, as when using the potential curve for the posimetric analysis, but rather the further course of the curve beyond the turning point. The redox potential Ti"^~'"/Ti^+ is surprisingly strongly dependent on the concentration of Ti 3+, in the technically interesting range, shown framed in Fig. 1, up to approximately 5 g Ti 3+/l, calculated as TiO ?, which easily enables over-

3+ 3+

foring av et bestemt innhold av Ti -ioner til hvert malt potensial. Potensialkurven må naturligvis bestemmes separat for hver oppslutningslosning utvunnet ved hjelp av sin spesielle oppslutningsmetode ut fra sitt spesielle titanholdige materiale. Ved et og samme utgångsmateriale og samme oppslutningsmetode kan man alltid benytte samme kalibrerings-kurve. Overraskende viste det seg at for en gitt oppslutningsprosess og for et gitt Ti 3+-innhold, er de i praksis små, men uunngåelige variasjoner i opplosningenes sammensetning og i nbdvendig reduksjons-temperatur av praktisk talt ingen nevneverdig betydning for Redoxpotensialet, noe som er vist ved sammenligning, i Fig. 1, av måle-verdiene funnet ved 65°C og ved i+5°C. Dette muliggjor kalibrering av skalaen på det anvendte potensiometer i måleenheter for Ti 3+-ionkonsentrasjoner og direkte avlesning av den til en bestemt potens-ialverdi korresponderende Ti 3+-konsentrasjon. lining a specific content of Ti ions to each ground potential. The potential curve must of course be determined separately for each digestion solution extracted using its particular digestion method from its particular titanium-containing material. With the same starting material and the same digestion method, you can always use the same calibration curve. Surprisingly, it turned out that for a given digestion process and for a given Ti 3+ content, the practically small but unavoidable variations in the composition of the solutions and in the necessary reduction temperature are of practically no significant importance for the redox potential, which has been shown by comparison, in Fig. 1, of the measurement values found at 65°C and at +5°C. This makes it possible to calibrate the scale on the used potentiometer in measuring units for Ti 3+ ion concentrations and directly read it to a specific potential value corresponding to Ti 3+ concentration.

Ved hjelp av denne metode blir ikke bare bestemmelsen av Ti 3+-innholdet hurtigere og n5yaktigere gjennomforbar, men samtidig blir den analytisk bestemte storrelse overfort til en elektrisk måle-storrelse, som ved en kontinuerlig reduksjon i et reduksjonskar muliggjor automatisk styring av prosessen. With the help of this method, not only is the determination of the Ti 3+ content faster and more accurate, but at the same time the analytically determined quantity is transferred to an electrical measuring quantity, which, through a continuous reduction in a reduction vessel, enables automatic control of the process.

En slikt automatisk styring av den kontinuerlige reduksjon er f. eks. gjennomforbar med folgende anordning, beskrevet i Fig. 2. Such automatic control of the continuous reduction is e.g. passable with the following device, described in Fig. 2.

Apparaturen består av en buffer- og blandetank (2) forsynt med et roreverk. I denne blandetank blir den ikke reduserte oppslutningslosning innmatet gjennom tillopet (1). Mengden av innmatet losning kan reguleres ved hjelp av ventilen V-^. Den tilstrekkelig reduserte opplosning blir overfort fra blandetanken til klaretanken gjennom avlopet (11), hvorved den avlopende mengde likeledes kan styres gjennom en ventil V^• For reduksjon l3lir opplesningen ved hjelp av en pumpe (2+) pumpet ut av blandetanken (2) gjennom rorledningen (3) inn i reduksjonskaret (5) som er forsynt med en avluftningsinnretning (6). Gjennomstromningsmengden blir regulert ved hjelp av en ventil Vg. Fra denne ledes den reduserte opplosning gjennom rorledningen (7) tilbake til blandetanken (2) hvori er nedsenket, umiddelbart foran utlopet, elektrodene (8), som er forbundet med potensiometeret (9). Potensiometeret står i forbindelse med regulatoren (10) som forestår styringen av reguleringsventilene V^, Vg og V^ • The apparatus consists of a buffer and mixing tank (2) equipped with an agitator. In this mixing tank, the unreduced digestion solution is fed through the inlet (1). The quantity of fed discharge can be regulated by means of the valve V-^. The sufficiently reduced solution is transferred from the mixing tank to the clarification tank through the drain (11), whereby the drained quantity can also be controlled through a valve V^• For reduction l3lir the reading by means of a pump (2+) is pumped out of the mixing tank (2) through the rudder line (3) into the reduction vessel (5) which is equipped with a venting device (6). The flow rate is regulated using a valve Vg. From this, the reduced solution is led through the rudder line (7) back to the mixing tank (2) in which the electrodes (8), which are connected to the potentiometer (9), are immersed, immediately in front of the outlet. The potentiometer is connected to the regulator (10) which controls the control valves V^, Vg and V^ •

Prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse utfOres ved at den ureduserte oppslutningslOsning, som kommer fra oppslutningstanken, The process according to the present invention is carried out by the unreduced digestion solution, which comes from the digestion tank,

og som er bragt opp i den temperatur som er nødvendig for reduksjon, samles i blandetanken og derfra porsjonsvis pumpes over i reduksjonskaret, som er fylt opp med lflst skrapjern. I reduksjonskaret dusjes oppslutningslosningen ut over skrapjernet via en ringledning, som er perforert med mange hull. Reduksjonskaret, som av praktiske grunner, and which has been brought up to the temperature necessary for reduction, is collected in the mixing tank and from there is pumped in portions into the reduction vessel, which is filled with lfst scrap iron. In the reduction vessel, the digestion solution is showered over the scrap iron via a ring line, which is perforated with many holes. The reduction vessel, which for practical reasons,

er opphengt i en hOytliggende plattform, lar seg efterfylle med skrapjern ovenfra. Gjennom avlOpet i bunnen på reduksjonskaret blir den reduserte opplesningen returnert til blandetanken og der tilblandet resten av opplesningen. Potensialet av denne opplesningen, målt med Redoxelektrodemålekjeden, indikeres av potensiometeret og bevirker via regulatoren styringen av regulatorventilen V^, slik at forholdet mellom den væskemengde som ledes gjennom reduks jonskaret og den totale vaeskemengde som ledes gjennom blandetanken, reguleres i forhold til innholdet av Ti 3+-ioner. Videre bevirker regulatoren stengning av regulatorventilen V-, i innløpet til blandetanken, hvis innholdet av Ti 3+-ioner har sunket under en bestemt minimumsverdi, og stengning av regulatorventilen V^, hvis innholdet av Ti-3^ +-ioner har steget over en viss verdi. Da det i dette tilfelle tilsettes uredusert opplesning, is suspended from an elevated platform, can be refilled with scrap iron from above. Through the drain at the bottom of the reduction vessel, the reduced reading is returned to the mixing tank where the rest of the reading is mixed. The potential of this reading, measured with the Redox electrode measuring chain, is indicated by the potentiometer and causes the control of the regulator valve V^ via the regulator, so that the ratio between the amount of liquid that is passed through the reduction ion vessel and the total amount of liquid that is passed through the mixing tank is regulated in relation to the content of Ti 3 + ions. Furthermore, the regulator causes the closing of the regulating valve V-, in the inlet to the mixing tank, if the content of Ti 3+ ions has fallen below a certain minimum value, and the closing of the regulating valve V^, if the content of Ti-3^ + ions has risen above a certain value. Since in this case unreduced reading is added,

uten at redusert opplosning ledes bort, må eventuelt en flottOravbryter ved overskridelse av et bestemt fyllenivå stenge tillOpet til tanken. without the reduced solution being diverted away, if a certain filling level is exceeded, a float switch must close the supply to the tank.

I henhold til en noe modifisert anordning kan elektrodemålekjeden an-bringes i avlepet til blandetanken foran reguleringsventilen V^ istedenfor i selve blandetanken foran avlOpet. According to a somewhat modified arrangement, the electrode measuring chain can be placed in the drain of the mixing tank in front of the control valve V^ instead of in the mixing tank itself in front of the drain.

GjennomlOpet gjennom reduksjonskaret kan under potensiometrisk styring også utfares i annen form i hoved- og/eller bikrets. The passage through the reduction vessel can, under potentiometric control, also be carried out in a different form in the main and/or secondary circuit.

