JP2004231752A - Modified alkyd resin composition and coating composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified alkyd resin composition which can be used as a coating composition for undercoating, can form a coating film excellent in corrosion resistance, and provides a good adhesion between coating films when a topcoating film is formed. <P>SOLUTION: The modified alkyd resin composition contains an aliphatic hydrocarbon solvent and a modified alkyd resin which is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an ethylenically unsaturated alkyd resin synthesized by using a polyepoxy compound as one of raw material compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の総炭素数は８〜１０である。］
【００１５】
上記脂肪酸エステルを原料化合物とすることにより、塗料組成物として用いた場合に上塗りとの相溶性に優れ、塗膜間の密着性も更に向上する傾向にある。かかる効果は、上記脂肪酸エステルにより変性アルキド樹脂の側鎖にアルキル基が導入されることに起因すると考えられる。
【００１６】
上記変性アルキド樹脂に占める上記アルキド樹脂の量は、４５〜９５重量％であることが好ましく、含有量を上記範囲とすることにより、上塗り塗膜との密着性を更に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、上記樹脂組成物は、上記変性アルキド樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
【００１８】
本発明の塗料組成物は、上記本発明の変性アルキド樹脂組成物を含有することから、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗り塗膜を形成しても塗膜間の密着性も良好になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の変性アルキド樹脂組成物は、ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂（以下、「アルキド樹脂（Ａ）」という。）の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体（以下、「単量体（Ｂ）」という。）を重合して得られる変性アルキド樹脂（以下、「変性アルキド樹脂（Ｃ）」という。）と、脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒（以下、「有機溶媒（Ｄ）」という。）と、を含有する。
【００２１】
先ず、アルキド樹脂（Ａ）について説明する。
アルキド樹脂は、多塩基酸化合物及び多価アルコールを原料化合物とし、場合により脂肪酸化合物を添加して合成される樹脂をいうが、本発明においては原料化合物としてポリエポキシ化合物を用いる。
【００２２】
したがって、アルキド樹脂（Ａ）は、多塩基酸化合物と多価アルコールとの反応並びに多塩基酸化合物とポリエポキシ化合物との反応に基づくエステル結合と、多価アルコールとポリエポキシ化合物との反応に基づくエーテル結合とを有している。また、原料化合物として脂肪酸化合物を含む場合は当該化合物に基づくエステル結合も存在する。アルキド樹脂（Ａ）は更に樹脂の主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有しているが、かかるエチレン性不飽和結合は上記原料化合物に由来するものであることが好ましい。アルキド樹脂（Ａ）は、原料化合物の種類等に従って直鎖状樹脂にも（部分）架橋樹脂にもすることができ、原料化合物の配合割合等に従って末端官能基をカルボキシル基や水酸基とすることもできる。
【００２３】
ポリエポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂等のジエポキシ化合物が挙げられる。かかるビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンとを混合し、触媒の存在下で加熱して付加反応させることにより得ることができる。ビスフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも称される。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとも称される。）等が例示可能である。なお、触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は市販品を利用することができ、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポミックＲ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上、商品名、三井化学（株）製）等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１００〜３０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１５０〜５，０００であることが更に好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、変性後の樹脂の分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐食性に劣る傾向にあり、３０，０００を越えると溶剤溶解性や塗膜の付着性に劣る傾向にある。
【００２６】
多塩基酸化合物としては、多塩基酸又はその誘導体が挙げられ、多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸が例示可能である。その誘導体としては、多塩基酸から誘導された低級アルキルエステル（エステル基は、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基を有する。）、多塩基酸から誘導された酸無水物等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸や、当該不飽和多塩基酸から誘導された低級アルキルエステル（エステル基は、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基を有する。）、上記不飽和多塩基酸から誘導された酸無水物等を用いることができる。かかる不飽和多塩基酸又はその誘導体を用いることによって、アルキド樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和結合を導入することができる。
【００２８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の二価アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上記多塩基酸及び多価アルコールと同時に用いることも可能である。
【００２９】
脂肪酸化合物としては、脂肪酸又はその誘導体が挙げられ、脂肪酸としては、乾性油若しくは半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸又は合成脂肪酸が例示できる。乾性油又は半乾性油としては、例えば、桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等が挙げられる。一方、合成脂肪酸としては下記一般式（２）で表される脂肪酸化合物が例示でき、かかる化合物としては、例えばバーサチック酸（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。なお、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の総炭素数は８〜１０である。
【化３】

【００３０】
乾性油又は半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸を使用すると、常温硬化性を付与できる点で好ましいが、不乾性油から誘導された脂肪酸を使用しても良い。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
脂肪酸誘導体としては、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルが好ましい。かかる化合物を用いることにより、上塗りとの密着性を更に向上させることができる。下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルとしては、ジャパンエポキシレジン（株）製のバーサチック酸モノグリシジルエステル（商品名：カージュラＥ）が挙げられる。なお、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の総炭素数は８〜１０である。
【化４】

また、脂肪酸誘導体としては、乾性油又は半乾性油とアルコール成分とを用いてエステル交換反応により得られた交換油（脂肪酸エステル）を使用することもできる。
【００３２】
乾性油若しくは半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸、不乾性油から誘導された脂肪酸又は交換油等の脂肪酸誘導体の含有量は、変性アルキド樹脂の全重量１００重量部に対して３０重量部以上であることが好ましい。３０重量部以下であると、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解力がなくなり分離、沈殿を生じやすい傾向がある。また、ポリエポキシ化合物の含有量は、変性アルキド樹脂の全重量を基準として５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以下では耐熱性、硬度が劣る傾向があり、５０重量％以上では脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解力が低下する傾向がある。変性アルキド樹脂は、例えば、１７０〜２５０℃程度に昇温し、２〜１５時間上述した原料化合物をエステル化反応させることにより得ることができる。
