NO119343B

NO119343B -

Info

Publication number: NO119343B
Application number: NO16346966A
Authority: NO
Inventors: R Nurmi
Original assignee: R Nurmi
Priority date: 1965-06-15
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1970-05-04
Also published as: DK114175B

Description

Fremgangsmåte til elektrolytisk framstilling av nikkelovertrekk med høyglans. Process for the electrolytic production of high-gloss nickel coatings.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til framstilling av nikkelovertrekk med høyglans og er basert på den oppdagelse at visse vannoppløselige ace-tylenaminer, når de benyttes som tilset-ningsstoffer til et elektrolyttisk nikkelpletteringsbad i kombinasjon med en or-ganisk sulfo-surstoff-forbindelse av sulfonsyre- eller sulfonamidtype i bemerkel-sesverdig grad befordrer dannelse av lyse This invention relates to a method for the production of high-gloss nickel coatings and is based on the discovery that certain water-soluble acetylenamines, when used as additives to an electrolytic nickel plating bath in combination with an organic sulfo-oxygen compound of sulfonic acid or sulfonamide type to a remarkable extent promotes the formation of lysis

og duktile elektroutfellinger, innenfor et and ductile electrodeposits, within a

stort område av strømtettheter. large range of current densities.

I U. S. patent nr. 2 712 522 av 5. juli In U.S. Patent No. 2,712,522 dated July 5

1955 er det beskrevet anvendelse av acetylenforbindelser som er blitt gjort vannopp-løselige ved tilstedeværelse av hydroksyl-, 1955 describes the use of acetylene compounds which have been made water-soluble by the presence of hydroxyl,

alkoksyl-, karboksyl- og tertiære aminogrupper, både alene og i kombinasjon med Alkoxyl, carboxyl and tertiary amino groups, both alone and in combination with

sulfo-surstofforbindelser, for fremstilling sulfo-oxygen compounds, for manufacture

av lyse nikkelpletteringer. Alle disse acetylenforbindelser skaffer, særlig når de of bright nickel plating. All these acetylene compounds provide, especially when they

benyttes i kombinasjon med en sulfo-sur-stofforbindelse, utmerkete lyse nikkelutfellinger ved moderate og høye strømtett-heter. Men ved lave strømtettheter, og used in combination with a sulfo-oxygen compound, excellent bright nickel precipitates at moderate and high current densities. But at low current densities, and

særlig ved høyere badtemperaturer, som especially at higher bath temperatures, such as

foretrekkes når plettering skal skje hurtig, preferred when plating is to be done quickly,

bevirker de i U. S. patent nr. 2 712 522 effect those in U.S. Patent No. 2,712,522

nevnte acetylenforbindelser at det dannes said acetylene compounds that it is formed

noe tåkete eller strekete avsetninger. Eksempelvis har 2-butyn-l,4-diol sammen med somewhat hazy or streaked deposits. For example, 2-butyne-1,4-diol has together with

naftalintrisulfonsyre vist seg å gi den beste naphthalene trisulfonic acid proved to give the best

generelle virkning av alle de i det nevnte general effect of all those in the aforementioned

patent omtalte forbindelser, men selv denne kombinasjon gir, anvendt i et teknisk compounds mentioned in the patent, but even this combination gives, used in a technical

bad for hurtig plettering, ved temperaturer bath for rapid plating, at temperatures

på 49—65° C en uklar avsetning i de dyp- at 49—65° C a cloudy deposit in the deep

