NO118901B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylare polyetylener,

som er anvendbare som kunststoffer.

Foreliggende fremgangsmåte har tilknyt-ning til oppfinnerens tidligere patent nr. 88.872 og 90.003 som vedrører høymolekylare polyetylener med molekylvekter på over 2000, fortrinnsvis over 10.000. I almindelighet kan der endog ved tilsvarende katalysatorkonsentra-sjoner fåes polyetylener av en molekylstør-relse som ligger over den som hittil har vært ansett som øvre grense for de teknisk tilgjen-gelige polyetylener. Denne grense ligger omtrent ved molekylvekter på rundt 50.000, idet dette tall ikke skal bety mere enn den angi-velse at oppløsninger av slike polyetylener har en viskositet som omregnet med en be-, stemt konvensjonell formel (Journal fur Praktische Chemie, 2. serie, bind 158 (1941) side 136 og Journal of the American Society, bind 73 (1951) side 1901) fører til en molekylvekt på 50.000. I samsvar med en slik de-finisjon av molekylvekten kan man ved pas-sende katalysatorkombinasjoner og konsen-trasjoner etter foreliggende krav og de oven-nevnte tidligere patenter få polyetylener med molekylvekter opp til 3.000.000 og høyere.

Disse høymolekylare polyetylener fremstilles etter de tidligere patenter ved at etylen bringes sammen med katalysatorer, som består av blandinger av metallalkylforbindelser med forbindelser av metallene fra det periodiske systems undergruppe i 4—6 gruppe, innbefattet torium og uran. Det kunne nu overraskende nok påvises at høymolekylare polyetylener, som kan anvendes som kunststoffer, også kan fremstilles ved at man bringer sammen etylen med katalysatorer, som består av blandinger av organiske forbindelser av metallene fra det periodiske systems

1—3 gruppe av den alminnelige formel

hvor R betyr en kullvannstoffrest, X likeledes en kullvannstoffrest eller halogen, Me et metall fra det periodiske systems 1—3 gruppe og n betyr et tall, som er 1 lavere enn ver-digheten til metallet Me, med forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8 gruppe eller mangan.

Som organiske forbindelser av metaller fra det periodiske systems 1—3 gruppe anvendes fortrinnsvis forbindelser av litium, mangan, sink eller aluminium, hvorunder der med almuminiumforbindelser oppnåes de beste resultater.

Der kan anvendes slike forbindelser, hvor alle metallvalenser er bundet til alkylgrup-per. Slike rene metallalkyler er i besiddelse av den største reaksjonsevne. Man kan imidlertid også anvende metallforbindelser av for-melen

hvor X er halogen, som dialkylaluminiumhalo-genid, særlig dialkylaluminiumklorid.

Som forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8 gruppe anvendes fortrinnsvis jern, nikkel, kobolt, palladium eller platinaforbindelser. Istedenfor disse kan der også anvendes manganforbindelser.

Ved reaksjonen av disse metallforbindelser med alkylforbindelsene av metallene fra det periodiske systems 1—3 gruppe finner der sted kompliserte reaksjoner, som ennu ikke er fullstendig oppklart. På den ene side synes der å finne sted en utveksling mellom anio-nene til metallforbindelsene fra det periodiske systems 8 gruppe og manganet og alkyl-gruppen av metaller fra det periodiske systems 1—3 gruppe. Det er derfor fordelaktig å anvende slike forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8 gruppe og mangan som ikke inneholder noen anion, som virker oksyderende, som ødelegger den metallalky-liske forbindelse eller kan inngå andre reaksjoner enn utvekslingsreaksjonen med alkyl-gruppene. Man anvender derfor fortrinnsvis halogenider, særlig klorider av disse metaller.