【００３３】
不飽和多塩基酸又はその誘導体の使用量は、全酸成分及び多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．４〜７重量部であることがより好ましく、０．７〜５重量部であることが特に好ましい。この使用量が０．１重量部未満の場合、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）に未反応部分が生じやすく耐水性及び硬度向上の効果が不充分になる傾向にあり、１０重量部を超えると、エチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）に対してエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）が過剰にグラフト化するため塗膜性能が低下する傾向にある。
【００３４】
次に、単量体（Ｂ）について説明する。
単量体（Ｂ）は、上記アルキド樹脂（Ａ）と共に重合させて変性アルキド樹脂（Ｃ）を得るために用いられる。
【００３５】
単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボキシ基含有ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３７】
単量体（Ｂ）は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、単量体（Ｂ）を２種類以上組み合わせて使用する場合には、全単量体（Ｂ）の総量における各単量体の含有量は特に制限されるものではない。
【００３８】
続いて、変性アルキド樹脂（Ｃ）について説明する。
変性アルキド樹脂（Ｃ）は、上記アルキド樹脂（Ａ）の存在下に上記単量体（Ｂ）を重合したものである。かかる重合により単量体（Ｂ）は重合体を形成するが、アルキド樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和結合は重合体の形成時に反応し得る（グラフト点となり得る）ことから、重合の結果、変性アルキド樹脂（Ｃ）は、アルキド樹脂（Ａ）に単量体（Ｂ）の重合体がグラフトした樹脂、及び／又は、アルキド樹脂（Ａ）が単量体（Ｂ）により架橋した樹脂となる。なお、変性アルキド樹脂（Ｃ）はアルキド樹脂（Ａ）と結合していない単量体（Ｂ）の重合物を含んでいてもよい。
【００３９】
変性アルキド樹脂（Ｃ）に占めるアルキド樹脂（Ａ）の量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の全重量を基準として、４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。かかる含有量とすることにより、後述の変性アルキド樹脂組成物の塗膜形成成分の耐食性に優れると共に、上塗りを形成しても塗膜間の密着性を向上させることができる。なお、この含有量が４０重量％未満の場合には得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９５重量％を超えると変性アルキド樹脂（Ｃ）と上塗りとの密着性に劣る傾向にある。
【００４０】
変性アルキド樹脂（Ｃ）の製造方法としては、アルキド樹脂（Ａ）及び有機溶媒の存在下で単量体（Ｂ）を重合させる従来公知のラジカル重合法等を利用することができる。例えば、アルキド樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１４０℃、２〜５時間加熱することにより変性アルキド樹脂（Ｃ）を製造することができる。
【００４１】
上記重合反応における有機溶媒の使用量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の全重量に対して、０．４〜３倍量であることが好ましい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられる。アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、これらのラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されるものではないが、単量体（Ｂ）の全重量を基準として０．３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、アルキド樹脂（Ａ）の存在下に単量体（Ｂ）を反応させて上述したような化学構造を有する樹脂（以下、場合により「樹脂１」という。）を得、当該樹脂をポリイソシアネート化合物（Ｅ）と反応させて変性アルキド樹脂（Ｃ）を得てもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、樹脂１における水酸基やカルボキシル基等のイソシアネートに反応性の官能基と反応して、ウレタン結合やアミド結合を形成して、樹脂１を高分子量化させる。
【００４４】
なお、上記イソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び／又は単量体（Ｂ）の官能基に由来していてもよく、アルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させて生成した官能基に由来していてもよい。
【００４５】
イソシアネート化合物（Ｅ）の使用量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。この使用量が５０重量部以上であると付着性や溶剤溶解性が低下する傾向にある。
【００４６】
イソシアネート化合物（Ｅ）としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネート等が挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
樹脂１と上記イソシアネート化合物（Ｅ）との反応（付加縮合反応）は、公知の方法により行うことができる。例えば、上述のようにアルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させた後、イソシアネート化合物（Ｅ）を加え、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより高分子量化させた変性アルキド樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００４８】
なお、上記反応はアルキド樹脂（Ａ）、単量体（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｅ）と反応しない有機溶剤中で行うことが好ましく、加熱操作を行っても良い。かかる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４９】
上記変性アルキド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、変性アルキド樹脂（Ｃ）のＭｗは、乾燥性、耐水性及び塗装作業性の向上の観点から、８，０００〜１００，０００であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが８，０００未満及び１００，０００超であると、乾燥性、耐水性及び塗装作業性に劣る傾向にある。
【００５０】
次に、有機溶媒（Ｄ）について説明する。
有機溶剤（Ｄ）は、上記変性アルキド樹脂（Ｃ）を溶解及び／又は分散させるために用いられ、脂肪族炭化水素溶媒を必須成分として含む。
【００５１】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。また、混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用することができる。
【００５２】
脂肪族炭化水素以外の有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒（Ｄ）における脂肪族炭化水素溶媒の含有量は、有機溶媒（Ｄ）の総量１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、人体、環境への安全性及び補修作業性の点から６０重量部以上であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の変性アルキド樹脂組成物における有機溶媒（Ｄ）の使用量は、変性アルキド樹脂（Ｃ）の固形分基準で２０〜６０重量％であることが好ましい。なお、変性アルキド樹脂（Ｃ）が変性アルキド樹脂組成物に含有させる有機溶媒（Ｄ）と異なる溶媒を含む場合は、脱溶等により目的とする有機溶媒に置換する。
【００５５】
次に、本発明の塗料組成物について説明する。
本発明の塗料組成物は、塗膜を形成すべき樹脂組成物として上記変性アルキド樹脂組成物を含むことを特徴とする。塗料組成物は上記変性アルキド樹脂組成物を含んでいればよく、必要に応じて種々の顔料や、消泡剤、可塑剤、金属乾燥剤、表面処理剤等の添加剤を含有させることもできる。かかる塗料組成物は、酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等として用いることができ、防錆、防食用の塗料、例えば、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の塗装用として、特に鉄や非鉄金属の塗装用として好適に用いることができる。
【００５６】
塗料組成物は、例えば、変性アルキド樹脂組成物と上記添加剤とを、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等を用いて製造できる。また、塗料組成物の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、刷毛塗り法、ディッピング法、ナイフコータによる塗装等が挙げられる。塗料組成物を用いて塗膜を形成する場合の乾燥は、例えば、５〜１００℃で、２時間〜７日行うことが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
