NO118403B - - Google Patents

Description

Framgangsmåte for framstilling av tokoferoler fra vegetabilsk olj e - desodoriseringsslam.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av tokoferolkonsentrater. Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til framstilling av tokoferolkonsentrater fra vegetabilsk olje-desodoriserings-slam inneholdende en vesentlig mengde tokoferol som særlig f. eks. i oppslemmin-ger som skriver seg fra soyabønneolje, bomullsfrøolje eller blandinger av disse.

Desodoriserings-slam, som er det van-lige navn for avfallsbiprodukter avledet

fra gassbehandlinger av vegetabilske oljer, inneholder ofte tokoferoler, som er verdi-fulle som en kilde for E-vitamin og som antioksydasjonsmiddel og for andre for-mål. Tokoferolet forekommer imidlertid vanligvis i slik slam i relativt lave konsentrasjoner og det er ønskelig å skille ut og konsentrere tokoferolinnholdet for kommersielt bruk.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å framstille tokoferolkonsentrater

fra vegetabilsk olje-desodoriserings-slam inneholdende en vesentlig mengde tokoferol ved hjelp av en ny og forbedret framgangsmåte. En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å utvinne tokoferolkonsentrater som inneholder mer enn ca. 20 pst. og så meget som 95 pst. eller mer tokoferol fra vegetabilsk olje-desodoriserings-slam, inneholdende mindre, men fremdeles vesentlige mengder tokoferol ved hjelp av en ny og forbedret framgangsmåte.

En tredje hensikt med foreliggende oppfinnelse er å behandle en desodori-

umsmiddel-slam som inneholder mer enn ca. 5 vektsprosent tokoferol og som er fått ved desodorisering av soyabønne-olje, således at det ved hjelp av en ny og forbedret framgangsmåte framstilles et tokoferolkonsentrat som inneholder mer enn ca. 20 pst. tokoferol.

Like overfor den tidligere kjente fremgangsmåte som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 317 353 utmerker foreliggende fremgangsmåte seg ved høyere ut-bytter og høyere renhet for tokoferol og sterol. I fremgangsmåten ifølge det ameri-kanskje patent spaltes ikke sterolesterene og når således sterolene utskilles blir den resulterende blandingen en masse som er vanskelig å filtrere og som okkluderer vesentlige mengder tokoferol og nedsetter således utbytte av tokoferol. I fremgangsmåten ifølge det amerikanske patent blir triglyceridene ikke skilt ut og vil således destillere delvis over med tokoferolen og nedsetter således konsentrasjonen av tokoferol i det resulterende produkt. Ifølge foreliggende fremgangsmåte vil sterolestrene og triglyceridkomponentene spaltes og de ovennevnte problemer er således ikke til stede.

Ved en sammenlikning mellom utbyttet og renheten for produktene ifølge foreliggende fremgangsmåte og ifølge fremgangsmåten ifølge det ovennevnte amerikanske patent, viser det seg at disse data er overlegne til fordel for foreliggende oppfinnelse. Ved en sammenlikning ble eksempel 1 ifølge det amerikanske patent sammenliknet med en typisk utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse, og en sammenlikning med hensyn til utbytte og renhet for tokoferol og sterol er angitt i føl-gende oppstilling.

Ifølge foreliggende oppfinnelse består framgangsmåten for framstilling av tokoferoler i at en vegetabilsk olje-desodoriserings-slam som inneholder en vesentlig mengde tokoferol, forsåpes, hvoretter den dannede forsåpede blanding ansyres og fettsyrene i den dannede ansyrede blanding forestres med en lavere, enverdig alkohol, hvoretter tokoferolkonsentrat utskilles fra den dannede esterblanding.

Tokoferolkonsentrater som dannes ved hjelp av foreliggende framgangsmåte varierer i ■ konsentrasjon i overensstem-melse med tokoferolinnholdet i den opprinnelige slam og graden av rensning. Ved hjelp av foreliggende framgangsmåte kan det framstilles tokoferolkonsentrater opp-til vesentlig rent tokoferol, med konsentrasjoner mellom ca. 20 pst. og ca. 95 pst. som mer generelt.

Det kan anvendes et hvilket som helst av de vel kjente vegetabilske olje-desodoriserings-slam som inneholder en ve-senlig mengde tokoferol, med desodoriserings-slam som inneholder så lavt som 1 pst:, 2 pst. og 3 pst. tokoferol, er egnet og idet desodoriserings-slam som inneholder mer enn ca. 5 pst. tokoferol mindre generelt anvendes.