På den annen side reduseres forbindelse-ne av metallene fra det periodiske systems 8 gruppe og manganet ved reaksjonen med alkylforbindelsene. Reduksjonen går imidlertid ikke helt til metallene, som synes å være be-tydningsløse for polymeriseringen av etylenet til høypolymere stoffer. Tvertimot stanser reduksjonen av metallforbindelsene ved forbindelser av lavere verdighet. Muligens dreier det seg om hittil ukjente forbindelser av det 1- verdige jern, nikkel, platina o.s.v. Aå denne grunn er det også fordelaktig allerede å gå ut fra lavverdige metallforbindelser fra det periodiske systems 8 gruppe, eksempelvis fra 2- verdige metallforbindelser. På den annen si-de kan man også anvende høyverdige metallforbindelser, såfremt de under reaksjonen med sikkerhet overføres til lav-verdige, som ferri-forbindelser, f. eks. ferri-klorider til ferro-forbindelser, f. eks. ferro-klorider. De beste resultater oppnåes med jernforbindelser, herunder kan der også anvendes faste forbindelser, særlig ferri-klorid.

Fremstillingen av katalysatorene kan så-vel finne sted ved at metallsaltene innføres i overskytende metallalkylforbindelser, som og-så ved omvendt å tilsette en for den riktige re-duksjon av metallsaltene nødvendig relativt liten mengde aluminiumforbindelse til metallsaltene i overskudd. Fremstillingen av katalysatorene finner hensiktsmessig sted ved at metallalkylforbindelsene og jernforbindelsene omsettes i nærvær av et oppløsningsmiddel for metallalkylet. Jernforbindelsen behøver ikke å være oppløselig i oppløsningsmidlet. Går man her ut fra et fast jernsalt, f. eks. ferri-klorid, og omsetter det med en metallalkylisk forbindelse i nærvær av et oppløsningsmiddel, så er det hensiktsmessig å utføre reaksjonen i et kar, som er forsynt med en oppdelingsinnret-ning for jernkloridet. Selvfølgelig må det herunder arbeides i fravær av luft og vann. En fullstendig omsetning mellom reaksjonskom-ponentene er ikke nødvendig. Det er tilstrek-kelig at der herunder dannes jernforbindelser, som i det minste på overflaten inneholder me-tallalkyliske bindinger.

Istedenfor jernkloridet kan der også anvendes andre jernhalogenider eller andre jernforbindelser, hvis mest elektronegative del kan utveksles med i det minste en alkylgruppe i metallalkylforbindelsen.

Den beskrevne fremstilling av katalysatorer av jernforbindelser kan også gjennom-føres istedenfor med metallalkyler, som alu-miniumtrialkyler, med metallalkylhalogenider, som aluminiumalkylhalogenider.

Polymeriseringen av etylenet kan gjen-nomføres under de forskjelligste temperaturer. Fremgangsmåten kan gjennomføres ved trykk under en atmosfære, ved atmosfærisk trykk eller ved trykk høyere enn en atmosfære. Trykk over 250 atmosfærer behøver ikke å anvendes, skjønt selvfølgelig virkningen av de nye katalysatorer på etylenet prinsippielt forblir uforandret, når trykket økes til hvil-ken som helst teknisk oppnåelig verdi. Fordelaktig arbeider man imidlertid ved katalysatorkombinasjoner ifølge oppfinnelsen ved et trykk av fra 10—250 atmosfærer. De nye po-lymeriseringskatalysatorer er allerede virk-somme ved romtemperatur og lavere. Reaksjonen er imidlertid for langsom ved en temperatur under 50° C. Det er derfor fordelaktig å arbeide over 50° C. Den mest hensiktsmes-sige reaksjonstemperatur avhenger på den ene side av katalysatoren, og på den annen side av polymeriseringsgraden, som skal oppnåes. Ved anvendelse av metallalkylen, f. eks. aluminiumtrialkylen på den ene side og jernforbindelser på den annen side, er det for opp-nåelse av polymerer med meget høy molekylvekt av en størrelsesorden av 1.000.000 hensiktsmessig å arbeide ved 50—80° C. Ved høyere temperaturer inntil 120° C fåes polymerer med lavere molekylvekt.

På den annen side er det ved anvendelse av alkylaluminiumhalogenider med forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. gruppe eller manganet hensiktsmessig å arbeide ved temperaturer av 100—110° C.

