NO119336B

NO119336B -

Info

Publication number: NO119336B
Application number: NO157552A
Authority: NO
Inventors: K Aas; G Naerland; O Loe
Original assignee: Landbruksteknisk Inst
Priority date: 1965-04-06
Filing date: 1965-04-06
Publication date: 1970-05-04
Also published as: FI47245C; FI47245B; DE1692448A1; DE1692448B2; GB1123273A; DK120519B; SE370604B

Description

Flersjiktsovertrekk. Multi-layer cover.

Foreliggende oppfinnelse angår fler-sjiktsovertrekks-systemer for metaller og særlig sådanne systemer som omfatter en pigmentholdig grunding i kontakt med metallet, et mellomsjikt inneholdende en organisk fosfatholdig polymer over nevnte grunding og over dette mellomsjikt et toppsjikt bestående av en pigmentholdig metyl-metakrylat-lakk. The present invention relates to multi-layer coating systems for metals and in particular such systems which comprise a pigment-containing primer in contact with the metal, an intermediate layer containing an organic phosphate-containing polymer above said primer and above this intermediate layer a top layer consisting of a pigment-containing methyl methacrylate varnish.

Uttrykket «metylmetakrylat polymer» og liknende uttrykk betyr som de her brukes, homogene polymere av metylmetakrylat, sampolymerisater av metylmetakrylat og andre stoffer som kan sampolymeriseres med denne forbindelse, hvilke sampolymerisater inneholder en overveiende mengde metylmetakrylat, eller blandinger av slike homogene polymere og/eller sampolymerisater. The expression "methyl methacrylate polymer" and similar expressions mean, as used here, homogeneous polymers of methyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and other substances that can be copolymerized with this compound, which copolymers contain a predominant amount of methyl methacrylate, or mixtures of such homogeneous polymers and/or copolymers .

' Uttrykkene «metylmetakrylat-lakk», ' The terms "methyl methacrylate varnish",

«metylmetakrylat-overtrekksmiddel» og liknende uttrykk som her brukes for korthets skyld, betyr flytende overtrekksmidler inneholdende vanlige pigmenter og oppløsningsmidler og en metylmetakrylat polymer som det hovedsakelig hinnedannende materiale. Metylmetakrylat-lakkene kan også inneholde vanlige modifiserings-midler, som plastiseringsmidler, inhibitorer, dispergeringsmidler, fluiditetsregule-rende midler og liknende. Når der omta-les sjikt eller hinne av metylmetakrylat-lakker, betyr dette uttrykk et tørt sjikt erholdt ved å påføre ett eller flere overtrekk av sådanne flytende overtrekksmidler på et passende underlag og derpå å la overtrekket tørke eller bringe det til å tørke. "methyl methacrylate coating agent" and similar expressions used here for the sake of brevity mean liquid coating agents containing common pigments and solvents and a methyl methacrylate polymer as the main film-forming material. The methyl methacrylate varnishes can also contain common modifiers, such as plasticizers, inhibitors, dispersants, fluidity regulating agents and the like. When a layer or film of methyl methacrylate lacquers is mentioned, this term means a dry layer obtained by applying one or more coatings of such liquid coating agents to a suitable substrate and then allowing the coating to dry or causing it to dry.

Uttrykket «grunding» som det her brukes, betyr flytende overtrekksmidler som påføres den metallgjenstand som skal overtrekkes eller et tørt sjikt av et slikt overtrekksmiddel erholdt ved en eller flere på-føringer av det flytende overtrekksmiddel. The term "priming" as used here means liquid coating agents that are applied to the metal object to be coated or a dry layer of such a coating agent obtained by one or more applications of the liquid coating agent.

Uttrykket «mellomsjikt» som det her brukes, betyr et flytende overtrekksmiddel som er forskjellig fra grundingen og påfø-res direkte på denne eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av sådant flytende overtrekksmiddel. The term "intermediate layer" as used here means a liquid coating agent which is different from the primer and is applied directly to it or a dry layer obtained by one or more applications of such liquid coating agent.

Uttrykket «mellomsjikt inneholdende fosfatholdige polymere» som det her brukes, betyr et flytende mellomsjikt omfattende en polymer som er produkt av reaksjonen av fosfor syre med et sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av et slikt flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt. The term "interlayer containing phosphate-containing polymers" as used herein means a liquid intermediate layer comprising a polymer which is the product of the reaction of phosphoric acid with a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate or a dry layer obtained by one or more applications of such a liquid coating agent for intermediate layer.

Uttrykket «toppsjikt» som det her brukes, betyr det siste flytende overtrekksmiddel som påføres den metallgjenstand som skal overtrekkes eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av et slikt flytende overtrekksmiddel. The term "top layer" as used here means the last liquid coating agent applied to the metal object to be coated or a dry layer obtained by one or more applications of such a liquid coating agent.

Uttrykket «overtrekkssystem» som det her brukes, betyr et flersjikts overtrekk bestående av minst tre forskjellige overtrekksmidler og omfattende en grunding, et mellomsjikt og et toppsjikt i vedheftende kontakt med hverandre. The term "coating system" as used here means a multi-layered coating consisting of at least three different coating agents and comprising a primer, an intermediate layer and a top layer in adhesive contact with each other.

Det er kjent at metylmetakrylat polymere har en meget god varighet ved uten-dørs anvendelse. Særlig har pigmentholdige lakker inneholdende metylmetakrylat polymere som det hovedsakelige hinnedannende materiale en meget god varig glans, dvs. overtrekkenes opprinnelige, høye glans opprettholdes i lange tidsrom ved uten-dørs anvendelse. Slike overtrekk har imidlertid ikke som inneboende egenskap den høye grad av metallbeskyttende og rusthindrende evne som kreves av overtrekk for metalldeler som skal brukes utendørs, f. eks. automobilkarosserier av stål. Metallet må derfor for at man skal kunne dra fordel av at metylmetakrylat-lakkenes meget gode varighet først grundes med et grundingsmiddel som er metallbeskyttende og rusthindrende. It is known that methyl methacrylate polymers have a very good durability when used outdoors. In particular, pigment-containing varnishes containing methyl methacrylate polymers as the main film-forming material have a very good lasting gloss, i.e. the coatings' original, high gloss is maintained for long periods of time when used outdoors. Such covers do not, however, have as an inherent property the high degree of metal-protective and rust-preventing ability that is required of covers for metal parts to be used outdoors, e.g. automobile bodies of steel. The metal must therefore, in order to benefit from the very good durability of the methyl methacrylate varnishes, first be primed with a primer that protects the metal and prevents rust.