«Desodoriserings-slam» kalles også «hot-well scum», «lighter than water scum», «clabber stock», «condenser oil», «deodori-zer trap oil», «catch basin scum» og liknende idet alle slike materialer er bruk-bare for foreliggende oppfinnelse og in-kluderer ved det generelle uttrykk «desodoriserings-slam». Slike materialer er diskutert i det britiske patent nr. 548 731.

Desodoriserings-slam er biprodukter som oppstår fra desodorisering av oljer med inerte gasser slik som damp, kvelstoff og liknende, idet damp vanligvis anvendes. Biprodukt-slammet skilles vanligvis fra bæregassen i låser, kondenserer eller liknende anordninger for utskilling. En typisk desodoriseriumsmiddel-slam, slik som desodoriserings-slam som er avledet fra soyabønneolje, inneholder ca. 8—12 pst. tokoferol blandet med slike ikke-tokoferol-materialer som frie fettsyrer, glycerider, steroler, kullvannstoffer og liknende stoffer. Foreliggende framgangsmåte krever en vesentlig mengde tokoferol i utgangs-materialet og av denne grunn er desodoriserings-slam som inneholder ubetydelige mengder tokoferol ikke praktiske å an-vende for foreliggende framgagnsmåte. Desodoriserings-slam som er avledet fra slike vegetabilske oljer som soyabønne-olje, bomullsfrøolje, maisolje, safflortistel-olje, solsikkefrøolje eller liknende oljer, enten de er hydrert eller ikke, og som inneholder en vesentlig mengde tokoferol, kan passende anvendes for foreliggende oppfinnelse. Desodoriserings-slam som hovedsakelig skriver seg fra soyabønneolje, bomullsfrøolje eller blandinger av disse, foretrekkes på grunn av deres høye toko-ferolinnhold og lette tilgjengelighet.

Desodoriserings-slammen underkastes først forsåpning for å befri slammen for fettsyreestére. Forsåpningen utføres vesentlig for å oppnå den beste tokoferolut-iskillelse. Forsåpningen kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst av forsåp-ningsmidler, slik som alkalimetallhydrok-syder, natriumhydroksyd og kaliumhydrok-syd som de foretrukne. Forsåpningen ut-føres fortrinsvis i alkoholisk medium, skjønt det kan anvendes vandig medium. En lalkoholisk forsåpning foretrekkes framfor en vandig alkaliforsåpning, d,a forsåpningsreaksjonstiden er vesentlig mindre, slik at den alkoholiske forsåpning er kommersielt mer ønskelig. En alkoholisk forsåpning foretrekkes videre, da mulig-heten for tilbakeforestring av glyserin og andre esterdannende alkoholer med de fri fettsyrer, når den forsåpede blanding ansyres, nedsettes til et minimum.

Den alkoholiske forsåpning utføres i nærvær av en lavere enverdig alkohol, da det ved ansyring dannes estere av lavere enverdige alkoholer og fettsyrer, som foretrekkes framfor estere som dannes ved tilbakeforestring av glyserin og andre esterdannende alkoholer med de frie fettsyrer. En vandig forsåpning og ansyring av slammen kan imidlertid utføres uten al-vorlige tilbakeforestringer ved omhyggelig kontrollering av reaksjonsbetingelsene.

Den forsåpede desodoriseringsmiddel-slam ansyres med en syre slik som svovelsyre, saltsyre eller p-toluolsulfonsyre, med slike mineralsyrer som saltsyre eller svovelsyre som de foretrukne. Ansyringen av den forsåpede slam resulterer i en blanding sammensatt først og fremst av frie fettsyrer, frie tokoferol, fri steroler, glyserin, overskudd av nøytraliserende syre og alkalisalter av den nøytraliserende syre.

Etter ansyringen av den forsåpede slam, kan den dannede glyserinholdige fase i reaksjonsblandingen lett skilles fra den dannede tokoferolholdige fase. Fjer-nelsen av glyserinholdig fase kan lett ut-føres, da den avsetter seg nederst i reaksjonsblandingen og kan dekanteres fra. Den glyserinholdige fase er hovedsakelig sammensatt av glyserin, lavere enverdig alkohol, som er anvendt i forsåpningen, overskudd av syre som er anvendt i nøy-tralisasjonen, vann og anorganiske salter. Den tokoferol-holdige fase er en oljeaktig blanding som i det vesentlige er sammensatt av fri fettsyrer, fri tokoferol og fri steroler, idet de fri fettsyrer delvis er forestret med lavere enverdig alkohol hvis den lavere enverdige alkohol var til stede under ansyringstrinnet.