不活性ガス導入管を付けた２Ｌのガラス製フラスコ中に、アマニ油２３０重量部、ペンタエリスリトール９６重量部及びナフテン酸リチウム（触媒）０．０６５重量部を仕込み、２３０℃で２時間エステル交換反応を行い交換油を合成した。
【００５９】
次いで、不活性ガス存在下、無水フタル酸２２０重量部、トリメチロールプロパン６２重量部及びエポミックＲ３０１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製）３８重量部を加えた後、２２０℃でエステル化反応させ、生成する水を除去し、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応を進めてアルキド樹脂（Ａ）を得た。
【００６０】
上記フラスコ中に、ミネラルターペン（有機溶媒（Ｄ）であり脂肪族炭化水素溶媒に該当する。）１０５１重量部を仕込んだ後、１３５℃まで昇温し、これにスチレン１１０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸イソブチル６０重量部（以上、単量体（Ｂ））、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０重量部及びジｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部の混合液を２時間かけて滴下した。更に、２時間保温して変性アルキド樹脂（Ｃ）を得た。得られた変性アルキド樹脂溶液の加熱残分は１３５℃、１時間の加熱によりで４９．０重量％であり、粘度（ガードナー）はＵであった。また、変性アルキド樹脂（Ｃ）の酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、変性アルキド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【００６１】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
表１に記載の重量部の原料化合物を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７の変性アルキド樹脂組成物を得た。なお、実施例７ではアルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させた後、更にトリレンジイソシアネート（Ｅ）を反応させた。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）を使用しない他は、実施例１と同様の原料化合物を用い、実施例１と同様の方法により比較例１の樹脂組成物を得た。なお、用いた原料化合物の量は表１に示す通りである。また、表１に記載のエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）のみを共重合させて比較例２の樹脂組成物を得た。そして、表１に記載の原料化合物を用いて、エポキシ化合物を使用せずに実施例１と同様の方法により比較例３の樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１〜７で得られた変性アルキド樹脂組成物と比較例１〜３で得られた樹脂組成物の一般特性（加熱残分、粘度、酸価及び色数）を表１に示す。なお、加熱残分については１３５℃で１時間加熱後の上記組成物の残量を重量％で示した。また、粘度についてはＪＩＳ Ｋ ５４００に記載のカードナ型泡粘度計法に従い測定し、色数についてはＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の色数（カードナー）により測定した。
【表１】

【００６４】
（塗料の調製）
実施例１〜７で得られた変性アルキド樹脂組成物と比較例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて表２に記載の配合量になるように塗料を調製した。なお、塗料の調製にはペイントシェーカーを用いた。
【表２】

＊１：チタン白（着色顔料、石原産業（株）製）
＊２：耐湿顔料（竹原化学（株）製）
＊３：リン酸亜鉛（防錆顔料、菊池色素（株）製）
＊４：全固形分（樹脂固形分＋顔料）中の顔料の含有量（重量％）
【００６５】
（塗膜の作製及び評価）
上記「塗料の調製」で得た塗料をシンナーでイワタカップ１６秒に粘度調整した。粘度調整した塗料を基材である未処理鋼板にエアスプレーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、得られた塗膜について以下の（１）〜（７）の評価試験を行った。なお、以下の（１）〜（４）の評価試験においては塗装した塗膜を２０℃で５日間乾燥した。
【００６６】
（１）鉛筆硬さ
ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の鉛筆ひっかき試験法に従い、破れが認められない鉛筆の硬度記号を鉛筆硬さとした。
【００６７】
（２）基材との密着性
カッターで１ｍｍ角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存する塗膜のます目数を基材との密着性とした。
【００６８】
（３）耐水性
塗膜が形成された未処理鋼板について耐水性を評価した。評価項目は白化、膨れ及び二次付着とした。白化については、塗膜が形成された未処理鋼板を２０℃のイオン交換水に７日浸漬させ、塗膜表面の白化の有無を目視により評価した。○：白化が見られない
△：一部又はやや白化が見られる
×：白化が見られる
塗膜の膨れについては、同様の浸漬を行った後に目視で評価した。二次付着については、塗膜表面の白化と塗膜の膨れについて評価した上記鋼板を１時間室温で放置した後、上述の「基材との密着性」の評価と同様の試験方法により評価した。
【００６９】
（４）耐食性（耐塩水性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の耐塩水噴霧試験に従い、塗膜が形成された未処理鋼板にカット部を形成させ、４８０時間塩水噴霧した後、耐食性（耐塩水性）を評価した。評価項目は、錆幅、膨れ及び錆だれとした。錆幅についてはカット部から生じた錆の幅（片側）を測定し、塗膜の膨れについては目視により判断した。錆だれについては、カット部からの錆のたれ具合を目視により以下の基準に従って判定した。
○：錆だれがない
△：錆が少したれる
×：錆だれが多い
【００７０】
（５）乾燥性
エアスプレーによる塗装を５℃又は２０℃で行い、ＪＩＳ Ｋ ５６２５に準拠して５℃又は２０℃における乾燥性を指触により評価した。
【００７１】
（６）上塗りの塗装性
エアスプレーによる塗装後、２０℃で４時間又は２４時間乾燥させ下塗りを形成させて、それぞれの乾燥時間経過後の下塗りの上に、ＳＤシアミドサビナイト（ポリウレタン樹脂系塗料、関西ペイント（株）製）を上塗り塗料として塗装し、ＪＩＳ Ｋ ５６２５−２種に準拠して塗装全体の外観を観察することにより上塗りの塗装性を評価した。この場合において、塗装全体の外観に縮み及び溶解がなく、異常が見当たらない場合には○と評価した。
【００７２】
（７）上塗りとの密着性
上述の「上塗りの塗装性」の評価に用いた試験板について、カッターで１ｍｍ角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存する塗膜のます目数を下塗りの上塗りとの密着性とした。
【００７３】
評価試験の結果を、表３に示す。
【表３】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、塗料組成物として下塗りに用いることのできる樹脂組成物であって、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗りを形成しても塗膜間の密着性が良好な変性アルキド樹脂組成物を提供することができる。かかる変性アルキド樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合には、塗膜の耐水性が格段に改善され、上塗りを形成しても塗膜に縮みや溶解が生じ難くなる。そして、上記変性アルキド樹脂組成物を含む塗料組成物は、防錆、防食用の塗料として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified alkyd resin composition and a coating composition using the same.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of preventing rust and corrosion of general-purpose metal products, drying oils / semi-drying oil-modified alkyd resins are generally used for rust prevention and anticorrosion paints. Modification by epoxy resin modification is performed. (For example, see Non-Patent Document 1.)
[0003]
Also, in recent years, in the field of paints, technical developments have been undertaken to reduce the use of heavy metals, reduce VOCs (volatile organic compounds), and improve the coating environment due to environmental issues. Attempts have been made to use low-risk aliphatic hydrocarbon solvents as main components. By using an aliphatic hydrocarbon solvent as a main component, a strong solvent odor and irritation to the skin at the time of coating are reduced, and the danger of ignition is reduced, so that the coating environment is improved.