Fordelaktig gjennomføres polymeriseringen i nærvær av oppløsningsmidler, særlig høyere parafiniske kullvannstoffer, som heksan eller parafin eller aromatiske kullvannstoffer, som benzol. Går man ut fra faste katalysatorer, så oppslemmes de i det inerte oppløsningsmiddel og i suspensjonen innledes under omrøring etylenet litt etter litt med den fremskridende polymerisering.

Istedenfor rent etylen kan der også forarbeides etylenholdige gassblandinger i hen-hold til oppfinnelsen.

Produktene ifølge oppfinnelsen oppviser en fullstendig lineær struktur, og er i besiddelse av praktisk talt ingen forgreninger. På 100 metylengrupper inneholder produktene ifølge oppfinnelsen i det høyeste 3 metylgrup-per. I almindelighet er prosentmengden av metylgruppene ennu vesentlig lavere, og andrar i det høyeste til 0.03 % og ofte til og med lavere enn 0.01 %. Ultraspektrale billeder av produktene ifølge oppfinnelsen oppviser i motsetning til ultraspektrale billeder av de hittil kjente polyetylener ikke noe karak-teristisk metylbånd.

Polyetylener ifølge oppfinnelsen oppviser en høy krystallinitet, som særlig forblir uforandret over 100° C, og som først forsvinner i nærheten av bløtgjørelsespunktet. Krystall-initetsgraden andrar, som røntgendiagram-met viser, i almindelighet til ca. 80 % og er ofte høyere.

Det rå polymeriseringsprodukt kan på grunn av tilstedeværelsen av farvete katalysatorer, f. eks. jernforbindelser, være farvet. Det kan imidlertid lett befris for katalysatoren og herved avfarves, idet polymeriserings-produktet behandles med en syre, fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel for katalysatorforbindelsene, som inneholdes i polyme-ret. Herunder er det hensiktsmessig å tilsette et fuktemiddel, som begunstiger oppløsningen av katalysatorforbindelsene.

Polyetylener ifølge oppfinnelsen har et bløtgjørelsespunkt, respektive smeltepunkt på over 130° C. Temperaturbestandigheten av de nye produkter er større enn for de kjente polyetylener. Ved påvirkning av de nye produkter til temperaturer over 250° C beholder de sin hvite farve, mens farven av de kjente produkter går over til grå mellom 200 og 250° C. De nye produkters bestandighet likeoverfor oksydasjon ved luftsurstoff er likeledes stør-re.

Produktene ifølge oppfinnelsen er ved romtemperatur fullstendig uoppløselige i alle oppløsningsmidler. De mest lavmolekylare blant produktene (inntil en molekyl vekt av ca. 100.000) oppløser seg delvis først over 70° C, de høyere molekylare (med en molekylvekt over 100.000) delvis over 100° C.

Produktene kan uten videre forarbeides f. eks. mellom opphetete plater til klare, gjen-nomsiktige, elastiske og bøyelige plater eller folier. De er også skikket til forarbeidelse i strengpresser eller i sprøytestøpepresser. De er i kulden strekkbare, og kan på denne måte trekkes ut til bånd, tråder av høy elastisitet og fasthet, som hittil ikke kunne oppnåes med polyetylener av annen fremstilling.

Avslitningsfastheten andrar til i det minste 100 kg. pr. cm<2>, ofte til 200 kg./cm<2>. Strekkfastheten i utrukket tilstand andrar til mere enn 200 kg./cm<2> og i etter strekning ori-enterte tilfeller opp til 3000 kg./cm<2>.

Produktene viser allerede under forar-beidelsen en merkbar tilbøyelighet til fiber-dannelse. De kan i smeltet tilstand spinnes til tråder ved hjelp av de ved spinning av super-polyamidfibre, som f. eks. nylonfibre vanlige metoder. De av de nye polyetylene fremstil-lete tråder kan anvendes som fibre for indu-strielle øyemed.

Eksempel 1.

I en autoklav med et innhold av 435 cm<;l >innføres to stålkuler og en glassampulle, som inneholder 5 gram vannfritt jernklorid. I den lufttomme autoklav lar man tilstrømme opp-løsningen av 11 gram amyllitium i 130 cm<;i >n-heptan. Man oppvarmer til 180° C og inn-fører etylen inntil et trykk av 60 ato.