Som Redoxelektrodemålekjede kan benyttes en kombinasjon av en platinaelektrode som stikker inn i måleoppiesningen og en referanseelektrode As a redox electrode measuring chain, a combination of a platinum electrode that sticks into the measuring probe and a reference electrode can be used

som er adskilt fra måleoppiesningen ved hjelp av en egnet strombryter. ! Som referanseelektrode kan f. eks. benyttes en kalomelektrode, eventuelt en annen referanseelektrode som arbeider reversibelt ved hbyere temperatur. Referanseelektroder trenger ved kontinuerlig drift en viss overvåking. For å unngå det bryderi og tidsspille som er forbundet med denne overvåking, kan man med fordel eventuelt benytte det i og for seg ganske konstante Redoxpotenaial til den ureduserte which is separated from the measuring output by means of a suitable circuit breaker. ! As a reference electrode, e.g. a calom electrode is used, possibly another reference electrode which works reversibly at a higher temperature. Reference electrodes need a certain monitoring during continuous operation. In order to avoid the trouble and waste of time associated with this monitoring, one can advantageously use the in and of itself fairly constant redox potential of the unreduced

utgangsopplSsning som referansepotensial. Man benytter da to platinaelektroder, hvorav den ene er anbragt i den ureduserte og den andre i den reduserte oppslutningslosning, som eventuelt står i forbindelse med den ureduserte opplesning over et diafragma. Derved kan reduksjonen gjennomfores opp til en bestemt potensialdifferans som må bestemmes empirisk. output solution as reference potential. Two platinum electrodes are then used, one of which is placed in the unreduced and the other in the reduced digestion solution, which is possibly connected to the unreduced reading over a diaphragm. Thereby, the reduction can be carried out up to a specific potential difference which must be determined empirically.

Det er også mulig å gjennomfore reduksjonen elektrolytisk eller med andre reduksjonsmidler enn metallisk jern. It is also possible to carry out the reduction electrolytically or with other reducing agents than metallic iron.

Den nye metode for kontroll av reduksjonen som her er beskrevet, har folgende fordeler frem for tidligere kjente metoder: The new method for controlling the reduction described here has the following advantages over previously known methods:

1. Den foregår helautomatisk. 1. It takes place fully automatically.

2. Den medfSrer konstant Ti 3+-innhold slik at det onskede innhold av Ti 3+-ioner i det hele kan ligge lavere, hvilket medforer reduserte tap under hydrolysen. 2. It entails a constant Ti 3+ content so that the desired content of Ti 3+ ions can be lower overall, which entails reduced losses during hydrolysis.

3« ForOnsket hurtig reduksjon muliggjores, idet man ikke behover 3« Desired rapid reduction is made possible, as one does not need to

å anvende ekstra tid på bestemmelse av reduksjonsgraden. Dette er særlig fordelaktig hvis man arbeider med oppslutningslosninger som er lite stabile mot hydrolyse og som hurtig må avkjoles fra eventuelt hfiye reduksjonstemperaturer. to apply extra time to determining the degree of reduction. This is particularly advantageous if you are working with digestion solutions that are not very stable against hydrolysis and that must be rapidly cooled from potentially low reduction temperatures.

Foreliggende oppfinnelse innskrenker seg ikke til svovelsyreoppslutnings-16sninger alene, men kan,også benyttes på saltsyreoppslutnings - lesninger. The present invention is not limited to sulfuric acid digestion readings alone, but can also be used for hydrochloric acid digestion readings.

Claims

1. Procedure for controlling and managing a continuous reduction of digestion solutions of titanium ores, titanium ore concentrates or titanium-containing slags up to a certain content of trivalent titanium, using redox potential, characterized by measuring the redox potential, which depends on the degree of reduction, directly in the digestion solution and using the potential change that occurs when the reduction to control the flow rate of at least part of the digestion solution through

a reducing vessel filled with a reducing agent known per se, preferably scrap iron.

2. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of Ti 3 + ions is determined and controlled by measuring the redox potential Ti /Ti and using a redox electrode measuring chain.

3. Method according to claim 2, characterized in that the redox electrode measuring chain used is a combination of a platinum electrode and a standard reference electrode.

4. Method according to claim 2, characterized in that the Redox electrode measuring chain used is a combination of two platinum electrodes, one of which sticks into the unreduced digestion solution and the other sticks into the reduced digestion solution with the content of Ti 3+ ions to be determined.