Det er funnet av de vanlige grundingsmidler for metaller og som i alminnelighet brukes under toppsjikt bestående av al-kydharpiksemalj e-lakker, amino-aldehyd-emaljelakker eller nitrocellulose-lakker ik-ke er egnet for bruk direkte under toppsjikt (bestående av metylmetakrylat-lakker. I særdeleshet kan man ikke fullt ut dra fordel av varigheten av toppsjiktet bestående av metylmetakrylat-lakker når man bruker de nevnte grundingsmidler på grunn av dårlig vedheftning av toppsjiktet til grundingen. Denne dårlige vedheftning kan observeres umiddelbart etter at toppsjiktet er påført og tørket eller det kan inntreffe etterat den overtrukne gjenstand er tatt i bruk. I noen tilfelle er vedheftningen så dårlig at toppsjiktet danner flak og faller av, men dette viser seg i alminnelighet bare etter at gjenstanden i lengere tid er brukt utendørs. I andre tilfeller er toppsjiktet tilsynelatende vedheftende, men det kan helt eller delvis skrelles fra grundingen så lett at det ikke forblir in-takt under normal bruk av gjenstanden. It has been found that the usual primers for metals and which are generally used under top layers consisting of alkyd resin enamel lacquers, amino-aldehyde enamel lacquers or nitrocellulose lacquers are not suitable for use directly under top layers (consisting of methyl methacrylate lacquers . In particular, one cannot fully benefit from the durability of the top coat consisting of methyl methacrylate varnishes when using the aforementioned primers due to poor adhesion of the top coat to the primer. This poor adhesion can be observed immediately after the top coat has been applied and dried or the can occur after the coated item has been put into use. In some cases the adhesion is so poor that the top layer forms flakes and falls off, but this usually only appears after the item has been used outdoors for a long time. In other cases the top layer appears to adhere , but it can be completely or partially peeled from the primer so easily that it does not remain intact where normal use of the item.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der et flersjikts overtrekkssystem for metaller, og dette system omfatter et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk og som er så godt vedheftende at man fullt ut kan dra fordel av metylmetakrylat-lakkenes meget gode varighet ved lang tids bruk utendørs. With the help of the present invention, a multi-layer coating system for metals is obtained, and this system comprises a top layer consisting of a methyl methacrylate varnish and which is so well adherent that you can take full advantage of the methyl methacrylate varnishes' very good durability when used outdoors for a long time .

Særlig skaffes der ved hjelp av oppfinnelsen et flersjikts overtrekkssystem for metaller omfattende en pigmentholdig grunding, et mellomsjikt inneholdende en fosfatholdig organisk polymer og et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk, og dette overtrekkssystem skiller seg fra de hittil kjente systemer ved at det samtidig har de essensielle egenskaper at toppsjiktet hefter meget godt til mellomsjiktel og at overtrekket har en meget god varighet ved lang tids bruk utendørs. In particular, the invention provides a multi-layer coating system for metals comprising a pigment-containing primer, an intermediate layer containing a phosphate-containing organic polymer and a top layer consisting of a methyl methacrylate varnish, and this coating system differs from the previously known systems in that it simultaneously has the essential properties that the top layer adheres very well to the middle layer and that the cover has a very good duration when used outdoors for a long time.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der også gjenstander av metall, særlig av stål, som er forsynt med et godt vedheftende og varig beskyttende flersjikts overtrekk omfattende et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk. With the help of the invention, there are also objects made of metal, especially of steel, which are provided with a well-adhering and durable protective multi-layer coating comprising a top layer consisting of a methyl methacrylate varnish.

Flersjiktsovertrekkssystemet for metaller ifølge foreliggende oppfinnelse er i sine The multi-layer coating system for metals according to the present invention is in its own right

hovedtrekk karakterisert ved at det består av et sjikt av pigmentholdig grunding i vedheftende kontakt med metallet, et mellomsjikt inneholdende et fosfat av en polymer og som er i vedheftende kontakt med nevnte grunding, samt et toppsjikt av metylmetakrylat-lakk i vedheftende kontakt med nevnte mellomsjikt, hvilket mellomsjikt inneholder et organisk hinnedannende materiale, i det vesentlige bestående av et produkt av en reaksjon mellom fosforsyre og et sampolymerisat av metylmetakrylat og glysedylmetakrylat. main feature characterized in that it consists of a layer of pigment-containing primer in adhesive contact with the metal, an intermediate layer containing a phosphate of a polymer and which is in adhesive contact with said primer, as well as a top layer of methyl methacrylate varnish in adhesive contact with said intermediate layer, which intermediate layer contains an organic film-forming material, essentially consisting of a product of a reaction between phosphoric acid and a copolymer of methyl methacrylate and glycedyl methacrylate.

Der er således ved hjelp av foreliggende oppfinnelse funnet en løsning på proble-met metylmetakrylat-toppsjiktets dårlige vedheftning til grundinger på metaller ved direkte å påføre grundingen før påføringen av metylmetakrylat-lakk-toppsjiktet, et sjikt av et flytende overtrekksmateriale for mellomsjikt inneholdende flyktige organiske oppløsningsmidler og organisk hinnedannende materiale i det vesentlige bestående av et produkt av reaksjonen mellom fosforsyre og et sampolymerisat av metyl-metakrylat og glycidyl-metakrylat. Thus, with the help of the present invention, a solution has been found to the problem of the methyl methacrylate top layer's poor adhesion to primers on metals by directly applying the primer before the application of the methyl methacrylate lacquer top layer, a layer of a liquid coating material for the intermediate layer containing volatile organic solvents and organic film-forming material essentially consisting of a product of the reaction between phosphoric acid and a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

Foruten å skaffe den vesentlige fordel ved en god vedheftning av metylmetakrylat-lakk-toppsjikt til grundingen på metallgjenstander, og derved øke sådanne gjen-standers varighet, har mellomsjiktene iføl-ge foreliggende oppfinnelse de ytterligere særlige fordeler at de (1) gir overtrekk som er i det vesentlige fri for sprekkdannelser, (2) er bedre vedheftende og mindre til-bøyelige til blæredannelser enn andre mellomsjikt som forøvrig viser seg tilfredsstil-lende under metylmetakrylat-lakk-toppsjikt, som visse mellomsjikt inneholdende nitrocellulose og (3) har en bedre varighet utendørs i de foreliggende overtrekkssystemer enn andre egnede mellomsjikt. Herved kan tykkelsen av de relativt kostbare topp-i sjikt minskes, så at man oppnår økonomiske fordeler. In addition to providing the significant advantage of a good adhesion of the methyl methacrylate lacquer top layer to the primer on metal objects, thereby increasing the durability of such objects, the intermediate layers according to the present invention have the further special advantages that they (1) provide a coating that is essentially free of cracking, (2) is better adherent and less prone to blistering than other intermediate layers which otherwise perform satisfactorily under methyl methacrylate varnish top layers, such as certain intermediate layers containing nitrocellulose and (3) have a better duration outdoors in the present coating systems than other suitable intermediate layers. In this way, the thickness of the relatively expensive top layer can be reduced, so that economic benefits are achieved.

De fosfater av polymere som brukes i mellomsjiktene ifølge foreliggende oppfin-neise, er beskrevet i U.S., patent nr. 2.723.971. I dette patent beskrives i detalj en lang ; rekke produkter fra reaksjonen mellom The phosphates of polymers used in the interlayers according to the present invention are described in U.S. Patent No. 2,723,971. In this patent, a long ; range of products from the reaction between

- fosforsyre og epoksydsampolymerisater av mange forskjellige etylenisk umettede - phosphoric acid and epoxy copolymers of many different ethylenically unsaturated

epoksymonomere og acykliske etylenisk epoxy monomers and acyclic ethylenic

umettede epoksy-fri monomere, som sampolymerisater av (1) allyl glycidyl-eter eller glycidyl metakrylat og (2) vinyl acetat, vinyl klorid, acrylnitril, butyl metakrylat el- I ler metylmetakrylat. De polymere metyl-metakrylat/glycidyl-metakrylat-fosfater unsaturated epoxy-free monomers, such as copolymers of (1) allyl glycidyl ether or glycidyl methacrylate and (2) vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, butyl methacrylate or methyl methacrylate. The polymeric methyl methacrylate/glycidyl methacrylate phosphates

som brukes i foreliggende oppfinnelse er enestående ved at de samtidig oppfyller de fysikalske, kjemiske og økonomiske krav som stilles til overtrekk av den type foreliggende oppfinnelse angår. which are used in the present invention are unique in that they simultaneously meet the physical, chemical and economic requirements for coatings of the type the present invention relates to.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. Når ikke annet er angitt, er mengdefor-holdene angitt i vektdeler og vektprosent. In the following, some embodiments of the invention are described as examples. When not stated otherwise, the quantity ratios are given in parts by weight and percentage by weight.