Blandingen underkastes deretter forestring med en lavere enverdig alkohol, således at uforestret fri fettsyrer omdannes til laverekokende fettsyreestére av lavere enverdige alkoholer. Det kan anvendes en hvilken som helst av de lavere enverdige alkoholer som inneholder fra 1 til ca. 6 kullstoffatomer, slik som metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, iso-propylalkohol, butylalkohol, amylalkohol, heksylalkohol og liknende enverdige alkoholer, idet enverdige alkoholer som har fra 1 til 4 kullstoffatomer fortrinsvis anvendes. Forestringen utføres fortrinsvis i nærvær av en katalysator, slik som en mine-ralsyre med ca. 1 til 2 vektprosent av reaksjonsblandingen av saltsyre som en typisk forestringskatalysator, skjønt det kan anvendes en hvilken som helst katalytisk mengde av slike syrer eller andre forest-ringskatalysatorer. Da overskudd av syrer som anvendes i nøytralisasjonstrinnet fjernes med den ovenfor nevnte glyserinholdige fase, kan en syre som er forskjel-lig fra nøytralisasjonssyren anvendes for å katalysere forestringen, idet en foretruk-ket utførelse av oppfinnelsen er å nøytrali-sere den forsåpede slam med svovelsyre, og å katalysere forestringen med saltsyre.

Desodoriserings-slam-produktet er etter å ha blitt forsåpet, ansyret og forestret som beskrevet ovenfor, sammensatt vesentlig av fri tokoferoler, lavere enverdige alkoholestere av fri fettsyrer og fri steroler. Et tokoferolkonsentrat kan deretter skilles ut fra en slik forestret slamblanding ved hjelp av en hvilken som helst av de velkjente anordninger for utskilling, slik som destillering, oppløsningsmiddel-ekstraksjon, krystallisasjon, selektiv ad-sorpsjon eller kombinasjoner av disse.

Da sterolfraksjonen er forholdsvis uoppløselig i den ovenfor beskrevne forestrede slamblanding, kan sterolene i det vesentlige fjernes fra den del som inneholder tokoferolet ved avkjøling og frafilt-rering av sterolene. En liten mengde vann eller lavere enverdig alkohol kan tilsettes esterblandingen for å fremme sterolkry-<g>tallisasjonen. Krystallisasjonen av sterolene kan utføres ved avkjøling av esterblandingen til ca. romtemperatur, skjønt temperaturer på ca. 5° C og lavere foretrekkes for å fjerne vesentlig alt av sterolfraksjonen fra den tokoferolholdige fraksjon. Det dannede filtrat er vesentlig sammensatt av tokoferoler og fettsyreestére av lavere enverdig alkohol. Et tokoferolkonsentrat skilles fortrinsvis fra et slikt filtrat ved avdestillering av de lavere ko-kende fettsyreestére av enverdige alkoholer ved hjelp av vakuumdestillasjon, hvoretter et tokoferolkonsentrat avdestilleres ved høyere destillasjonstemperatur. Da tokoferolf r aksjonen koker vesentlig høyere enn den lavere esterfraksjon, kan en adskillelse av tokoferolfraksjonen ut-føres ved hjelp av høyvakuumdestillering, slik som sentrifuge-molekylardestillasjon, fallende film-molekylar-destillasjon, ro-terende koldkjernetype-vakuumdestillasjo-ner og liknende. Likeledes kan tokoferolfraksjonen adskilles effektivt fra den lavere esterfraksjon ved oppløsningsmiddel-ekstraksjon eller ved selektiv adsorbsjon.

En annen framgangsmåte til utskil-lelse av tokoferolkonsentratet består i å anbringe den forsåpede, ansyrede og forestrede slam i en molekylardestillator under høyvakuum, hvoretter de laverekokende estere avdestilleres og en fraksjon sammensatt vesentlig av tokoferol og steroler avdestilleres ved høyere temperatur, og deretter utlutes et tokoferolkonsentrat med slike oppløsningsmidler som aceton, acetonitril, metyletylketon, isopro-pyleter og liknende. På liknende måte kan den høytkokende fraksjon oppløses i de ovenfor nevnte oppløsningsmidler, avkjøles til ca. romtemperatur eller til lavere temperaturer, filtreres, og tokoferolkonsentratet skilles fra det dannede filtrat ved å fjerne oppløsningsmidlet.