ere partier av kompliserte gjenstandsfor-mer, når katodestrømtettheten er liten. are parts of complicated object shapes, when the cathode current density is small.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den iakttagelse at primære acetylen-aminer, acetylen-alkanolaminer og aminer som inneholder flere aminogrupper eller acetylenbindinger eller begge deler, anvendt i kombinasjon med en sulfo-surstoff-gruppe er i stand til å skaffe gode lyse nikkelutfellinger, både ved stor og ved lav strømtetthet, på gjenstander av komplisert form ved nikkelpletteringer som drives med teknisk stor hastighet. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av lyse nikkelutfelninger består i at man ad elektrolyttisk vei utfeller nikkel fra en vandig sur oppløsning av minst ett nikkelsalt i hvilken det er oppløst fra 0,005 til lg pr liter av minst et vannoppløselig ace-tylenamin som er valgt i den gruppe som består av monoacetylen — primære mono-aminer, monoacetylen polyaminer, polyacetylenmonoaminer, polyacetylenpolyaminer, polyacetylenmonoaminer, polyacetylenpolyaminer, acetylenalkanolaminer og acetylenammoniumforbindelser, sammen med yA til 80 g/l av minst en vannopp-løselig sulfosurstofforbindelse valgt blant umettede alifatiske sulfonsyrer, aromatiske sulfonsyrer, heterocykliske sulfonsyrer, aromatiske sulfinsyrer, alkali-, ammonium- og nikkelsalter av disse syrer, ;øg enkjernete aromatiske sulfonamider dg The present invention is based on the observation that primary acetylene amines, acetylene alkanolamines and amines containing several amino groups or acetylene bonds or both, used in combination with a sulfo-oxygen group are capable of obtaining good bright nickel precipitates, both at high and at low current density, on objects of complicated shape with nickel plating that is operated at a technically high speed. The method according to the invention for the production of bright nickel precipitates consists in electrolytically precipitating nickel from an aqueous acidic solution of at least one nickel salt in which from 0.005 to lg per liter of at least one water-soluble acetylenamine selected from the group is dissolved consisting of monoacetylene — primary monoamines, monoacetylene polyamines, polyacetylene monoamines, polyacetylene polyamines, polyacetylene monoamines, polyacetylene polyamines, acetylene alkanolamines and acetylene ammonium compounds, together with yA to 80 g/l of at least one water-soluble sulfooxygen compound selected from unsaturated aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfinic acids, alkali, ammonium and nickel salts of these acids, also mononuclear aromatic sulfonamides dg

-imider. -imides.

En acetylenaminoforbindelse kan med hell anvendes i en konsentrasjon innenfor det store område som er nevnt ovenfor men som regel er det å foretrekke å benytte den i en konsentrasjon av fra 0,01 til 0,1 g/l. Det forertrekkes også å anvende sulfo-surstoff-forbindelsen i en konsentrasjon av fra 1 til 40 g/l. Ofte er det mest hensiktsmessig å inkorporere acetylenaminet i pletteringsbadet på den måte at man til badet setter reaksjonsproduktet av et acetylenhalogenid (fortrinnsvis et acetylenmonohalogenid som f. eks. propargylbromid) og et alkylamin. Blant de forskjellige aminforbindelser som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen foretrekkes det som regel å benytte et propargylamin eller et polyacetylenamin, spesielt et polyamin. An acetylene amino compound can be successfully used in a concentration within the large range mentioned above, but as a rule it is preferable to use it in a concentration of from 0.01 to 0.1 g/l. It is also preferred to use the sulfo-oxygen compound in a concentration of from 1 to 40 g/l. It is often most appropriate to incorporate the acetylene amine in the plating bath in such a way that the reaction product of an acetylene halide (preferably an acetylene monohalide such as e.g. propargyl bromide) and an alkylamine is added to the bath. Among the various amine compounds that can be used according to the invention, it is generally preferred to use a propargyl amine or a polyacetylene amine, especially a polyamine.

Tabell I gir eksempler på acetylen-aminforbindelser som med hell er blitt anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen: Table I gives examples of acetylene-amine compounds which have been successfully used in the method according to the invention:

Mange av de i tabell I angitte acetylen-aminer, og særlig polyacetylenpolyamin-ene, fås mest hensiktsmessig i form av re-aksjonsprodukter av acetylenmonohalo-genider og et alkylenpolyamin. Eksempelvis kan tetrapropargyl-trietylentetramin fremstilles ved å la propargylbromid reagere med trietylentetramin, og dipropar-gyletylendiamin kan fremstilles ved å la propargylbromid reagere med etylendi-amin. De polyacetylenpolyaminer som er spesielt nevnt i tabell I har acetylen-(pro-pargyl-) substituenter bare ved ende-kvelstoffatomene, men liknende substituenter kan også erstatte en eller flere av de indre amin-vannstoffatomer og de resulterende forbindelser er også effektive tilsetningsmidler til bruk i overensstem-melse med den foreliggende oppfinnelse. I stedet for et acetylenmonohalogenid kan man la et acetylendihalogenid, f.eks. alkylamin, så det dannes et acetylenpolyamin som er egnet til å anvendes i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Polyacetylenmonoaminer kan fremstilles på liknende måte ved å la acetylenhalogenid reagere med ammoniakk eller med et primært alkylmonoamin. Det er ikke nødvendig å isolere aminreaksjons-produktet for å anvende det. Ofte er det heller mere fordelaktig å ganske enkelt løse opp reaksjonsblandingen av acetylenhalogenidet og alkylenamidet direkte i pletteringsoppløsningen. Many of the acetylene amines listed in Table I, and particularly the polyacetylene polyamines, are most conveniently obtained in the form of reaction products of acetylene monohalides and an alkylene polyamine. For example, tetrapropargyl triethylene tetramine can be prepared by allowing propargyl bromide to react with triethylene tetramine, and dipropargyl ethylene diamine can be prepared by allowing propargyl bromide to react with ethylene diamine. The polyacetylene polyamines specifically mentioned in Table I have acetylene (pro-pargyl) substituents only at the terminal nitrogen atoms, but similar substituents may also replace one or more of the internal amine hydrogen atoms and the resulting compounds are also effective additives for use in accordance with the present invention. Instead of an acetylene monohalide, you can add an acetylene dihalide, e.g. alkylamine, so an acetylene polyamine is formed which is suitable for use in the method according to the present invention. Polyacetylene monoamines can be prepared in a similar way by reacting acetylene halide with ammonia or with a primary alkyl monoamine. It is not necessary to isolate the amine reaction product in order to use it. It is often rather more advantageous to simply dissolve the reaction mixture of the acetylene halide and the alkylene amide directly in the plating solution.

Hvilke som helst av de sulfo- surstoff-forbindelser som samarbeider effektivt med acetylenalkoholer, og som for eksempel er beskrevet i det foran nevnte U. S. patent nr. 2 712 522, kan anvendes i kombinasjon med acetylenaminforbindelsen ved utførelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinneslen. Eksempler på slike forbindelser er angitt i tabell II. Any of the sulfo-oxygen compounds which cooperate effectively with acetylene alcohols, and which are described, for example, in the aforementioned U.S. patent no. 2,712,522, can be used in combination with the acetylene amine compound in carrying out the method according to the invention. Examples of such compounds are given in Table II.

For det meste er det i tabell II bare angitt fri sulfonsyrer. Men i alle tilfeller kan det like godt anvendes alkali-, ammonium-, magnesium- og nikkelsalter av disse syrer ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. For the most part, only free sulfonic acids are listed in Table II. But in all cases, alkali, ammonium, magnesium and nickel salts of these acids can just as well be used when carrying out the method according to the invention.

Nedenfor gis det eksempler på utfør-else av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I alle disse eksempler ble det anvendt et typisk Watts platteringsbad som hadde følgende basis-sammensetning: Nikkelsulfat, NiS04 . 7H..O 300 g/l Below are given examples of the implementation of the method according to the invention. In all these examples, a typical Watts plating bath was used which had the following base composition: Nickel sulphate, NiSO4. 7H..O 300 g/l

Nikkelklorid, NiCl2 . 6H20 45 g/l Borsyre, H.BOo 37 g/l Nickel chloride, NiCl2. 6H20 45 g/l Boric acid, H.BOo 37 g/l