[Non-patent document 1]
"Development and Application of Environmentally Friendly Paints and Coating Technology", Technical Information Association, Inc., first print issued September 28, 2001
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in order to use an alkyd resin as a coating film forming component and to solubilize the alkyd resin with an organic solvent mainly composed of an aliphatic hydrocarbon solvent, the oil length generally needs to be about 40 or more.
[0005]
However, when the oil length is increased, the compatibility with an acrylic resin or a urethane resin, which is frequently used as an overcoat, is reduced, so that delamination is likely to occur between the overcoat and the undercoat. Therefore, there is a demand for a paint having excellent corrosion resistance as an undercoat and excellent adhesiveness with an overcoat.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is a resin composition that can be used as an undercoat as a coating composition, and can form a coating film having excellent corrosion resistance, and has good adhesion between coating films even when an overcoat is formed. It is to provide a simple resin composition. Another object of the present invention is to provide a coating composition containing such a resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the presence of an alkyd resin having a polyepoxy compound as one of the starting compounds and having an ethylenically unsaturated bond. A modified alkyd resin composition comprising a modified alkyd resin obtained by the above method and an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent.
[0008]
The modified alkyd resin composition of the present invention contains the modified alkyd resin having the above constitution as a coating film-forming component, and has an aliphatic hydrocarbon solvent as an essential component as a solvent component. (Especially salt water resistance), and also excellent adhesion to an overcoat made of an acrylic resin or a urethane resin. In addition, since the solvent component contains an aliphatic hydrocarbon, strong solvent odor and irritation to the skin during coating are reduced, and the danger of ignition is also reduced. The coating film obtained from the modified alkyd resin composition of the present invention is also excellent in water resistance, and has a feature that even if an overcoat is formed, the coating film as a whole is unlikely to shrink or dissolve.
[0009]
Although the cause of the above-mentioned effects is not necessarily clear, the improvement in the adhesion between the coating films is mainly due to the modification of the alkyd resin with the polymer of the above monomer, and the improvement in the water resistance is due to the polyepoxy. It is presumed to be mainly due to the use of the compound.
[0010]
The present invention also relates to a resin obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the presence of an alkyd resin having a polyepoxy compound as one of the starting compounds and having an ethylenically unsaturated bond. A modified alkyd characterized by containing a modified alkyd resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a resin having a functional group reactive with an isocyanate group, and an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent. A resin composition is provided.
[0011]
Such a modified alkyd resin composition exhibits good drying properties of the coating film in addition to the above properties. This is presumably due to the fact that the resin obtained by polymerizing the monomer in the presence of the alkyd resin was bonded to a polyisocyanate compound to increase the molecular weight.
[0012]
The alkyd resin is an alkyd resin synthesized using a bisphenol-type epoxy resin, a polybasic acid compound, a polyhydric alcohol and a fatty acid compound as the raw material compound, and at least one of the polybasic acid compound and the fatty acid compound is ethylenically unsaturated. Preferably, the compound has a saturated bond.
[0013]
The modified alkyd resin having the above structure can form a coating film having excellent corrosion resistance, and even when an overcoat is formed, the adhesion between the coating films tends to be further excellent. Such an effect is that the ethylenically unsaturated bond contained in the fatty acid compound has oxidative polymerizability, and such an unsaturated bond can also be a graft point when polymerizing with a monomer having an ethylenically unsaturated bond. It is thought to be due to
[0014]
The fatty acid compound preferably contains a fatty acid ester represented by the following general formula (1).