Eksempel 1. Example 1.

Sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat. Copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

Et sampolymerisat inneholdende 95 deler metylakrylat og 5 deler glycidylmetakrylat ble fremstillet ved å anbringe føl-gende charge i en autoklav som var forsynt med et termometer, røreverk og anordninger til å oppvarme og avkjøle innholdet: A copolymer containing 95 parts methyl acrylate and 5 parts glycidyl methacrylate was prepared by placing the following charge in an autoclave equipped with a thermometer, stirrer and devices for heating and cooling the contents:

Atmosfæren over væsken ble erstattet med nitrogen og autoklaven ble lukket. Man lot chargen reagere ved omkring 100° C i omkring 2 timer under omrøring, hvor-på den ble avkjølet. Ved omkring 80° C ble chargen fortynnet med 104 deler toluen og 11,5 deler aceton. Sluttelig ble den avkjølet til romtemperatur. The atmosphere above the liquid was replaced with nitrogen and the autoclave was closed. The charge was allowed to react at about 100° C. for about 2 hours with stirring, after which it was cooled. At about 80° C., the charge was diluted with 104 parts toluene and 11.5 parts acetone. Finally, it was cooled to room temperature.

Den erholdte oppløsning inneholdt 39,5 vektpst. av et 95 : 5 sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat. The solution obtained contained 39.5% by weight. of a 95:5 copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

Oppløsning av polymerfosfat av sampolymerisatet. Dissolution of polymer phosphate of the copolymer.

Et polymerfosfat av det ovenfor angitte sampolymerisat ble fremstillet ved i den avblåste autoklav å tilsette dette 39 deler toluen og en blanding av 60 deler aceton og 4,65 deler vandig 85 pst.'s ortofosforsyre. Chargen ble omrørt ved romtemperatur i omkring 1 time, derpå ved omkring 60° C i ytterligere 1 time, og den ble sluttelig av-kjølet til romtemperatur. A polymer phosphate of the above-mentioned copolymer was prepared by adding 39 parts of toluene and a mixture of 60 parts of acetone and 4.65 parts of aqueous 85% orthophosphoric acid in the vented autoclave. The charge was stirred at room temperature for about 1 hour, then at about 60° C. for a further 1 hour, and it was finally cooled to room temperature.

Den erholdte oppløsning inneholdt 30,2 pst. av et polymerfosfat/reaksjonsprodukt av fosforsyre g 95:5 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat-sampolymerisatet. 3,97 mol fosforsyre pr. mol glycidyl metakrylat ble forbrukt i reaksjonen. The solution obtained contained 30.2 percent of a polymer phosphate/reaction product of phosphoric acid g the 95:5 methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. 3.97 mol phosphoric acid per moles of glycidyl methacrylate were consumed in the reaction.

Analyser av analoge polymerfosfat-re-aksjonsprodukter tyder på at ikke reagert fosforsyre er tilstede og at det polymere materiale foruten fosfat-estergrupper som er dannet i den polymere ved reaksjonen mellom fosforsyren og epoksydoksygen (i glycidylradikalet) også inneholder et produkt av cyklisk ketaltype som er dannet ved en areksjonsreaksjon mellom aceton og epoksydoksygen, hvorved et glycedyl-radikal blir et isopropylliden glyceryl-radikal. Analyzes of analogous polymer phosphate reaction products indicate that unreacted phosphoric acid is present and that the polymeric material, in addition to phosphate ester groups that are formed in the polymer by the reaction between the phosphoric acid and epoxy oxygen (in the glycidyl radical) also contains a product of the cyclic ketal type which is formed by an arexion reaction between acetone and epoxy oxygen, whereby a glycedyl radical becomes an isopropylidene glyceryl radical.

Mellomsjikt inneholdende polymerfosfat og pigment. Intermediate layer containing polymer phosphate and pigment.

Et flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet som følger: A liquid coating agent for intermediate layer according to the present invention was prepared as follows:

Produktet ble fremstillet ved å male den første porsjons bestanddeler i en vanlig apparatur for rivning av maling inntil man fikk en glatt, jevn dispersjon. Derpå ble den annen porsjons bestanddeler til-blandet, hvorved man fikk overtrekksmidlet for mellomsjikt. The product was prepared by grinding the ingredients of the first batch in a conventional paint shredder until a smooth, uniform dispersion was obtained. The components of the second portion were then mixed, whereby the coating agent for the intermediate layer was obtained.

Eksempel 2. Example 2.

Sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidyl metakrylat. Copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

Et sampolymerisat inneholdende 87,5 deler metylmetakrylat og 12,5 deler glycidylmetakrylat ble fremstillet ved å la den følgende charge reagere i et kar utstyrt med termometer, røreverk, tilbakeløpskjø-ler og anordninger til å oppvarme og av-kjøle innholdet: A copolymer containing 87.5 parts of methyl methacrylate and 12.5 parts of glycidyl methacrylate was prepared by allowing the following charge to react in a vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and devices for heating and cooling the contents:

Den første porsjon ble anbragt i reaksjonskaret og ble oppvarmet til destilla-sjonstemperatur som var omkring 120° C. Derpå ble den annen porsjon i form av en homogen blanding tilsatt dråpevis mens man holdt chargen i reaksjonskaret på de-stillasjonstemperaturen, 112—120° C. Dette krevet omkring 2 timer. Chargen ble derpå oppvarmet til omkring 112—115° C i ytterligere 4 timer, hvoretter sampolymeri-seringen tale ansett for å være fullstendig. Kumenet ble fjernet ved å tilsette 1050 deler metylisobutyl-keton og 264 deler vann og destillere ved 35—45° C inntil der ikke lengere viste seg vann i destillatet. The first portion was placed in the reaction vessel and was heated to the distillation temperature, which was around 120° C. Then the second portion in the form of a homogeneous mixture was added drop by drop while keeping the charge in the reaction vessel at the distillation temperature, 112-120° C This required about 2 hours. The batch was then heated to about 112-115° C. for a further 4 hours, after which the copolymerization was considered to be complete. The cumene was removed by adding 1050 parts of methyl isobutyl ketone and 264 parts of water and distilling at 35-45° C. until water no longer appeared in the distillate.