De tokoferoler som naturlig forekommer i de vegetabilske oljer hvorfra de heri beskrevne desodoriserings-slam fåes er vanligvis blandinger av flere tokoferoler, idet typen av tokoferol varierer med de forskjellige vegetabilske oljer. Typisk for slike desodor iser ingsmiddel-slam er en slam som er avledet fra soyabønneolje, og som har en blandet tokoferolfraksjon sammensatt av omtrent 10 pst. alfa-tokoferol, 60 pst. gamma-tokoferol og 30 pst. delta-tokoferol. Da bare alfa-tokoferol har full E-vitaminbiologisk aktivitet, omdannes de ikke-alfa-tokoferoler i konsentratene som dannes fra foreliggende framgangsmåte, generelt til alfa-tokoferol ved hjelp av slik omdannelsesteknikk som halometylering og reduksjon, hydroksymetylering og reduksjon og liknende fremgangsmåter for erstatning av aromatiske vannstoffatomer i ikke-alfa-tokoferoler med metylradika-ler. På samme måte, kan tokoferol-frak-sjonen i deodoriumsmiddel-slam behandles med den ovenfor nevnte metyleringsteknikk før de underkastes tokoferolkonsen-treringsmetoder. Den foreliggende behandling av deodoriumsmiddelslam kan anvendes likegodt på deodoriumsmiddel-slamblandinger inneholdende tokoferol-fraksjoner som er anriket på alfa-tokoferol ved slik metyleringsteknikk som på blandede tokoferol-dedoriumsmiddel-slam-blandinger, som ikke er anriket på denne måte.

Foreliggende desodoriserings-slam-behandling er særlig egnet for kommer-sielle framstillingsmetoder, da forsåpning og ansyring og forestringstrinnene kan utføres i samme reaktor, slik at over-føringstap nedsettes til et minimum og oksydasjonen av tokoferol ved at den ut-settes for atmosfæren, nedsettes til et minimum under disse trinn. Videre er utbyttet av tokoferol og konsentrasjoner høyere med foreliggende framgangsmåte sammenliknet med andre kjente fremgangsmåter for behandling av slam, slik som en direkte alkoholyse av slammen med en lavere enverdig alkohol, hvoretter tokoferolkonsentratet utvinnes, eller ved forsåpning av slammen for å gi såpe, oppløsningsmiddel-ekstrahering av de ikke-forsåpbare stoffer hvoretter tokoferolkonsentratet utvinnes fra den ikke-forsåpbare fraksjon.

Eksempel 1.

Det ble framstilt et tokoferolkonsentrat ved å behandle en desodoriserings-slam som skriver seg fra damp-desodorisering av hydrert soyabønneolje. Slammen var sammensatt av ca. 25 pst. fri fettsyrer, ca. 35 pst. glyserid-estere, ca. 20 pst. steroler, ca. 10 pst. tokoferoler og ca. 10 pst. blandede organiske og uorganiske stoffer. En prøve på 72,5 kg av slammen ble inn-ført i en 200 1 glassforet reaktor, omrørt i ca. 15 minutter under vakuum for å fjerne gass fra oppløsningen, og vakuumet ble deretter opphevet og erstattet med kvelstoff. Ca. 80 liter metylalkohol og 16 kg 50 pst.'s natriumhydroksyd ble tilsatt reaktoren og reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløpskjøler i ca. 1 time. Deretter ble det tilsatt 30 1 saltsyre til reaktoren og reaksjonsblandingen ble igjen kokt med tilbakeløpskjøler i ca. 1 time. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avsette seg til vesentlig to faser, og den tyngre, glyserinholdige fase ble fjernet fra bunnen av reaktoren og den lettere tokoferol-holdige fase ble tilbake i reaktoren. Den tokoferol-holdige fase ble tilsatt 40 1 metylalkohol og 2 1 saltsyre og blandingen ble kokt ved til-bakeløpskjøler i ca. 1 time. Deretter ble omtrent 30 1 metylalkohol avdestillert fra reaksjonsblandingen og reaksjonsblandingen ble vasket flere ganger med varmt vann. Den dannede blanding, i det følgende kalt «den forestrede slamblanding», viste et utbytte på 98 pst. tokoferol ved Emmerie-Engel-prøve. Den behandlede slam ble deretter destillert i en sentrifugemolekylar-destillator under et vakuum på ca. 10 mikron, og lavtkokende metylestere av fettsyrer ble fjernet ved ca. 110° C, og deretter ble en fraksjon som inneholder tokoferol fjernet ved en temperatur på ca. 210° C. Den tokoferol-holdige fraksjon ble tatt opp i aceton, avkjølt til ca. -^20° C, filtrert for å fjerne vesentlig alle steroler, og et kon-sentrat av blandede tokoferoler ble deretter skilt fra filtratet ved avdestillering av acetonet.