Under røring holdes temperaturen mellom 80—90° C, og der opprettholdes trykk mellom 40 og 50 ato. Når der ikke mere finner sted noe trykkfall, utslippes det ikke reagerte etylen og der innføres metanol for å spalte katalysatoren. Reaksjonsproduktet behandles med saltsyre for å fjerne de tilstedeværende anorganiske forbindelser.

Reaksjonsproduktet består delvis av et fast polymer, hvis krystallinske struktur, som bestemmes ved røntgengrafisk analyse, synes å være identisk med strukturen til det etter de følgende eksempler erholdte polyetylen.

Eksempel 2.

I en autoklav av rustfritt stål med et innhold av 2140 cm3 innføres noen rustfri stålkuler med en diameter av en tomme og en glassampulle, som inneholder 10 gram vannfritt sublimert ferri-klorid.

I den lukkete og lufttomme autoklav inn-føres derpå under kvelstoff en oppløsning av 11.4 gram trietylaluminium i 500 cm3 vannfri benzol. Man oppvarmer inntil 40° C, innfører etylen inntil et trykk av 50 ato, og setter autoklaven i svingende bevegelse for å knuse glassampullen. Derpå lar man temperaturen stige til 70° C, mens man bemerker et bety-delig trykkfall. Så snart trykket er sunket til 30 ato, innføres der på ny etylen, inntil trykket er bragt opp til 50 ato. Autoklaven holdes under omrøring ved en temperatur mellom 60—70° C, og der tilsettes nye mengder etylen, så snart trykket er sunket til 30 ato. Etter syv timer, regnet fra polymeriseringens begynnelse, utslippes det ikke reagerte etylen, og i autoklaven innføres 100 cm<3> metanol for å spalte det tilstedeværende metallalkyl.

Fra autoklaven uttas en fast polymer-masse, som behandles i varmen med syrer for å fjerne de tilstedeværende anorganiske produkter, og produktet tørkes i varmen under vakuum.

På denne måte isoleres 250 gram fast pulverformet produkt, som ved påvirkning under kvelstoff ved 123° C begynner å sintre, og ved høyere temperatur blir plastisk og ikke en gang smelter ved temperatur 200° C.

Det erholdte polymer viser seg ved rønt-genanalyse å være krystallinsk, og oppviser ved 135° C i tetralinoppløsning en grenseviskositet, som svarer til grenseviskositeten til et ikke forgrenet polyetylen med molekylvekt av over 1.500.000.

Eksempel 3.

I en stålautoklav med et innhold av 2150 era<3> innføres noen stålkuler og en glassampulle, som inneholder 10 gr. vannfritt ferri-klorid. I den lukkete og lufttomme autoklav innføres derpå under kvelstoff oppløsningen av 11.4 gram trietylaluminium i 500 cm<3 >vannfritt n-heptan. Autoklaven oppvarmes til 70° C. Ved denne temperatur innføres under omrøring etylen inntil et trykk av 50 ato. Autoklaven holdes i bevegelse i tre timer ved en temperatur mellom 70—89° C, og et trykk, som varierer mellom 40 og 52 ato, og herunder innføres nye mengder etylen, så snart trykket er sunket til under 40 ato.

Det ikke,reagerte etylen fjernes derpå, og der innføres 100 cm3 metanol for å spalte katalysatoren.

Fra autoklaven uttas et pulverformet lysegult stoff, som gjentagne ganger vaskes i saltsyre og metanol. Det med tetralin og saltsyre varmt behandlete polymer koaguleres derpå med aceton, filtreres og vaskes gjentagne ganger med aceton. Det i vakuum varmt tørkete produkt består av et hvitt pulverformet produkt, som veier 145 gram, og som ved oppvarmning under kvelstoff forholder seg på samme måte som det i eksempel 2 beskrevne produkt. I en tetralinoppløsning ved 135° C oppviser det en grenseviskositet, som svarer til en molekylvekt av over 1.000.000.