Til denne oppløsning ble det satt 15 g/l naftalin trisulfonsyre-natriumsalt, som skaffet sulfo-surstoff-forbindelsen som skulle samarbeide med acetylenaminet. Badets pH var i alle tilfeller 3,5—4 og i hvert av eksemplene ble det anvendt en temperatur av 49—60° C° for å svare til forholdene ved teknisk hurtiggående nik-kelpletteringsoperasjoner. I alle tilfeller ble pletteringen utført i en testcelle av Hull-typen, slik at man kunne iaktta virk-ningen av meget forskjellige strømtett-heter, og for noen av forsøkenes vedkom-mende ble det også foretatt forsøk i stor skala linder tekniske pletteringsforhold. To this solution was added 15 g/l of naphthalene trisulfonic acid sodium salt, which provided the sulfo-oxygen compound which was supposed to cooperate with the acetylenamine. The pH of the bath was in all cases 3.5-4 and in each of the examples a temperature of 49-60° C° was used to correspond to the conditions of technically fast nickel-plating operations. In all cases, the plating was carried out in a Hull-type test cell, so that the effect of very different current densities could be observed, and for some of the experiments, trials were also carried out on a large scale to reduce technical plating conditions.

Eksempel 1: Example 1:

Til det ovenfor beskrevne nikkelbad ble det satt 0,06 g/l propargylamin. Når spenningsfallet gjennom Hull-cellen ble regulert slik at man fikk en samlet strøm-gjennomgang på 2 ampere fikk man en nikkelutfelling som var helt glinsende i hele strømtetthetsområdet. I et annet tilfelle ble en oppløsning av samme sammensetning, men som var tilsatt et fuktemiddel, anvendt i en beholder for stordriftsplettering hvor det i et tilfelle ble anvendt luftomrøring og i et annet tilfelle omrøring ved at katoden ble satt i svingende bevegelse. Det ble ved alle strøm-tettheter fra under 5 amp/kvadratfot (nedenfor kalt asf) til over 60 asf oppnådd lyse nikkelutfellinger. Det ble også erholdt lyse nikkelutfellinger i det samme omfat-tende strømtetthetsområde når disse for-søk i stor skala ble gjentatt under anvendelse av en oppløsning som pr. liter bare inneholdt 0,02 g propargylamin. 0.06 g/l propargylamine was added to the nickel bath described above. When the voltage drop through the Hull cell was regulated so that a total current flow of 2 amperes was obtained, a nickel deposit was obtained which was completely shiny throughout the current density range. In another case, a solution of the same composition, but to which a wetting agent had been added, was used in a container for large-scale plating where in one case air agitation was used and in another case agitation by setting the cathode in oscillating motion. Bright nickel precipitates were obtained at all current densities from below 5 amp/square foot (hereinafter referred to as asf) to over 60 asf. Bright nickel precipitates were also obtained in the same extensive current density range when these experiments were repeated on a large scale using a solution which per liter only contained 0.02 g of propargylamine.

Eksempel 2: Example 2:

Til basisnikkelbadet ble det satt ialt 0,06 g/l av en blanding av omtrent like mengder propargylamin, dipropargylamin og tripropargylamin. Det ble fra denne oppløsning erholdt en lys nikkelelektro-plettering over hele Hull-cellens strøm-tetthetsområde. A total of 0.06 g/l of a mixture of approximately equal amounts of propargylamine, dipropargylamine and tripropargylamine was added to the basic nickel bath. A bright nickel electroplating was obtained from this solution over the entire current density range of the Hull cell.

Eksempel 3: Example 3:

Til det foran beskrevne nikkelbad ble det satt 1/100 g/l 2-butyn-l,4-diamin. Det ble oppnådd helt lyse nikkelutfelninger ved strømtettheter fra under 5 til over 60 asf. Innenfor det samme strømtetthets-område ble det oppnådd helt lyse utfelninger når konsentrasjonen av butyndia-min ble øket til 0,1 g/l. Sterk omrøring av oppløsningen, særlig ved de lavere kon-sentrasjoner av butylendiaminet, viste seg fordelaktig for oppnåelse av mest mulig lys utfelning. 1/100 g/l 2-butyne-1,4-diamine was added to the nickel bath described above. Completely bright nickel precipitates were obtained at current densities from below 5 to above 60 asf. Within the same current density range, completely light precipitates were obtained when the concentration of butynediamine was increased to 0.1 g/l. Vigorous stirring of the solution, particularly at the lower concentrations of the butylenediamine, proved advantageous for obtaining the lightest possible precipitation.