Den erholdte oppløsning inneholdt 38.7 vektpst. av et 87,5 : 12,5 sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat. The solution obtained contained 38.7% by weight. of an 87.5:12.5 copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

Et polymerfosfat av det ovenfor angitte sampolymerisat ble fremstillet ved å tilsette dette en blanding av 242 deler vandig 85 pst.'s fosforsyre og 1800 deler metyl-etyl-keton. Chargen ble omrørt ved romtemperatur i omkring 1 time, derpå ved omkring 60° C i en ytterligere time og ble sluttelig avkjølet til romtemperatur. A polymer phosphate of the above copolymer was prepared by adding to this a mixture of 242 parts of aqueous 85% phosphoric acid and 1800 parts of methyl ethyl ketone. The batch was stirred at room temperature for about 1 hour, then at about 60° C. for a further hour and finally cooled to room temperature.

Den erholdte oppløsning inneholdt 31 pst. av et polymerfosfat-reaksjonsprodukt av fosforsyre og 87.5 : 12.5 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat. Et mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat ble forbrukt i reaksjonen. The resulting solution contained 31 percent of a polymer phosphate reaction product of phosphoric acid and 87.5:12.5 methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. One mole of phosphoric acid per moles of glycidyl methacrylate were consumed in the reaction.

Overtrekksmiddel for mellomsjikt inneholdende polymerfosfat og pigment. Coating agent for intermediate layer containing polymer phosphate and pigment.

Et flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen ble fremstillet som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at alle bestanddelene ble underkastet maling, og at mengdeforholdeen var følgende: A liquid coating agent for the intermediate layer according to the invention was produced as stated in example 1 with the exception that all the components were subjected to painting, and that the quantity ratio was as follows:

Eksempel 3. Example 3.

Et polymerfosfat av 98:2 metylmetakrylat-glycidyl-metakrylat sampolymerisat ble fremstillet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og en oppløsning av dette uten plastiseringsmiddel g uten pigment ble anvendt i mellomsjikt. I fosfat-behandlingstrinnet ble der forbrukt en mol fosforsyre pr. mol glycidyl metakrylat. A polymer phosphate of 98:2 methyl methacrylate-glycidyl-methacrylate copolymer was prepared in accordance with the present invention, and a solution of this without plasticizer g without pigment was used in the intermediate layer. In the phosphate treatment step, one mole of phosphoric acid was consumed per moles of glycidyl methacrylate.

Eksempel 4. Example 4.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble forbrukt 0,8 mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat i stedet for 0,97 mol fosforsyre som angitt i eksempel 1. A pigment-containing coating agent for the intermediate layer according to the invention was produced by proceeding as indicated in example 1 with the exception that 0.8 mol of phosphoric acid was consumed per mol of glycidyl methacrylate instead of 0.97 mol of phosphoric acid as indicated in Example 1.

Eksempel 5. Example 5.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble forbrukt 2.5 mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat i stedet for 0.97 mol fosforsyre som angitt i eksempel 1. A pigment-containing coating agent for the intermediate layer according to the present invention was produced by proceeding as indicated in example 1 with the exception that 2.5 mol of phosphoric acid were consumed per mol of glycidyl methacrylate instead of 0.97 mol of phosphoric acid as stated in example 1.

Eksempel 6. Example 6.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble tilsatt en bestanddel som forhindrer ned-hengning av overtrekksmidlet og bristning i overtrekket, nemlig «Bentone 34» ved fremstilling av overtrekksmidlet og at man brukte følgende oppskrift: A pigment-containing coating agent for the intermediate layer according to the present invention was produced by proceeding as indicated in example 1, with the exception that an ingredient was added which prevents the coating agent from sagging and cracking in the coating, namely "Bentone 34" during the production of the coating agent and that the following recipe was used:

Overtrekkssystemer ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende polymerfosfat melomsjikt som angitt i eksempler 1—5 og overtrekkssystemer uten mellomsjikt ble fremstillet på følgende måte for påfølgende prøvning: Rene paneler av stål av den art som brukes for automobilers karosserier, av hvilke noen ble behandlet med et rusthindrende middel som «Bonderite», ble overtrukket med forskjellige komersielle grunningsmidler for metaller og av typer som er akseptert i utstrakt grad. Nedre halvdel av hvert grunnet panel, ble derpå forsynt med mellomsjikt ved påføring av et av overtrekksmidlene ifølge eksempler 1—5, slik at hvert mellomsjikt ble påført over et eller flere av de vanlige grunningsmidler. Derpå ble et metylmetakrylat-lakk-toppsjikt påført hvert av panelene over hele deres areal. Den øvre halvdel av hvert panel representerer således en tidligere kjent grunning med et toppsjikt av metyl-metakrylat (toppsjiktet direkte på grunningen) og panelenes nedre halvdel repre-senterte et overtrekkssystem ifølge oppfinnelsen (toppsjikt over mellomsjikt over grunning). Coating systems according to the present invention comprising polymer phosphate interlayers as indicated in examples 1-5 and coating systems without interlayers were prepared in the following manner for subsequent testing: Clean panels of steel of the type used for automobile bodies, some of which were treated with an anti-rust agent which "Bonderite", was coated with various commercial primers for metals and of widely accepted types. The lower half of each primed panel was then provided with an intermediate layer by applying one of the coating agents according to examples 1-5, so that each intermediate layer was applied over one or more of the usual primers. A methyl methacrylate varnish top coat was then applied to each of the panels over their entire area. The upper half of each panel thus represents a previously known primer with a top layer of methyl methacrylate (top layer directly on the primer) and the lower half of the panels represented a coating system according to the invention (top layer over intermediate layer over primer).

I det følgende beskrives mere detaljert den måte på hvilken disse overtrekkssystemer ble fremstillet: Hvert overtrekkssystem ble påført et sett på to identiske prøvepaneler. In the following, the manner in which these coating systems were manufactured is described in more detail: Each coating system was applied to a set of two identical test panels.

De vanlige grunningsmaterialer inneholdt alle passende mengder pigmenter som vanlig brukes for slike overtrekk. Deres organiske hinnedannende bestanddeler var følgende på basis av ikke-flyktige faste stoffer: The usual primers contained all appropriate amounts of pigments commonly used for such coatings. Their organic film-forming constituents were the following on a non-volatile solids basis:

Grunningsmaterialet ble påsprøytet panelene i mengder som var tilstrekkelig til å frembringe tørre overtrekk med omkring 0.013 mm tykkelse. På grunn av de forskjellige grunningsmaterialers forskjellige tørkeegenskaper ble de fuktige, grunnede paneler varmebehandlet ved forskjellige temperaturer i forskjellige tidsrom som angitt i det følgende for å frembringe den passende grad av modning eller hardhet: The priming material was sprayed onto the panels in quantities sufficient to produce dry coatings of approximately 0.013 mm thickness. Due to the different drying characteristics of the different primers, the moist primed panels were heat treated at different temperatures for different periods of time as indicated below to produce the appropriate degree of curing or hardness:

De grunnede paneler ble derpå avkjø-let til romtemperatur, og den nedre halvdel av hvert panel ble påsprøytet et av overtrekkene for mellomsjikt ifølge eksem T pel 1—5, om nødvendig fortynnet til en viskositet som var passende for påsprøyt-ning. Overtrekkene ble påsprøytet i en mengde som var tilstrekkelig til å frembringe et tørt mellomsjikt med omkring 0,01 mm tykkelse. Hvert mellomsjikt ble påført minst ett sett prøvepaneler. Mellomsjiktene ble tørket i omkring 5 min. Imidlertid kunne toppsjiktet være påført før eller etter forløpet av dette tidsrom om så måtte ønskes. The primed panels were then cooled to room temperature, and the lower half of each panel was sprayed with one of the interlayer coatings of Examples T pel 1-5, if necessary diluted to a viscosity suitable for spraying. The coatings were sprayed on in an amount sufficient to produce a dry intermediate layer of about 0.01 mm thickness. Each interlayer was applied to at least one set of sample panels. The intermediate layers were dried for about 5 min. However, the top layer could be applied before or after this period if desired.