Eksempel 4-

I en autoklav av rustfritt stål med et innhold av 435 cm<3> innføres to stålkuler og en glassampulle, som ineholder 5,3 gram ferro-cyanid. I den lufttomme autoklav innføres derpå under kvelstofftrykk en oppløsning av 8,2 gram trietylaluminium i 100 cm<3> heptan. Der oppvarmes derpå til 80° C, og der innfø-res etylen inntil et trykk av 52 ato, og rørin-gen igangsettes. Etter tre timers oppvarmning ved temperatur under 100° C er trykket sunket til 30 ato, og derpå innføres ytterligere etylen inntil trykket er bragt opp til den inn-ledende verdi. Så snart trykket er sunket til 10 ato, fjernes det ikke reagerte etylen, og katalysatoren spaltes med metanol. Av mas-sen av reaksjonsproduktet er det mulig å iso-lere et fast polymer, som oppviser et bløtgjø-relsespunkt av ca. 110° C. Av dette polymer kan bare 10 % ekstraheres med eter og ek-straksjonsresiduet har en molekylvekt av over 100.000.

Eksempel 5.

10 cm<3> dimetylaluminium-monobromid + 1.1 g vannfritt jern-III-klorid ble først blandet i kold tilstand, hvorunder der ikke kunne fastslåes' innvirkning og ble deretter opphetet i fem timer til 160° C. Den på denne måten forberedte polymeriseringskatalysator ble under utestengning av luften sammen med 200 cm<3> heksan fylt i en autoklav på 500 cm<3> innhold, hvoretter 98 g etylen ble på-presset. Oppvarmes autoklaven under omrør-ing til 100—110° C, stiger trykket først til 230 atm. og synker deretter i løpet av ca. 70 timer til 32 atm. Etter avkjølingen ble rest-trykket avspent, hvorunder 9 g etylen und-vek i gassformet tilstand. Autoklavinnholdet besto da av en grøtaktig suspensjon av et fast polyetylen i heksan, som foreløbig var farvet noe mørkt på grunn av rester av den jernhol-dige katalysator, men som etter avsugning og behandling med metanolisk saltsyre ble ren hvit. Som resultat av prosessen ble opp-nådd 84 g av et høytsmeltende snehvitt polyetylen, som ved 150—170° C lot seg presse ut til utmerkete folier.

Eksempel 6.

10 cm3 dietylaluminium-monoklorid + 1.3

g vannfritt jern-II-klorid + 70 cm3 heksan ble blandet i kold tilstand i en kvelstoffatmosfære og deretter malt intenst i to timer på en kulesvingmølle. Det var da dannet en lysebrun suspensjon av et fast stoff i heksan, som under kvelstoff ble ifylt i en autoklav på 200 cm<3>. Man presset på 39 g etylen og oppvarmet under rystning til 110° C. Autoklav - trykket utgjorde ved romtemperatur ved be-gynnelsen av forsøket 50 atm. Trykket steg ved oppvarmning bare til omtrent 80—90 atm. og utgjorde allerede etter fire timer ved 100° C bare 30 atm. Etter ytterligere 21 timer var

trykket ennå 20 atm. ved 110° C. Forsøket ble fortsatt på samme måte som angitt i eksempel 5. Sluttresultatet 13 g fast polyetylen

foruten 17 g tilbakevunnet etylen. I dette eksempel 6 kan jern-II-klorid erstattes med en ekvivalent mengde jern-III-acetylacetonat.

Forløpet av forsøket lignet det som er angitt i eksempel 5.

Eksempel 7.

15 cm3 diisobutylaluminiumklorid + 1.2

g vannfritt nikkel-II-klorid ble slik som beskrevet i eksempel 5 blandet i kold tilstand og deretter oppvarmet fem timer til 160° C.

Herunder iakttok man en lett gassutvikling <q>g en sortering av det brune nikkel-II-klorid. Denne blanding ble sammen med 70 cm<3> heksan under en kvelstoffatmosfære fylt i en 200 cm<3> autoklav, og der ble presset på 45 g etylen. Autoklaven ble deretter oppvarmet under rystning til 100—110° C, hvorunder trykket til å begynne med steg til 240 atm. og deretter i løpet av 70 timer sank til 120 atm. Etter avkjøling ble der gjenvunnet 31 g etylen og i autoklaven ble tilbake 5 g fast kom-pakt polyetylen. Polymeriseringskatalysa-toren blir vesentlig mer aktiv og polymeriseringen forløper bedre hvis man istedenfor den samtidige opphetning til å begynne med fore-tar en formaling til dialkylaluminium-mono-kloridet med vannfritt nikkelklorid i heksan. Man kan i dette eksempel 7 erstatte nikkel-kloridet med koboltklorid uten at forsøksre-sultatet endres.