Eksempel 4: Propargylbromid, i en mengde av 0,04 mol, ble med tilbakeløpskjøling kokt sammen med en oppløsning i metanol av 0,01 mol trietylentetramin. Reaksjonsblandingen ble tilsatt direkte, i en mengde svar-ende til 0,01 g/l tetrapropargyltrietylentetramin, til det ovenfor beskrevne nikkelbad. Den resulterende oppløsning ga ut-merkede, lyse elektrolyttiske nikkelutfel ninger innenfor et stort område av strøm-tettheter, deriblant innenfor den laveste strømtetthet som anvendes ved Hull-celle-prøven. Lyse utfelninger ble også oppnådd innenfor det samme store strømtetthets-område når konsentrasjonen av reaksjonsblandingen ble øket til den som svarte til 0,04 g/l tetrapropargyltrietylentetramin. Example 4: Propargyl bromide, in an amount of 0.04 mol, was refluxed together with a solution in methanol of 0.01 mol of triethylenetetramine. The reaction mixture was added directly, in an amount corresponding to 0.01 g/l tetrapropargyltriethylenetetramine, to the nickel bath described above. The resulting solution gave distinct, bright electrolytic nickel precipitates nings within a large range of current densities, including within the lowest current density used in the Hull cell test. Bright precipitates were also obtained within the same large current density range when the concentration of the reaction mixture was increased to that corresponding to 0.04 g/l tetrapropargyltriethylenetetramine.

Eksempel 5: Example 5:

Ialt 0,05 mol propargylbromid ble brakt til å reagere med 0,01 mol dipropylen-triamin, derved at reaksjonsdeltakerne ble kokt sammen i en oppløsning av metanol. Deretter ble reaksjonsblandingen satt direkte til utgangsnikkelbadet i en menge som svarte til 0,04 g/l pentapropargyldi-propylentriamin. Man fikk lyse nikkelutfelninger fra den resulterende oppløsning, og dette i hele det strømtetthetsområde som Hull-prøven anvender. A total of 0.05 mol of propargyl bromide was brought to react with 0.01 mol of dipropylene triamine, whereby the reaction participants were boiled together in a solution of methanol. The reaction mixture was then added directly to the starting nickel bath in an amount corresponding to 0.04 g/l pentapropargyldipropylenetriamine. Bright nickel precipitates were obtained from the resulting solution, and this throughout the current density range used by the Hull test.

Eksempel 6: Example 6:

Det ble fremstilt et reaksjonsprodukt av 0,01 mol formaldehyd og 0,02 mol mo-nopropargylamin. Reaksjonsproduktet — dipropargylmetylendiamin — ble innført i det ovenfor beskrevne grunnleggende nikkelpletteringsbad i en mengde av 0,06 g/l. A reaction product of 0.01 mol formaldehyde and 0.02 mol monopropargylamine was prepared. The reaction product — dipropargyl methylenediamine — was introduced into the basic nickel plating bath described above in an amount of 0.06 g/l.

Det erholdtes meget gode, lyse nikkelutfelninger over hele området av strømtettheter Very good, bright nickel deposits were obtained over the entire range of current densities

som benyttes i Hull-testcellen, men utfel-ningene var mindre duktile enn de som erholdtes i henhold til eksemplene 1—5. which is used in the Hull test cell, but the precipitates were less ductile than those obtained according to examples 1-5.

Eksempel 7: Ekvimolekylære mengder av propargylbromid og dietanolamin ble brakt til å reagere med hinannen ved å lioke reaksjonsdeltakerne sammen i metanoloppløsning under anvendelse av tilbakeløpskjøling. Reaksjonsproduktet ble som sådant tilsatt til det foran beskrevne nikkelbad i en mengde av ca. 0,3 g/l propargyldietanol-amin. Den resulterende oppløsnnig ga lyse nikkelutfelninger innenfor et meget stort strømtetthetsområde. Example 7: Equimolecular amounts of propargyl bromide and diethanolamine were reacted with each other by mixing the reactants together in methanol solution using reflux. The reaction product was added as such to the nickel bath described above in an amount of approx. 0.3 g/l propargyldiethanolamine. The resulting solvent produced bright nickel precipitates within a very large current density range.