Sluttelig ble hvert panels hele areal påsprøytet en metylmetakrylat-lakk for toppsjikt og som var fortynnet til en' viskositet passende for påsprøytning. Overtrekksmidlet ble påsprøytet i mengder som var tilstrekkelig til å frembringe tørre-toppsjikt med omkring 0,038 mm tykkelse. De fuktige paneler forsynt med toppsjikt ble varmebehandlet i 20 min. ved 82° C for å påskynne tørkingen som ville ha krevet 16—24 timer ved romtemperatur. Man fikk herved tørre og hårde overtrekk. Metyl-metakrylat-lakken hadde følgende sam-mensetning: Finally, the entire area of each panel was sprayed with a top coat methyl methacrylate varnish which was diluted to a viscosity suitable for spraying. The coating agent was sprayed on in quantities sufficient to produce a dry top layer of about 0.038 mm thickness. The damp panels provided with top layer were heat treated for 20 min. at 82° C to speed up drying which would have required 16-24 hours at room temperature. This resulted in dry and hard covers. The methyl methacrylate varnish had the following composition:

Den homogene polymer og det sampolymerisat av metylmetakrylat som ble brukt i denne oppskrift, hadde relative vi-skositeter på omkring 1,173 henh. 1,157. Den relative viskositet er verdien av brøken: The homogeneous polymer and the copolymer of methyl methacrylate used in this recipe had relative viscosities of about 1.173 henh. 1.157. The relative viscosity is the value of the fraction:

Utløpstidene ble målt i overensstemmelse med metoden ifølge A.S.T.M D-445-d6T Method B, idet man som «oljen» angitt i denne metode brukte (A) en oppløs-ning av 0,25 g av metylakrylat polymerisa-tet i 50 cm<*> ijtylen-diklorid henh. (B) en prøve av den etylendiklorid som var brukt til fremstilling av nevnte oppløsning. Bestemmelsene ble utført ved 25° C i et modifisert Ostwald viskosimeter, serie 50. The expiration times were measured in accordance with the method according to A.S.T.M D-445-d6T Method B, using as the "oil" specified in this method (A) a solution of 0.25 g of the methyl acrylate polymer in 50 cm<* > ethylene dichloride acc. (B) a sample of the ethylene dichloride which was used to prepare said solution. The determinations were carried out at 25° C in a modified Ostwald viscometer, series 50.

Metylmetakrylat-lakken ble fremstillet ved å male pigmentet i en oppløsning av sampolymerisatet inntil man fikk en glatt, jevn suspensjon. Denne suspensjon ble tilsatt en oppløsning av den homogene polymere. The methyl methacrylate varnish was prepared by grinding the pigment in a solution of the copolymer until a smooth, uniform suspension was obtained. To this suspension was added a solution of the homogeneous polymer.

De således overtrukne paneler hadde akseptable egenskaper med hensyn til ut-seende, glans og hardhet. Ingen forskjelligheter var lett synlig mellom de over-flatearealer som var påført- de kjente grunningsmaterialer, men ikke noe mellomsjikt inneholdende polymer fosfat og de overflateområder som var påført overtrekkssystemet ifølge foreliggende oppfinnelse. The panels thus coated had acceptable properties with regard to appearance, gloss and hardness. No differences were easily visible between the surface areas that had been applied to known primer materials, but no intermediate layer containing polymer phosphate, and the surface areas that had been applied to the coating system according to the present invention.

De øvre halvdeler (ikke forsynt med mellomsjikt) og nedre halvdeler (forsynt med mellomsjikt) av hvert panel ble prø-vet på den kritiske egenskap, toppsjiktets vedheftning ved å skjære 2 cm lange mer-ker i form av en X vertikalt gjennom overtrekkene og ned til metallet, derpå fast presse en strimmel trykkfølsomt, klebende cellofanbånd over dette X og trekke denne strimmel bort med et rykk. Herved ble forskjellige mengder av overtrekkene fjernet, og det kunne observeres hvor godt hvert sjikt heftet til det underliggende sjikt. The top halves (not interlayered) and lower halves (interlayered) of each panel were tested for the critical property, top layer adhesion, by cutting 2 cm long marks in the shape of an X vertically through the covers and down to the metal, then firmly press a strip of pressure-sensitive, adhesive cellophane tape over this X and pull this strip away with a jerk. In this way, different amounts of the coatings were removed, and it was possible to observe how well each layer adhered to the underlying layer.

I hvert tilfelle ble det funnet at toppsjiktet inneholdende metylmetakrylat-lakk heftet dårlig til grunningen og temmelig lett kunne rives av fullstendig. I motset-ning hertil heftet toppsjiktet godt til mellomsjiktet, hva der viste seg ved den kjens-gjerning at det klebende bånd ble revet av uten vedheftende deler av overtrekkene eller hvis deler av disse ble revet av, viste det seg at vedheftningen hadde slått feil på en tilfeldig måte på de forskjellige grenseflater i overtrekkssystemet. In each case, it was found that the top layer containing methyl methacrylate varnish adhered poorly to the primer and could be torn off completely rather easily. In contrast, the top layer adhered well to the middle layer, which was shown by the fact that the adhesive tape was torn off without adhering parts of the covers or if parts of these were torn off, it turned out that the adhesion had failed a random way on the different interfaces in the coating system.

Disse forsøksresultater bekrefter den liknende observasjon at friskt fremstillede metylmetakrylat-overtrekkssystemer inneholdende et mellomsjikt med polymer-fosfat motstår kraftigere behandling og påkjenninger uten å vise mangler på grunn av dårlig vedheftning enn liknende overtrekkssystemer som ikke omfatter mellomsjikt med polymerfosfat. These test results confirm the similar observation that freshly prepared methyl methacrylate coating systems containing an intermediate layer with polymer-phosphate withstand stronger treatment and stresses without showing defects due to poor adhesion than similar coating systems that do not include an intermediate layer with polymer phosphate.

De nevnte forsøksresultatér med nylig fremstillede overtrekkssystemer ble ytterligere bekreftet ved å utsette duplikater av disse paneler for utendørs innvirkninger i Florida i åtte måneder eller lenger. I denne periode viste alle de overflateområder hvor toppsjiktet av metylmetakrylat-lakk var påført direkte på grunningen mangler på grunn av toppsjiktets util-fredsstillende vedheftning. Noen av disse overflateområder viste disse mangler i slik grad at en gnidning eller børstning eller en sterk luftstrøm fjernet toppsjiktet. I alle tilfelle forble de toppsjikt vedheftende som var påført over et mellomsjikt med polymerfosfat i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. The aforementioned test results with newly manufactured overlay systems were further confirmed by exposing duplicate panels of these panels to outdoor exposure in Florida for eight months or longer. During this period, all the surface areas where the top layer of methyl methacrylate varnish was applied directly to the primer showed defects due to the top layer's unsatisfactory adhesion. Some of these surface areas showed these defects to such an extent that a rubbing or brushing or a strong air current removed the top layer. In all cases, the top layers that were applied over an intermediate layer of polymer phosphate in accordance with the present invention remained adherent.

