NO118174B

NO118174B -

Info

Publication number: NO118174B
Application number: NO243868A
Authority: NO
Inventors: K Knudsen
Original assignee: Dansk Svovlsyreog Superphospha
Priority date: 1967-06-23
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1969-11-24
Also published as: IL30186A; IL30186A0; AT276447B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kalium- og fosforholdig kunstgjødning av råfosfat og kaliumklorid. Process for the production of potassium- and phosphorus-containing artificial fertilizers from raw phosphate and potassium chloride.

r r

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av en kalium- og fosforholdig kunstgjodning med et eventuelt innhold av andre onskeiige grunnstoffer under anvendelse av råfosfat og kaliumklorid som utgangsstoffer. The invention relates to a method for producing a potassium- and phosphorus-containing artificial fertilizer with a possible content of other undesirable elements using raw phosphate and potassium chloride as starting materials.

Råfosfat, som er utgangsproduktet for så å si all produksjon av fosforholdig kunstgjodning, er et naturprodukt, hvis sammenset-ning varierer fra funnsted til funnsted, men hovedbestanddelen er fluorapatit med formel Cai0(P04^6F2* Raw phosphate, which is the starting product for so to speak all production of phosphorus-containing artificial fertiliser, is a natural product, the composition of which varies from location to location, but the main component is fluorapatite with the formula Cai0(P04^6F2*

Mens man tidligere hovedsakelig opparbeidet råfosfat til superfosfat, går tendensen nå mere og mere i retning av å fremstille sammensatte gjodninger, som foruten fosfor også inneholder While in the past raw phosphate was mainly processed into superphosphate, the tendency is now more and more in the direction of producing compound fertilisers, which in addition to phosphorus also contain

andre for planteernæringen vesentlige grunnstoffer, nemlig kalium og nitrogen, og nærværende fremgangsmåte tar sikte på fremstillingen av slike gjodninger, som i hvert fall inneholder kalium og fosfor og eventuelt også nitrogen i en gjodningsmessig tilfredsstillende mengde. I det folgende betegnes disse gjodnings-typer henholdsvis som PK-gjodning og NPK-gjodning. other essential elements for plant nutrition, namely potassium and nitrogen, and the present method aims at the production of such fertilisers, which at least contain potassium and phosphorus and possibly also nitrogen in a satisfactory amount in terms of fertilisation. In the following, these fertilization types are referred to respectively as PK fertilization and NPK fertilization.

Ved fremstillingen av såvel superfosfat som sammensatte gjodninger av råfosfat må dettes fosforinnhold bringes i en opp-løselig form for å gjore det tilgjengelig for opptagelse i plantene, og dette skjer som regel ved at råfosfatet underkastes en behandling med en mineralsyre. In the production of superphosphate as well as compound fertilizers of raw phosphate, its phosphorus content must be brought into a soluble form to make it available for uptake by the plants, and this usually happens by subjecting the raw phosphate to a treatment with a mineral acid.

Såfremt det onskes en kaliumholdig gjodning, tilfores kaliumet - som regel ved hjelp av kaliumklorid, som normalt er den billigste råstoffkilde for kalium. If a potassium-containing fertilizer is desired, the potassium is supplied - usually with the help of potassium chloride, which is normally the cheapest raw material source for potassium.

Nitrogen kan tilfores på forskjellige måter, f.eks. enten ved oppslutning av råfosfatet med salpetersyre eller ved å nøytra-lisere det sure oppslutningsprodukt med ammoniakk, hvis det f.eks. er anvendt svovelsyre til oppslutningen. Nitrogen can be supplied in different ways, e.g. either by digestion of the crude phosphate with nitric acid or by neutralizing the acid digestion product with ammonia, if there is e.g. sulfuric acid is used for digestion.

Ved fremstilling av en PK-gjodning vil råstoffene således som regel gi et innhold av såvel kalsium som klor i tillegg til de gjodningsmessig verdifulle grunnstoffer. In the production of a PK fertiliser, the raw materials will thus, as a rule, provide a content of both calcium and chlorine in addition to the fertilisingly valuable elements.

Både kalsium og klor er som regel uonsket i gjødningene, og en vesentlig del av omkostningene ved fremstilling av sammensatte gjodninger av råfosfat skyldes anstrengelsene for å fjerne kalsiumet eller å uskadeliggjøre det i en slik grad at fosforet kan bli tilgjengelig for plantene, og at den ferdige kunstgjodning får fysikalsk aksepterbare egenskaper. i Both calcium and chlorine are usually unwanted in the fertilisers, and a significant part of the costs of producing compound fertilizers from raw phosphate is due to the efforts to remove the calcium or render it harmless to such an extent that the phosphorus can become available to the plants, and that the finished artificial fertilization acquires physically acceptable properties. in

Ved forskjellige kjente fremgangsmåter for fremstilling av sammensatte gjodninger fjernes eller uskadeligggjores kalsiumet In various known methods for the production of compound fertilisers, the calcium is removed or rendered harmless

således i form av sulfat, nitrat, fosfat eller karbonat. thus in the form of sulphate, nitrate, phosphate or carbonate.