Eksempel 8: Propargylbromid ble brakt til å reagere med trietanolamin i ekvimolekylare mengder, hvorved man fikk den kvaternære am-moniumforbindelse propargyl-triétanolam-moniumbromid. Dette reaksjonsprodukt ble inkorporert i utgangsnikkelbadet i en konsentrasjon av ca. 0,2 g/l. Det erholdtes fra dette bad meget lyse nikkelelektroplet-teringer innenfor et meget stort område av strømtettheter. Example 8: Propargyl bromide was brought to react with triethanolamine in equimolecular amounts, whereby the quaternary ammonium compound propargyl triethanolamine ammonium bromide was obtained. This reaction product was incorporated into the starting nickel bath in a concentration of approx. 0.2 g/l. Very bright nickel electroplatings were obtained from this bath within a very large range of current densities.

Av eksemplene 7 og 8 fremgår det at den konsentrasjon av monoacetylenalka-nolamin som kreves for at det skal dannes lyse nikkelutfelninger er betydelig større enn hvis det anvendes noen som helst av de andre her beskrevne aminforbindelser. For at maksimum av lyshet skal oppnås må konsentrasjonen av disse alkanolforbindel-ser faktisk være flere ganger større enn den øvre grense for det foretrukne konsen-trasjonsområde. Det viser seg altså, at al-kanolsubstituenten, selv om den er nyttig, bidrar mindre til å gi et lyst produkt, enn det ekstra vannstoff i de primære aminer eller at det i molekylet forekommer flere amingrupperinger eller acetylenbindinger. From examples 7 and 8 it appears that the concentration of monoacetylenalkanolamine required for light nickel precipitation to form is significantly greater than if any of the other amine compounds described here are used. In order for maximum lightness to be achieved, the concentration of these alkanol compounds must actually be several times greater than the upper limit of the preferred concentration range. It thus turns out that the alkanol substituent, although useful, contributes less to giving a bright product than the extra hydrogen in the primary amines or that there are more amine groupings or acetylene bonds in the molecule.