I ovennevnte forsøk ble det brukt en spesiell metylmetakrylat-lakk, men liknende forskjelligheter i resultatene ble opp-nådd når andre toppsjikt med metylmetakrylat-lakker ble brukt ved prøvning av overtrekkssystemer omfattende et mellomsjikt med polymerfosfat, i sammenlikning med overtrekkssystemer som ikke omfattet slike mellomsjikt. In the above-mentioned experiment, a special methyl methacrylate varnish was used, but similar differences in the results were obtained when other top layers with methyl methacrylate varnishes were used when testing coating systems comprising an intermediate layer of polymer phosphate, in comparison with coating systems that did not include such intermediate layers.

Fra de ovenfor angitte resultater er det innlysende at overtrekkssystemene iføl-ge foreliggende oppfinnelse er langt mere brukbare enn dem som omfatter de kjente grunningsmaterialer uten mellomsjikt iføl-ge oppfinnelsen, både til å begynne med og ved lengere tids bruk utendørs, slik som det er tilfelle med f. eks. automobilers karosserier. From the results stated above, it is obvious that the coating systems according to the present invention are far more usable than those comprising the known primer materials without an intermediate layer according to the invention, both initially and when used outdoors for a longer period of time, as is the case with e.g. automobile bodies.

Metylmetakrylat- og glycidylmetakryl-atmonomene som brukes ved fremstilling av polymerfosfatene, kan sampolymeriseres ved vel kjente fremgangsmåter som er forskjellige fra dem som er særlig beskrevet i eksemplene, f. eks. under anvendelse av andre katalysatorer som danner fri ra-dikaler enn benzoyl-peroksyd og kumen-hydroperoksyd. Således kan der f. eks. brukes a, a'-azodi-isobutyronitril. Mindre mengder av andre polymeriserbare monomere, som f. eks. akrylestere, kan innføres i sampolymerisatene. De monomere kan brukes i den form de er tilgjengelige i han-delen, dvs. inneholdende noen få deler pr. million deler av inhibitorer eller de kan renses før bruken ved å fjerne inhibitoren. The methyl methacrylate and glycidyl methacrylate atoms used in the preparation of the polymer phosphates can be copolymerized by well-known methods which differ from those specifically described in the examples, e.g. using other catalysts that form free radicals than benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide. Thus, e.g. α,α'-azodiisobutyronitrile is used. Smaller amounts of other polymerizable monomers, such as e.g. acrylic esters, can be introduced into the copolymers. The monomers can be used in the form in which they are available in the male part, i.e. containing a few parts per parts per million of inhibitors or they can be purified before use by removing the inhibitor.

Forskjellige vektsforhold mellom metylmetakrylat og glycidyl-metakrylat kan brukes ved fremstillingen av sampolymerisatene, men et foretrukket vektforhold er mellom 85:15 og 99:1. Et mere fordelaktig område er mellom 90:10 og 98:2 og i et særlig foretrukket sampolymerisat er forholdet 95 metylmetakrylat til 5 glycidylmetakrylat. Different weight ratios between methyl methacrylate and glycidyl methacrylate can be used in the preparation of the copolymers, but a preferred weight ratio is between 85:15 and 99:1. A more advantageous range is between 90:10 and 98:2 and in a particularly preferred copolymer the ratio is 95 methyl methacrylate to 5 glycidyl methacrylate.

Overføringen av sampolymerisatene til de tilsvarende polymerfosfater utføres for-trinsvis i en oppløsning inneholdende en vesentlig mengde av et keton, som aceton, metyl-etyl-keton eller metyl-isobutyl-keton. Imidlertid kan der også brukes en oppløs-ning i et kullvannstoff. Fosfatdannelses-trinnet kan utføres under moderat om-røring ved romtemperatur, men oppvarm-ing således som angitt i eksemplene på-skynner prosessen. Ortofosforsyre HSP04 er det foretrukne middel til fosfatdannel-sen, men andre fosforsyrer som f. eks. me-ta- eller pyrofosforsyre kan også brukes. Likeledes kan der brukes partielle estere av fosforsyrer, som surt metyl- eller butyl-fosfat. Det foretrukne mengdeforhold for orto-fosforsyren eller med denne ekviva-lente stoffer er omkring en mol pr. mol glycidyl metakrylat, men egnede produkter kan også fremstilles ved å bruke 0,8 til 2.5 mol fosforforbindelse pr. mol glycidyl-metakrylat. The transfer of the copolymers to the corresponding polymer phosphates is preferably carried out in a solution containing a significant amount of a ketone, such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. However, a solution in a coal hydrogen substance can also be used. The phosphate formation step can be carried out under moderate stirring at room temperature, but heating as indicated in the examples speeds up the process. Orthophosphoric acid HSP04 is the preferred agent for phosphate formation, but other phosphoric acids such as e.g. meta- or pyrophosphoric acid can also be used. Likewise, partial esters of phosphoric acids, such as acidic methyl or butyl phosphate, can be used. The preferred quantity ratio for the ortho-phosphoric acid or substances equivalent to this is about one mole per mol of glycidyl methacrylate, but suitable products can also be prepared by using 0.8 to 2.5 mol of phosphorus compound per moles of glycidyl methacrylate.

De foretrukne polymer-fosfat-overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder polymer-fosfat som foran beskrevet eller en blanding av to eller flere sådanne som det eneste organiske hinnedannende materiale, når unntas at plastiseringsmiddel kan til-settes når sådant ønskes. Imidlertid er visse metyl-metakrylat-polymere særlig homogene polymere som den i det ovenfor beskrevne toppsjikt anvendte forenlig med polymer-fosfat-oppløsninger og kan om ønskes, innføres i sådanne i relativt store mengdeforhold. Således kan f. eks. et overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen og som er ekvivalent med produktet ifølge eksempel 1 (polymer-fosfat fremstillet av et 95:5 metyl-metakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat) fremstilles av en blanding av like deler (1) homogen polymer av metylmetakrylat og (2) et polymer-fosfat fremstillet av et 90:10 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat. The preferred polymer-phosphate coating agents for intermediate layers according to the present invention contain polymer-phosphate as described above or a mixture of two or more such as the only organic film-forming material, except that a plasticizer can be added when desired. However, certain methyl-methacrylate polymers are particularly homogeneous polymers such as the one used in the top layer described above, compatible with polymer-phosphate solutions and can, if desired, be introduced into such in relatively large proportions. Thus, e.g. a coating agent for an intermediate layer according to the invention and which is equivalent to the product according to example 1 (polymer-phosphate made from a 95:5 methyl-methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer) is produced from a mixture of equal parts (1) homogeneous polymer of methyl methacrylate and (2) a polymer-phosphate made from a 90:10 methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer.