Eksempel 2.

En 718,2 g prøve av den forestrede slam-blanding fra eksempel 1 ble tilsatt 15 cm<8> vann og sto i et koldt rom ved 4° C i ca. 18 timer. Prøven ble filtrert gjennom en Buchner-trakt for å skille fra steroler og andre utfelte stoffer, og tokoferolet og metylesterdelene passerte gjenom filteret. Den dannede filterkake ble deretter vasket med 450 ml destillert metylester av fettsyrer som var blitt avkjølt til 4° C. Det dannede filtrat og vaskevæske ble destillert på en 12^2 cm's sentrifuge-, molekylar-destillasjonsoppsats under et vakuum på ca. 8 mikron. Metylestere av fettsyrer og andre flyktige stoffer ble fjernet ved ca. 110° C, og deretter ble det destillert over en fraksjon som inneholdt tokoferol ved ca. 210° C. Den tokoferol-holdige fraksjon viste ved Emmerie-Engel-prøven en toko-ferolkonsentrasjon på 44,4 pst.

Eksempel 3.

En prøve på 1 liter av den forestrede slam-blanding fra eksempel 1 ble avkjølt og filtrert som i eksempel 2, slik at den ga et filtrat som inneholdt 12,8 pst. tokoferol ifølge Emmeri-Engel-metoden. En 50 g porsjon av tokoferolholdig filtrat ble tilsatt 50 ml heksan og den dannede oppløs-ning ble kromatografert i en 130 cm<;1>'s kolonne fylt med natriumaluminium-silikat («Doucil»). Kolonnen ble deretter utviklet og eluert med ca. 300 ml 10 pst.'s aceton i heksan. To porsjoner av det eluerte oppløsningsmiddel inneholdt toko-ferolfraksjoner med 65,0 pst. tokoferol ifølge Emmerie-Engel-metoden med totalt tokoferolutbytte på 55 pst. basert på den opprinnelige deodoriumsmiddel-slam.

Eksempel 4.

Et tokoferolkonsentrat ble framstilt fra en desodoriseringsslam som stammer fra dampdesodorisering av en vegetabilsk olje hovedsakelig bestående av soyabønne-olje. Slammen inneholdt 11,8 pst. tokoferol ifølge Emmerie-Engel-metoden, 25,7 pst. steroler og viste et syretall på 46,5. En prøve på 410 g av slammen ble blandet med 800 g vann og 41 g natriumhydroksyd og kokt med tilbakeløpskjøler i ca. 30 minutter. Deretter ble 200 g konsentrert saltsyre tilsatt og den ansyrede blanding ble tillatt å avsette seg til to faser. Den glyserinholdige fase ble skilt fra den tokoferol-holdige fase ved hjelp av en skilletrakt. Ca. 150 g butylalkohol og 8 g saltsyre ble satt til den tokoferolholdige fase og blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøler i ca. 2 timer. Ca. 51 g butylalkohol ble avdestillert fra den kokte blanding, slik at det ga 480 g esterblanding som hadde et syretall på ca. 5. Esterblandingen ble deretter un-derkastet væske-væske oppløsningsmiddel-fraksjonering med et oppløsningsmiddel som var sammensatt av ca. 50 pst. petrol-eter kokepunkt 30—60° C) og ca. 50 pst. glykolmonoetyleter («Methyl Cellosolve») inneholdende 0,25 pst. natriumhydroksyd, slik at det ga et tokoferolkonsentrat.

Claims (1)

1. Framgangsmåte for framstilling av tokoferoler fra vegetabilsk olje-desodoriserings-slam som inneholder en vesentlig mengde tokoferol, karakterisert ved en kombinasjon av følgende hver for seg kjente trinn: forsåpning og ansyring av olje-desodoriserings-slam, fraskilling av glyserin, forestring av fettsyrene med en lavere enverdig alkohol, fraskilling av steroler og et tokoferolkonsentrat fra den dannede esterblanding, idet tokoferolkonsentratet fraskilles ved destillering.