De foranstående eksempler er alle basert på forsøk hvor det ble anvendt et Watts sulfid-klorid-bad og naftalintrisulfonsyre. Andre forsøk av samme art har vist at hvilke som helst av de forskjellige sure nikkelpletteringsbad kan anvendes i stedet for Watts-badet, og at mange av de tilgjengelige vannoppløselige sulfosur-stoff-forbindelser kan benyttes for sam-virkning med acetylenaminforbindelsen. Eksempelvis er lyse nikkelavsetninger blitt erholdt, innenfor et stort område av strøm-tettheter, ved anvendelse av 0,06 g/l propargylamin og 15 g/l natriumsulfonat i et fluorboratbad som inneholder ca. 200 g/l nikkelfluorborat, ca. 35 g/l nikkelklorid og ca. 30 g/l borsyre, og også med et sulfa-matbad som pr. liter inneholder ca. 35 g/l nikkelklorid og ca. 30 g/l borsyre. Meget gode resultater oppnås også hvis den samme tilsetning benyttes i et vanlig nikkel-sulfatpletteringsbad, med eller uten tilsetning av natriumklorid, som borsyre er blitt gitt en pH av ca.' 4. I en annen forsøksrekke ble naftalinsulfonatet i eks. 1 erstattet med bensensulfonamid, med bensendisulfon-syre, med naftalindisulfonsyre, og med to-luensulfonsyre. De oppnådde resultater var de samme som de som er angitt i eks. 1. Det viste seg også at liknende resultater kunne oppnås når andre sulfo-surstofforbindelser benyttes i andre nikkelbad, f. eks. i fluoboratbad og sulfamidbad av den foran beskrevne art. Generelt kan det sies, at en hvilken som helst vannoppløselig sulfo-surstoff-forbindelse kan benyttes i hvilke som helst av de sure nikkelpletteringsbad i kombinasjon med et acetylen-amin av den angitte art, for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. The preceding examples are all based on experiments where a Watts sulfide-chloride bath and naphthalene trisulfonic acid were used. Other experiments of the same kind have shown that any of the various acidic nickel plating baths can be used instead of the Watts bath, and that many of the available water-soluble sulfonic acid compounds can be used for interaction with the acetylenamine compound. For example, bright nickel deposits have been obtained, within a large range of current densities, by using 0.06 g/l propargylamine and 15 g/l sodium sulphonate in a fluoroborate bath containing approx. 200 g/l nickel fluoroborate, approx. 35 g/l nickel chloride and approx. 30 g/l boric acid, and also with a sulfa food bath which per liter contains approx. 35 g/l nickel chloride and approx. 30 g/l boric acid. Very good results are also obtained if the same addition is used in a normal nickel-sulphate plating bath, with or without the addition of sodium chloride, as boric acid has been given a pH of approx. 4. In another series of experiments, the naphthalene sulphonate in ex. 1 replaced with benzene sulfonamide, with benzene sulfonic acid, with naphthalene sulfonic acid, and with toluene sulfonic acid. The results obtained were the same as those stated in ex. 1. It also turned out that similar results could be achieved when other sulpho-oxygen compounds are used in other nickel baths, e.g. in fluoborate baths and sulfamide baths of the type described above. In general, it can be said that any water-soluble sulfo-oxygen compound can be used in any of the acidic nickel plating baths in combination with an acetylene amine of the specified type, for carrying out the method according to the invention.

Som foran angitt består en særlig for-del ved oppfinnelsen deri at den muliggjør As indicated above, a particular advantage of the invention consists in the fact that it makes it possible

at lyse nikkelutfelninger kan dannes selv i dype fordypninger av komplisert form, ved meget lave strømtettheter og ved høye temperaturer (generelt 50—65,5° C) som anvendes ved teknisk hurtige pletteringsope-rasjoner. Men like gode utfeininger fås også ved større strømtettheter og 'det er ikke nødvendig at badets temperatur skal være høy for at gode resultater skal oppnås. Oppfinnelsen er derfor ikke begrenset til slike spesielle arbeidsbetingelser. that bright nickel precipitates can form even in deep depressions of complicated shape, at very low current densities and at high temperatures (generally 50-65.5° C) which are used in technically fast plating operations. But equally good sweeps are also obtained with higher current densities and it is not necessary for the bath's temperature to be high for good results to be achieved. The invention is therefore not limited to such special working conditions.

Claims

1. Process for the electrolytic production of a high-gloss nickel coating using an aqueous, acidic nickel bath containing acetylene compounds, characterized in that from 0.005 to 1 g/l of a water-soluble monoacetylene primary amine, monoacetylene polyamine, polyacety- len monoamine, polyacetylene polyamine, acetylene alkanolamines or acetylene ammonium compounds, together with up to 80 g/l of a water-soluble unsaturated sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, aromatic sulfinic acid, alkali metal, ammonium, magnesium or nickel salt of one of the aforementioned acids, or enq er net aromatic sulfonamide or -imide.

2. Method according to claim 1, characterized in that the amount of acetylene amine dissolved in the electroplating solution is from 0.01 to 0.1 g/l.

3. Method according to claim 1, characterized in that the amount of sulfooxygen compound dissolved in the electroplating solution is from 1 to 40 g/l.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the acetylene amine is introduced into the electroplating solution by dissolving in it the reaction product of an acetylene halide with ammonia or with an alkylamine or with an alkylene amine.

5. Method according to claim 4, characterized in that the acetylene halide is an acetylene monohalide.

6. Method according to claim 1-5, characterized in that a propargylamine, together with a water-soluble aromatic sulphonic acid or an alkali metal, ammonium, magnesium or nickel salt of the amine is dissolved in the electroplating solution.