De foretrukne overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen inneholder et plastiseringsmiddel i et hvilket som helst passende mengdeforhold, f. eks. 10—50 vektpst. beregnet på polymerfosfat. Når det er nødvendig eller ønskelig å tilsette et plastiseringsmiddel, foretrekkes det å bruke den samme art som brukes i metylmetakrylat-lakk-toppsjiktet. Egnede plastiseringsmidler er f. eks. benzyl-ibutyl-ftalat, dibutyl-ftalat, trifenyl-fosfat, 2-etyl-heksyl-benzyl-ftalat og di-cyk^oheksyl-ftalat. Andre vel kjente plastiseringsmidler som kan brukes er blant andre diallyl ftalat, dibenzyl-ftalat, butyl-cykloheksyl ftalat, blandede estere av benzoesyre og oljefett-syrer med pentaerytritol, poly (propylen-adipat) dibenzoat, dietylen-glykol-dibenzoat, tetrabutyl-tiodisuccinat, butyl-ftalyl-butyl-glykolat, acetyl-tri-hutyl-citrat, dibenzyl-sebacat, trikresyl fosfat, toluen-etylsul-fonamid, di 2-etyl-heksyl-esteren av heksa-metylendiftalat' og di(metylcykloheksyl)-f talat. The preferred coating agents for intermediate layers according to the invention contain a plasticizer in any suitable ratio, e.g. 10-50 wt. intended for polymer phosphate. When it is necessary or desirable to add a plasticizer, it is preferred to use the same kind used in the methyl methacrylate varnish top layer. Suitable plasticizers are e.g. benzyl ibutyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzyl phthalate and dicyclohexyl phthalate. Other well-known plasticizers that can be used include diallyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate, mixed esters of benzoic acid and oil fatty acids with pentaerythritol, poly (propylene adipate) dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, tetrabutyl thiodisuccinate . spoken.

Oppløsningsmidler, blandinger av opp-løsningsmidler eller blandinger av oppløs-ningsmidler og fortynningsmidler som vanlig brukes ved fremstilling av organiske overtrekksmidler, kan også brukes i overtrekksmidlene for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen. Slike oppløsningsmidler og fortynningsmidler er blant andre estere som etyl-acetat, butyl-acetat eller etylen-glykol mono-etyl-eter-acetat, ketoner som aceton, metyl-etyl-keton eller metyl-isotoutyl-keton, alkoholer som etanol eller isopropyl-alko-hol, etere som etylen-glykol-monobutyl-eter og kullvannstoffer som toulen, xylen eller mineraloljedestillater med passende kokepunktsområder. Solvents, mixtures of solvents or mixtures of solvents and diluents which are normally used in the production of organic coating agents, can also be used in the coating agents for intermediate layers according to the invention. Such solvents and diluents include, among others, esters such as ethyl acetate, butyl acetate or ethylene glycol mono-ethyl ether acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol, ethers such as ethylene-glycol-monobutyl-ether and hydrocarbons such as toluene, xylene or mineral oil distillates with suitable boiling point ranges.

De klare ikke pigmentholdige overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen er fordelaktige, men de foretrukne overtrekksmidler for dette formål inneholder pigmenter i et hvilket som helst passende mengdeforhold. De fordelaktigste produkter inneholder pigmenter i et mengdeforhold på 10—50 vektpst. beregnet på totalvekten av de organiske hinnedannende materialer. For korthets og enkelthets skyld ble der bare brukt ett pigment i de foregående eksempler, nemlig titan-diok-syd-pigment, for å skaffe et hvitt mellomsjikt for den beskrevne metylmetakryl-lakk som også var hvit. I sin alminnelighet er det hensiktsmessig å bruke et mellomsjikt hvis farve likner toppsjiktets. Når der således brukes røde toppsjikt, foretrekkes det å bruke røde mellomsjikt. I slike tilfeller ville man i eksemplene i det foregående ha brukt et rødt pigment i stedet for eller sammen med titandioksydet. Eksempler på andre pigmenter som kan brukes i overtrekksmidlene for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen er jernoksyd, zink-kromat, kjønnrøk, ftalocyanin-hlått eller -grønt, bariumsulfat, kalsiumkarbonat, talkum, kaolin, men der kan også brukes andre pigmenter eller fyllstoffer eller blandinger av sådanne som er vanlig brukt på områ-det organiske overtrekksmidler. Da hinnedannende materialer inneholdende polymer-fosfater er tilbøyelig til å være sure, bør pigmenter som er følsomme overfor syrer unngåes, når der kreves en absolutt ensartet farve. The clear non-pigmented interlayer coating agents of the invention are advantageous, but the preferred coating agents for this purpose contain pigments in any suitable ratio. The most advantageous products contain pigments in a proportion of 10-50% by weight. calculated on the total weight of the organic film-forming materials. For the sake of brevity and simplicity, only one pigment was used in the previous examples, namely titanium-dioc-syd-pigment, to provide a white intermediate layer for the described methyl methacrylic lacquer which was also white. In general, it is appropriate to use an intermediate layer whose color is similar to that of the top layer. When red top layers are thus used, it is preferred to use red middle layers. In such cases, in the examples above, a red pigment would have been used instead of or together with the titanium dioxide. Examples of other pigments that can be used in the coating agents for intermediate layers according to the invention are iron oxide, zinc chromate, carbon black, phthalocyanine pale or green, barium sulphate, calcium carbonate, talc, kaolin, but other pigments or fillers or mixtures of such can also be used which is commonly used in the field of organic coating agents. As film-forming materials containing polymer phosphates tend to be acidic, pigments which are sensitive to acids should be avoided when absolutely uniform color is required.

En fordelaktig bestanddel i overtrekksmidlene for mellomsjiktet ifølge foreliggende oppfinnelse for motvirkning av si-ging av relativt tykke, fuktige overtrekk under påføringen av disse og for å øke motstandsdyktigheten mot bristning når toppsjiktet påføres det tørre mellomsjikt, er 1—50 pst. beregnet på vekten av de ikke-flyktige bestanddeler, av en organofil ka-tion-modifisert leireart som bentonit eller montmorillonit, modifisert med et oniumradikal av den gruppe som består av ammonium, fosfonium, oksonium, sulfonium, arsonium, stibonium og telluronium med minst en alkyl-substituent inneholdende minst 10 kullstoffatomer i en uforgrenet kjede. Et eksempel på sådanne er dimetyl-dioktadecyl-ammonium-ibentonit som er anvendt i eksempel 6. I stedet for denne spesielle modifiserte leireart kan der brukes andre modifiserte leirearter av nevnte gruppe. An advantageous component in the coating agents for the intermediate layer according to the present invention for counteracting the seepage of relatively thick, moist coatings during their application and to increase the resistance to cracking when the top layer is applied to the dry intermediate layer, is 1-50 percent calculated on the weight of the non-volatile constituents, of an organophilic cation-modified clay such as bentonite or montmorillonite, modified with an onium radical of the group consisting of ammonium, phosphonium, oxonium, sulfonium, arsonium, stibonium and telluronium with at least one alkyl substituent containing at least 10 carbon atoms in an unbranched chain. An example of such is dimethyl-dioctadecyl-ammonium ibentonite, which is used in example 6. Instead of this special modified clay type, other modified clay types of the aforementioned group can be used.

De overtrekksmidler som brukes ifølge oppfinnelsen kan påføres på hvilken som helst hensiktsmessig måte, som f. eks. ved påsprøytning, dypping eller påstrykning, men påsprøytning foretrekkes. De enkelte overtrekks tykkelse er ikke kritisk, forut-satt at man holder seg innenfor de nor-male grenser som brukes ved påføring av organiske overtrekksmidler, f. eks. 0,005— 0,05 mm pr. overtrekk. The coating agents used according to the invention can be applied in any suitable way, such as e.g. by spraying, dipping or brushing on, but spraying is preferred. The thickness of the individual coatings is not critical, provided that one stays within the normal limits used when applying organic coating agents, e.g. 0.005— 0.05 mm per cover.