Embedded image

[Wherein, R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents an alkyl group. Where R ¹ , R ² And R ³ Has a total carbon number of 8 to 10. ]
[0015]
By using the fatty acid ester as a raw material compound, when used as a coating composition, it has excellent compatibility with the top coat and tends to further improve the adhesion between coating films. This effect is considered to be due to the introduction of an alkyl group into the side chain of the modified alkyd resin by the fatty acid ester.
[0016]
The amount of the alkyd resin in the modified alkyd resin is preferably from 45 to 95% by weight, and by adjusting the content to the above range, the adhesion to the overcoat film can be further improved.
[0017]
The present invention also provides a coating composition containing a resin composition to form a coating film, wherein the resin composition is the modified alkyd resin composition.
[0018]
Since the coating composition of the present invention contains the modified alkyd resin composition of the present invention, a coating film having excellent corrosion resistance can be formed, and the adhesion between the coating films is good even when a topcoat film is formed. become.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0020]
The modified alkyd resin composition of the present invention is synthesized using a polyepoxy compound as one of the starting compounds, and is prepared by adding ethylene to an alkyd resin having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “alkyd resin (A)”). Alkyd resin (hereinafter, referred to as “modified alkyd resin (C)”) obtained by polymerizing a monomer having a tertiary unsaturated bond (hereinafter, referred to as “monomer (B)”); An organic solvent containing a hydrocarbon solvent (hereinafter, referred to as “organic solvent (D)”).
[0021]
First, the alkyd resin (A) will be described.
The alkyd resin is a resin synthesized by using a polybasic acid compound and a polyhydric alcohol as a raw material compound and optionally adding a fatty acid compound. In the present invention, a polyepoxy compound is used as the raw material compound.
[0022]
Accordingly, the alkyd resin (A) is based on the reaction between the polybasic acid compound and the polyhydric alcohol, the ester bond based on the reaction between the polybasic acid compound and the polyepoxy compound, and the reaction between the polyhydric alcohol and the polyepoxy compound. And an ether bond. When a fatty acid compound is contained as a raw material compound, an ester bond based on the compound also exists. The alkyd resin (A) further has an ethylenically unsaturated bond in the main chain and / or side chain of the resin, and such an ethylenically unsaturated bond is preferably derived from the above-mentioned raw material compound. The alkyd resin (A) can be a linear resin or a (partially) crosslinked resin according to the type of the starting compound, etc., and the terminal functional group can be a carboxyl group or a hydroxyl group according to the blending ratio of the starting compound. it can.
[0023]
Examples of the polyepoxy compound include a diepoxy compound such as a bisphenol-type epoxy resin. Such a bisphenol-type epoxy resin can be obtained, for example, by mixing bisphenol and epichlorohydrin, and heating the mixture in the presence of a catalyst to cause an addition reaction. Examples of the bisphenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) methane (also referred to as bisphenol F). . In addition, as a catalyst, alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, etc. are mentioned, for example.
[0024]
As the bisphenol-type epoxy resin, a commercially available product can be used. , R304, R307, and R309 (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The epoxy equivalent (g / eq) of the polyepoxy compound is preferably from 100 to 30,000, more preferably from 100 to 10,000, and even more preferably from 150 to 5,000. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resin after modification tends to be low, and the resulting coating tends to have poor drying and corrosion resistance. If it exceeds 30,000, solvent solubility and coating adhesion are poor. There is a tendency.
[0026]
Examples of the polybasic acid compound include polybasic acids or derivatives thereof.Examples of the polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. , Succinic acid, hymic acid, aliphatic carboxylic acids such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, and tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples of the derivatives include lower alkyl esters derived from polybasic acids (the ester group has, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and acid anhydrides derived from polybasic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, unsaturated polybasic acids having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid, and lower alkyl esters derived from the unsaturated polybasic acids (ester groups are, for example, carbon atoms And an acid anhydride derived from the above-mentioned unsaturated polybasic acid. By using such an unsaturated polybasic acid or a derivative thereof, an ethylenic unsaturated bond can be introduced into the alkyd resin (A).
[0028]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2- Diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, hydrogenated bisphenol A or bisphenol A, dihydric alcohols such as ethylene oxide or propylene oxide adduct thereof, trimethylolethane , Trimethylolpropane, Glycerin, and polyhydric alcohols 3 or more valences such as pentaerythritol. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a hydroxy acid such as dimethylolpropionic acid can be used simultaneously with the above-mentioned polybasic acid and polyhydric alcohol.
[0029]
Examples of the fatty acid compound include fatty acids and derivatives thereof, and examples of the fatty acids include unsaturated fatty acids and synthetic fatty acids derived from drying oil or semi-dry oil. Examples of the drying oil or semi-drying oil include tung oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil, cottonseed oil and the like. On the other hand, examples of the synthetic fatty acid include fatty acid compounds represented by the following general formula (2). Examples of such a compound include versatic acid (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). In the formula, R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents an alkyl group; ¹ , R ² And R ³ Has a total carbon number of 8 to 10.
Embedded image

[0030]
The use of unsaturated fatty acids derived from drying oils or semi-drying oils is preferred in that it can impart room temperature curability, but fatty acids derived from non-drying oils may also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the fatty acid derivative, a fatty acid ester represented by the following general formula (1) is preferable. By using such a compound, the adhesion to the top coat can be further improved. Examples of the fatty acid ester represented by the following general formula (1) include versatic acid monoglycidyl ester (trade name: Kadura E) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. In the formula, R ¹ , R ² And R ³ Each independently represents an alkyl group; ¹ , R ² And R ³ Has a total carbon number of 8 to 10.