Eksempel 8.

10 cm<3> dibutylaluminiumfluorid ble blandet med 0.5 gr. vannfritt palladium-II-klorid og deretter sammen med 70 cm<3> heksan under utelukkelse av luften malt intenst fem timer i en kulesvingmølle. Den dannete suspensjon ble deretter oppvarmet i en 200 cm<3> autoklav med 40 g etylen og under omrystning oppvarmet til 100—110° C, hvorunder trykket til å begynne med steg til 150 atm. og i løpet av 50 timer atter sank til 10 atm. Etter avkjøling ble 5 g etylen gjenvunnet. I autoklaven ble tilbake 45 g av et foreløbig i heksan suspendert fint pulverformet polyetylen, som ble bearbeidet som beskrevet i eksempel 5.

Eksempel 9.

10 cm<3> dietylaluminium-monoklorid ble under kvelstoffatmosfære blandet med 1 g vannfritt mangan-II-klorid og 20 cm3 heksan. Deretter ble det malt to timer i en kulesving-mølle. Den dannete suspensjon ble deretter blandet med 83 g etylen i en 500 cm3 autoklav under kvelstoff. Autoklaven ble deretter oppvarmet til 100° C under omrystning, hvorved trykket steg til 80 atm. Etter 60 timer var trykket sunket til 15 atm. Etter avkjøling av autoklaven ble tilbakevunnet 8 g etylen. I autoklaven ble tilbake en i heksan suspendert, finpulverisert, grøtaktig masse, inneholdende 62 g polyetylen. Opparbeidingen fant sted som beskrevet i eksempel 5.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av som kunststoffer anvendbare høymolekylære polyetylener ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorer, karakterisert ved at man bringer sammen etylen med katalysatorer, som består av blandinger av organiske forbindelser av metallene fra det periodiske systems 1—3 gruppe av den alminnelige formel hvor R betyr en kullvannstoffrets, X likeledes en kullvannstoffrest eller halogen, Me et metall fra det periodiske systems 1—3 gruppe og n et tall, som er 1 lavere enn metallets Me verdighet med forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. grupper eller av mangan.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at man som organiske forbindelser av metaller fra det periodiske systems 1—3 gruppe, anvender alkyler eller dialkylmonohalogenider av litium, magnesi-um, sink eller aluminium.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—2, karakterisert ved at man som forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. gruppe, eller ioniske forbindelser av mangan, anvender slike, som ikke inneholder noe oksyderende anion.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—3, karakterisert ved at man som forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. gruppe eller av mangan anvender hologenider, særlig klorider.

5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—3, karakterisert ved at man som forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. gruppe anvender to-verdige metallforbindelser.

6. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—5, karakterisert ved at man som katalysator anvender faste jernforbindelser, særlig ferri-klorid, som i det minste på overflaten er bundet til alkyl.

7. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—5, karakterisert ved at man som katalysatorer anvender blandinger av metallalkylen med en jernforbindelse, hvis mest elektronegative del kan utveksles med en alkylgruppe i metallalkylet.

8. Fremgangsmåte som angitt i påstand 7, karakterisert ved at metallalkylet og jernforbindelsen anvendes i nærvær av et opp-løsningsmiddel for metallalkylet.

9. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—8, karakterisert ved at man polymeriserer ved et trykk av 10—250 atm.

10. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—9, karakterisert ved at man polymeriserer ved en temperatur over 50° C.

11. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—10, karakterisert ved at man ved anvendelse av metallalkylen på den ene side og jernforbindelser på den annen side polymeriserer ved temperaturer av 50—80° C.

12. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—10, karakterisert ved at man ved anvendelse av alkylaluminiumhalogenider polymeriserer ved temperaturer av 100—110° C.