Grunningsmidler for metaller fremstilles både i lufttørkende typer og i typer for varmebehandling, og da metoden til tørking av grunningsmidlene ikke er kritisk, kan begge typer brukes i overtrekkssystemer ifølge foreliggende oppfinnelse. Primers for metals are produced both in air-drying types and in types for heat treatment, and as the method of drying the primers is not critical, both types can be used in coating systems according to the present invention.

Det foretrekkes å bruke lufttørking til tørking av mellomsjiktene ifølge oppfinnelsen, dvs. fordampning av de flyktige bestanddeler ved romtemperatur hva der ba-re krever noen få minutter. Imidlertid kan om ønskes mellomsjiktenes tørking påskyn-nes kunstig eller de kan varmebehandles ved å utsette gjenstanden forsynt med mellomsjikt for en høyere temperatur, f. eks. 66—93° C i 5—20 min. It is preferred to use air drying for drying the intermediate layers according to the invention, i.e. evaporation of the volatile components at room temperature, which only requires a few minutes. However, if desired, the drying of the intermediate layers can be accelerated artificially or they can be heat-treated by exposing the object provided with an intermediate layer to a higher temperature, e.g. 66—93° C for 5—20 min.

Den metylmetakrylat-lakk som brukes som toppsjikt i den foregående beskrivelse av oppfinnelsen er bare å betrakte som en representant for mange forskjellige slike lakker som kan brukes i overtrekkssystemer ifølge oppfinnelsen. Alle bestanddeler i slike lakker kan varieres med hensyn til art eller mengdeforhold ved midler som er kjent i teknikken. En typisk homogen polymer og et typisk sampolymerisat av metylmetakrylat er spesielt angitt i det foregående. Blant de passende sampolymerisater er sampolymerisater av metylmetakrylat og en mindre mengde, f. eks. 2—25 pst. av et annet stoff som lar seg sampolymeri-sere med metylmetakrylat, f. eks. akrylsyre, metakrylsyre, Ci—Ci alkylesterne av akrylsyre, Ca—C4 alkylesterne av metakrylsyre, vinyl-acetat, akrylnitril og styren. Et foretrukket sampolymerisat inneholder omkring 98 pst. metylmetakrylat og 2 pst. metakrylsyre. The methyl methacrylate varnish used as a top layer in the preceding description of the invention is only to be considered as a representative of many different such varnishes which can be used in coating systems according to the invention. All components in such varnishes can be varied with regard to nature or quantity by means known in the art. A typical homogeneous polymer and a typical copolymer of methyl methacrylate are specifically indicated above. Among the suitable copolymers are copolymers of methyl methacrylate and a smaller amount, e.g. 2-25 percent of another substance that can be copolymerized with methyl methacrylate, e.g. acrylic acid, methacrylic acid, the Ci—Ci alkyl esters of acrylic acid, the Ca—C4 alkyl esters of methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile and styrene. A preferred copolymer contains about 98 percent methyl methacrylate and 2 percent methacrylic acid.

De foretrukne polymere for anvendelse i metylmetakrylat-lakkene for toppsjikt har en relativ viskositet mellom 1,117 og 1,1196 målt ved den metode som er defi-nert i det foregående. Lakker for toppsjikt basert på slike polymere er beskrevet i fransk patent nr. 1.132.472 og andre lakker for toppsjikt som er særlig vel egnet til påføring ved sprøytning er beskrevet i engelsk patent nr. 763.158. The preferred polymers for use in the top coat methyl methacrylate varnishes have a relative viscosity between 1.117 and 1.1196 measured by the method defined above. Varnishes for the top layer based on such polymers are described in French patent no. 1,132,472 and other varnishes for the top layer which are particularly well suited for application by spraying are described in English patent no. 763,158.

De foretrukne overtrekkssystemer iføl-ge foreliggende oppfinnelse består av et sjikt med grunning i kontakt med et me-tallunderlag, et mellomsjikt inneholdende et polymer-fosfat som beskrevet i det foregående i kontakt med grunningen og et metylmetakrylat-lakk-toppsjikt i kontakt med mellomsjiktet. Andre utførelsesformer The preferred coating systems according to the present invention consist of a layer with primer in contact with a metal substrate, an intermediate layer containing a polymer phosphate as described above in contact with the primer and a methyl methacrylate varnish top layer in contact with the intermediate layer. Other embodiments

for overtrekkssystemer ifølge oppfinnelsen for covering systems according to the invention

er imidlertid mulige. Nå kan f. eks. grun-ningssjiktet består av to eller flere overtrekk av to eller flere forskjellige grunningsmaterialer. are, however, possible. Now, e.g. the primer layer consists of two or more coatings of two or more different primer materials.

Overtrekkssystemene ifølge foreliggende oppfinnelse er fordelaktige ved at de The covering systems according to the present invention are advantageous in that they

muliggjør en passende vedheftning av metylmetakrylat-lakk-toppsjikt til metallgjenstander forsynt med grunning som enables a suitable adhesion of methyl methacrylate lacquer topcoat to metal objects provided with a primer which

disse toppsjikt ikke hefter godt til når de these top layers do not adhere well to when they

er i direkte kontakt med denne grunning. is in direct contact with this primer.

Denne fordel oppnåes uten at andre vesentlige egenskaper ofres. Således skaffer This advantage is achieved without sacrificing other essential properties. Thus provides

oppfinnelsen primært midler til fullt ut å the invention primarily means to fully to

utnytte metylmetakrylat-lakkenes meget use methyl methacrylate varnishes a lot

gode varighet ved utendørs bruk. Dette var good durability for outdoor use. This was

ikke tidligere mulig, fordi slike lakker hefter dårlig til grunningsmaterialer av den not previously possible, because such varnishes adhere poorly to priming materials of it

alminnelige brukte type. general used type.

Claims

1. Metal objects provided with a hard, adhesive multi-layer coating consisting of a layer of pigment-containing primer in adhesive contact with the metal, an intermediate layer in adhesive contact with the primer and a top layer consisting of a methyl methacrylate varnish in adhesive contact with said intermediate layer, characterized in that said intermediate layer contains organic film-forming material in the ve late consisting of a polymeric product from the reaction between phosphoric acid and a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.

2. Product according to claim 1, characterized in that the weight ratio of methyl methacrylate : glycidyl methacrylate in said copolymer is between 85 : 15 and 99 : 1, preferably between 90 : 10 and 98 : 2.

3. Product according to claim 1 or 2, characterized in that said polymer phosphate is a product from a reaction as mentioned in which the ratio between the reaction components is 0.8 to 2.5 mol of phosphoric acid per mol of glycidyl methacrylate in said copolymer.

4. Product according to any of the preceding claims, characterized in that the intermediate layer contains an organophilic cation-modified clay species, in which the cation is an onium radical from the group consisting of ammonium, phosphonium, oxonium, sulfonium, arsonium, antimonium and telluronium with at least one alkyl substituent containing at least 10 carbon atoms in an unbranched chain.

5. Product according to claim 4, characterized in that the organophilic cation-modified clay species is dimethyl-di-octadecyl-ammonium ibentonite.