Embedded image

Further, as the fatty acid derivative, an exchange oil (fatty acid ester) obtained by a transesterification reaction using a dry oil or a semi-dry oil and an alcohol component can also be used.
[0032]
The content of the unsaturated fatty acid derived from the drying oil or semi-dry oil, the fatty acid derived from the drying oil or the fatty acid derivative such as the exchange oil is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total weight of the modified alkyd resin. It is preferable that When the amount is 30 parts by weight or less, the solvent has no solubility in an aliphatic hydrocarbon solvent and tends to separate and precipitate. Further, the content of the polyepoxy compound is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the modified alkyd resin. If it is less than 5% by weight, heat resistance and hardness tend to be inferior, and if it is more than 50% by weight, the solubility in aliphatic hydrocarbon solvents tends to decrease. The modified alkyd resin can be obtained, for example, by raising the temperature to about 170 to 250 ° C. and subjecting the above-mentioned raw material compound to an esterification reaction for 2 to 15 hours.
[0033]
The amount of the unsaturated polybasic acid or derivative thereof used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.4 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acid components and the polyhydric alcohol. More preferably, it is particularly preferably 0.7 to 5 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, an unreacted portion tends to be formed in the monomer (B) having an ethylenically unsaturated bond, and the effect of improving water resistance and hardness tends to be insufficient. If the amount exceeds the weight part, the monomer (B) having an ethylenically unsaturated bond is excessively grafted to the alkyd resin (A) having an ethylenically unsaturated bond, so that the coating film performance tends to decrease. .
[0034]
Next, the monomer (B) will be described.
The monomer (B) is used to obtain a modified alkyd resin (C) by polymerization with the alkyd resin (A).
[0035]
Examples of the monomer (B) include a carboxy group-containing vinyl monomer, an acrylic ester, a methacrylic ester, a styrene monomer, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned.
[0036]
Examples of the carboxy group-containing vinyl monomer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like.As the acrylate, for example, methyl acrylate Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester include methacrylic acid. Examples include methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. For example Styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, and the like.
[0037]
The monomers (B) can be used alone or in combination of two or more. When two or more monomers (B) are used in combination, the content of each monomer in the total amount of all monomers (B) is not particularly limited.
[0038]
Next, the modified alkyd resin (C) will be described.
The modified alkyd resin (C) is obtained by polymerizing the monomer (B) in the presence of the alkyd resin (A). Although the monomer (B) forms a polymer by such polymerization, the ethylenically unsaturated bond of the alkyd resin (A) can react during the formation of the polymer (can be a graft point). The modified alkyd resin (C) is a resin obtained by grafting a polymer of the monomer (B) to the alkyd resin (A) and / or a resin obtained by crosslinking the alkyd resin (A) with the monomer (B). . The modified alkyd resin (C) may contain a polymer of the monomer (B) not bonded to the alkyd resin (A).
[0039]
The amount of the alkyd resin (A) in the modified alkyd resin (C) is preferably 40 to 95% by weight, based on the total weight of the raw material compound of the alkyd resin (A) and the monomer (B), The content is more preferably 50 to 90% by weight, even more preferably 60 to 80% by weight. With such a content, the modified alkyd resin composition described below has excellent corrosion resistance of the coating film forming component, and can improve the adhesion between the coating films even when an overcoat is formed. If the content is less than 40% by weight, the resulting coating film tends to have poor corrosion resistance, and if it exceeds 95% by weight, the adhesion between the modified alkyd resin (C) and the top coat tends to be poor.
[0040]
As a method for producing the modified alkyd resin (C), a conventionally known radical polymerization method for polymerizing the monomer (B) in the presence of the alkyd resin (A) and an organic solvent can be used. For example, a modified alkyd resin (C) is produced by dissolving an alkyd resin (A) in an organic solvent, adding a monomer (B) and a radical polymerization initiator, and heating at 80 to 140 ° C. for 2 to 5 hours. can do.
[0041]
The amount of the organic solvent used in the polymerization reaction is preferably 0.4 to 3 times the total weight of the raw material compound of the alkyd resin (A) and the monomer (B).
[0042]
Examples of the radical polymerization initiator include an azobisnitrile type catalyst and a peroxide. Examples of the azobisnitrile type catalyst include azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and examples of the peroxide include benzoyl peroxide and butyl perbenzoate. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 10% by weight based on the total weight of the monomer (B).
[0043]
In the present invention, the monomer (B) is reacted in the presence of the alkyd resin (A) to obtain a resin having the above-mentioned chemical structure (hereinafter, sometimes referred to as “resin 1”), and the resin is used. May be reacted with a polyisocyanate compound (E) to obtain a modified alkyd resin (C). The polyisocyanate compound (E) reacts with an isocyanate-reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the resin 1 to form a urethane bond or an amide bond, thereby making the resin 1 have a high molecular weight.
[0044]
The functional group having reactivity with the isocyanate group, for example, a carboxyl group and / or a hydroxyl group may be derived from the functional group of the raw material compound of the alkyd resin (A) and / or the monomer (B). And may be derived from a functional group generated by polymerizing the monomer (B) in the presence of the alkyd resin (A).
[0045]
The amount of the isocyanate compound (E) to be used is preferably 50 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the raw material compound of the alkyd resin (A) and the monomer (B). Is more preferable. If the amount is 50 parts by weight or more, the adhesiveness and the solubility in a solvent tend to decrease.
[0046]
Examples of the isocyanate compound (E) include an aromatic isocyanate, an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate. For example, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylin diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Lysine diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The reaction (addition condensation reaction) between the resin 1 and the isocyanate compound (E) can be performed by a known method. For example, after polymerizing the monomer (B) in the presence of the alkyd resin (A) as described above, the isocyanate compound (E) is added, and the mixture is heated to 50 to 250 ° C. for 1 to 24 hours to increase the molecular weight. The modified alkyd resin (C) thus obtained can be obtained.
[0048]
The above reaction is preferably performed in an organic solvent that does not react with the alkyd resin (A), the monomer (B) and the isocyanate compound (E), and a heating operation may be performed. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl propylene glycol acetate, and the like. In addition, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solids.
[0049]
The weight average molecular weight (Mw) of the modified alkyd resin (C) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene). According to such a measurement method, the Mw of the modified alkyd resin (C) is preferably from 8,000 to 100,000, and from 9,000 to 60, from the viewpoints of improvement in drying property, water resistance and coating workability. , More preferably 10,000 to 50,000. When Mw is less than 8,000 and more than 100,000, drying properties, water resistance and coating workability tend to be poor.
[0050]
Next, the organic solvent (D) will be described.
The organic solvent (D) is used for dissolving and / or dispersing the modified alkyd resin (C), and contains an aliphatic hydrocarbon solvent as an essential component.
[0051]
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include, for example, linear aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, and decane, and cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and cycloheptane. Can be In addition, a mixed solvent such as mineral spirit, mineral thinner, petroleum spirit, white spirit, and mineral terpen can also be used.
[0052]
Examples of the organic solvent (D) other than the aliphatic hydrocarbon include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohols such as ethanol, propanol and butanol can be mentioned.
[0053]
The content of the aliphatic hydrocarbon solvent in the organic solvent (D) is preferably 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent (D), and it is safe for human body and environment and repair workability. From the viewpoint, the amount is more preferably 60 parts by weight or more.
[0054]
The amount of the organic solvent (D) used in the modified alkyd resin composition of the present invention is preferably 20 to 60% by weight based on the solid content of the modified alkyd resin (C). When the modified alkyd resin (C) contains a solvent different from the organic solvent (D) contained in the modified alkyd resin composition, the solvent is replaced with a target organic solvent by desolubilization or the like.
[0055]
Next, the coating composition of the present invention will be described.
The coating composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned modified alkyd resin composition as a resin composition to form a coating film. The coating composition may contain the modified alkyd resin composition described above, and may contain various pigments and additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a metal drying agent, and a surface treatment agent, if necessary. . Such a paint composition can be used as a cold-drying paint by oxidative crosslinking, a lacquer paint and the like, and a rust preventive and anticorrosive paint such as wood, paper, fiber, plastic, ceramic, iron and non-ferrous metal. It can be suitably used for painting, especially for painting ferrous and non-ferrous metals.
[0056]
The coating composition can be produced, for example, by using the modified alkyd resin composition and the above-mentioned additives using, for example, a paint shaker method, a roll mill method, a sand mill method, a disperser method, a kneader method, a high-speed impeller mill method, and the like. Examples of the coating method of the coating composition include spray coating, coating with a roll coater, brush coating, dipping, and coating with a knife coater. Drying when forming a coating film using the coating composition can be performed, for example, at 5 to 100 ° C. for 2 hours to 7 days.
[0057]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0058]
<Example 1>
In a 2 L glass flask equipped with an inert gas inlet tube, 230 parts by weight of linseed oil, 96 parts by weight of pentaerythritol and 0.065 part by weight of lithium naphthenate (catalyst) were charged, and transesterification was carried out at 230 ° C. for 2 hours. Was performed to synthesize a replacement oil.
[0059]
Then, in the presence of an inert gas, 220 parts by weight of phthalic anhydride, 62 parts by weight of trimethylolpropane and 38 parts by weight of Epomic R301 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are added. The reaction was advanced to an acid value of 8.0 mgKOH / g to obtain an alkyd resin (A).
[0060]
1051 parts by weight of a mineral terpene (which is an organic solvent (D) and corresponds to an aliphatic hydrocarbon solvent) was charged into the flask, and then heated to 135 ° C., and 110 parts by weight of styrene and methyl methacrylate were added thereto. A mixture of 30 parts by weight, 60 parts by weight of isobutyl acrylate (the above, monomer (B)), 10 parts by weight of t-butylperoxybenzoate, and 0.5 part by weight of di-t-butyl peroxide was added over 2 hours. It was dropped. Further, the temperature was kept for 2 hours to obtain a modified alkyd resin (C). The heating residue of the resulting modified alkyd resin solution was 49.0% by weight by heating at 135 ° C. for 1 hour, and the viscosity (Gardner) was U. The acid value of the modified alkyd resin (C) was 6.4 mg KOH / g, and the weight average molecular weight (Mw) of the modified alkyd resin (C) was 12,000.
[0061]
<Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3>
The modified alkyd resin compositions of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 using the parts by weight of the starting compounds shown in Table 1. In Example 7, after the monomer (B) was polymerized in the presence of the alkyd resin (A), tolylene diisocyanate (E) was further reacted.
[0062]
A resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer (B) having an ethylenically unsaturated bond was not used. The amounts of the used starting compounds are as shown in Table 1. In addition, only the monomer (B) having an ethylenically unsaturated bond shown in Table 1 was copolymerized to obtain a resin composition of Comparative Example 2. And the resin composition of the comparative example 3 was obtained by the method similar to Example 1 using the raw material compound of Table 1 and not using an epoxy compound.
[0063]
Table 1 shows the general characteristics (heating residue, viscosity, acid value, and number of colors) of the modified alkyd resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3. In addition, as for the heating residue, the remaining amount of the composition after heating at 135 ° C. for 1 hour was shown by weight%. The viscosity was measured in accordance with the Kardna-type foam viscometer described in JIS K 5400, and the color number was measured in accordance with the color number (Kardner) described in JIS K 5400.
[Table 1]

[0064]
(Preparation of paint)
Using the modified alkyd resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3, coating materials were prepared so as to have the compounding amounts shown in Table 2. The paint was prepared using a paint shaker.
[Table 2]

* 1: Titanium white (color pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* 2: Moisture resistant pigment (manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.)
* 3: Zinc phosphate (anti-rust pigment, manufactured by Kikuchi Pigment Co., Ltd.)
* 4: Pigment content (% by weight) in total solid content (resin solid content + pigment)
[0065]
(Production and evaluation of coating film)
The viscosity of the paint obtained in “Preparation of paint” was adjusted with a thinner to 16 seconds for an Iwata cup. The paint whose viscosity was adjusted was applied to an untreated steel plate as a substrate by air spray so as to have a dry film thickness of 30 μm, and the obtained coating films were subjected to the following evaluation tests (1) to (7). In the following evaluation tests (1) to (4), the coated film was dried at 20 ° C. for 5 days.
[0066]
(1) Pencil hardness
According to the pencil scratching test method described in JIS K 5600, the hardness symbol of a pencil that was not broken was defined as pencil hardness.
[0067]
(2) Adhesion with substrate
After cutting 100 squares of 1 mm square with a cutter and peeling off with cellophane tape, the number of squares of the remaining coating film was taken as the adhesion to the substrate.
[0068]
(3) Water resistance
The water resistance of the untreated steel sheet on which the coating film was formed was evaluated. Evaluation items were whitening, blistering, and secondary adhesion. Regarding whitening, the untreated steel sheet on which the coating film was formed was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 7 days, and the presence or absence of whitening on the coating film surface was visually evaluated. ：: No whitening observed
Δ: Partially or slightly whitened
×: whitening is observed
The swelling of the coating film was visually evaluated after performing the same immersion. The secondary adhesion was evaluated by the same test method as the above-mentioned "adhesion with the base material" after the steel sheet evaluated for whitening of the coating film surface and blistering of the coating film was left at room temperature for 1 hour. .
[0069]
(4) Corrosion resistance (salt water resistance)
According to the salt spray test described in JIS K 5600, a cut portion was formed on the untreated steel sheet on which the coating film was formed, and after salt spraying for 480 hours, the corrosion resistance (salt water resistance) was evaluated. Evaluation items were rust width, swelling and rust dripping. For the rust width, the width (one side) of the rust generated from the cut portion was measured, and the swelling of the coating film was visually judged. As for rust dripping, the degree of rust dripping from the cut portion was visually judged according to the following criteria.
○: no rust
△: little rust
×: Many rust
[0070]
(5) Dryness
Coating by air spray was performed at 5 ° C. or 20 ° C., and the dryness at 5 ° C. or 20 ° C. was evaluated by finger touch according to JIS K 5625.
[0071]
(6) Paintability of top coat
After coating by air spray, the coating is dried at 20 ° C. for 4 hours or 24 hours to form an undercoat. On the undercoat after the elapse of each drying time, SD thiamide savinite (polyurethane resin paint, Kansai Paint Co., Ltd.) Co., Ltd.) was applied as a topcoat paint, and the coatability of the topcoat was evaluated by observing the appearance of the entire coating in accordance with JIS K 5625-2. In this case, when there was no shrinkage or dissolution in the appearance of the entire coating and no abnormality was found, it was evaluated as ○.
[0072]
(7) Adhesion with top coat
For the test plate used for the evaluation of the “coating property of the top coat” described above, cut 100 squares of 1 mm square with a cutter and peel off with a cellophane tape. Gender.
[0073]
Table 3 shows the results of the evaluation test.
[Table 3]

[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resin composition that can be used as an undercoat as a coating composition, can form a coating film having excellent corrosion resistance, and can adhere to a coating film even when an overcoat is formed. A modified alkyd resin composition having good properties can be provided. When a coating film is formed using such a modified alkyd resin composition, the water resistance of the coating film is remarkably improved, and shrinkage or dissolution of the coating film hardly occurs even when an overcoat is formed. The coating composition containing the modified alkyd resin composition is suitable as a rust-proof and anti-corrosion paint.

Claims (6)

A modified alkyd resin obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, in the presence of an alkyd resin having a polyepoxy compound as one of the starting compounds and having an ethylenically unsaturated bond,
A modified alkyd resin composition comprising: an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent. A resin obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in the presence of an alkyd resin having an ethylenically unsaturated bond and being synthesized using a polyepoxy compound as one of the starting compounds, and reacting with an isocyanate group. A modified alkyd resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a resin having a functional functional group,
A modified alkyd resin composition comprising: an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent. The alkyd resin is an alkyd resin synthesized using a bisphenol-type epoxy resin, a polybasic acid compound, a polyhydric alcohol and a fatty acid compound as the raw material compound,
The modified alkyd resin composition according to claim 1, wherein at least one of the polybasic acid compound and the fatty acid compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The modified alkyd resin composition according to claim 3, wherein the fatty acid compound contains a fatty acid ester represented by the following general formula (1).

Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group. However, the total carbon number of R ¹ , R ² and R ³ is 8 to 10. ] The modified alkyd resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the alkyd resin in the modified alkyd resin is 45 to 95% by weight. A coating composition containing a resin composition to form a coating film, wherein the resin composition is the modified alkyd resin composition according to any one of claims 1 to 5. Composition.