Klorets tilstedeværelse sammen med nitrogen medforer en særlig risiko for en lang rekke av de alminneligst forekommende NPK-gjodninger, idet det ved oppvarmning av NPK-gjodningene kan startes en dekomponering som medforer avgivelse av giftige gasser, og som for disse klorholdige NPK-gjodninger er særlig farlig ved at dekomponeringen, når den forst er startet, The presence of chlorine together with nitrogen entails a particular risk for a wide range of the most commonly occurring NPK fertilisers, as when the NPK fertilizers are heated, a decomposition can be started which results in the release of toxic gases, and for which chlorine-containing NPK fertilizers are particularly dangerous in that the decomposition, once started,

f.eks. ved en lokal oppvarmning i en lagerbunke, uten ytterligere varmetilforsel kan fortsette i resten av lagerbunken, idet prosessene selv utvikler tilstrekkelig varme. Alene av sikker-hetsmessige grunner vil det derfor være av stor verdi, og i visse tilfeller, f.eks. ved kobberholdige gjodninger, direkte påkrevet å kunne fjerne det i øvrig uønskete klor. e.g. in the case of a local heating in a storage pile, without further heat supply can continue in the rest of the storage pile, as the processes themselves develop sufficient heat. For security reasons alone, it will therefore be of great value, and in certain cases, e.g. in the case of copper-containing fertilisers, directly required to be able to remove the otherwise unwanted chlorine.

Det er oppfinnelsens formål å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av blandingsgjodninger med redusert kalsium- It is the purpose of the invention to provide an improved method for the production of mixed fertilizers with reduced calcium

og klor-innhold under anvendelse av råfosfat og kaliumklorid som råmaterialer, idet kalsium og klor fjernes samtidig i form av en kalsiumkloridopplbsning. and chlorine content using raw phosphate and potassium chloride as raw materials, calcium and chlorine being removed simultaneously in the form of a calcium chloride solution.

I dette oyemed er det for fremgangsmåten karakteristisk at en opplosning av råfosfat i en mineralsyre behandles med en med kaliumioner ladet kationbytter til utskiftning av i det minste en del av råfosfatopplosningens kalsiumioner med kaliumioner, hvoretter ionbytter og opplosning separeres, og oppløsningen opparbeides til utvinning av gjodningen, og ionbytteren regenereres ved behandling med en kaliurnkloridopplosning og igjenanven-des. In this regard, it is characteristic of the method that a solution of raw phosphate in a mineral acid is treated with a cation exchanger charged with potassium ions to replace at least part of the calcium ions of the raw phosphate solution with potassium ions, after which the ion exchange and solution are separated, and the solution is worked up to extract the fertiliser. , and the ion exchanger is regenerated by treatment with a potassium chloride solution and reused.

Hvis man således f.eks. blander pulverisert råfosfat med salpetersyre, vil det skje en omsetning, hvorved den flytende fase kommer til å inneholde kalsium og hydrogen i form av .kationer. Kalsiumionene og i mindre grad hydrogenionene kan utskiftes med kaliumioner i berdring med en kaliumladet kationbytterharpiks. Den forbrukte kationbytter kan deretter regenereres med en If one thus e.g. If you mix powdered raw phosphate with nitric acid, a reaction will take place, whereby the liquid phase will contain calcium and hydrogen in the form of cations. The calcium ions and, to a lesser extent, the hydrogen ions can be replaced by potassium ions in addition to a potassium-charged cation exchange resin. The spent cation exchanger can then be regenerated with a

sterk oppløsning av kaliumklorid og anvendes igjen. Ved regen-ereringen fortrenges de adsorberte kalsiumioner av kaliumionene strong solution of potassium chloride and used again. During the regeneration, the adsorbed calcium ions are displaced by the potassium ions

fra kaliumkloridopplosningen og fjernes således sammen med klorionene, når ionbytteren separeres fra regenereringsopplbs-ningen. from the potassium chloride solution and is thus removed together with the chlorine ions when the ion exchanger is separated from the regeneration solution.

Dette grunnleggende prinsipp for fremstilling av en blandings-gjodning med innhold av kalium og fosfor kan nå varieres på forskjellige måter. This basic principle for producing a mixed fertilizer containing potassium and phosphorus can now be varied in different ways.

Ved å drive ionbytningsprosessen mere eller mindre vidt kan man således beherske den grad, i hvilken kalsium ombyttes med kalium og derved, idet fosformengden jo ikke påvirkes, innstille den resulterende gjodning på det forhold mellom fosfor- og kalium-innhold som onskes. By driving the ion exchange process more or less widely, one can thus control the degree to which calcium is exchanged for potassium and thereby, since the amount of phosphorus is not affected, set the resulting fertilization to the ratio between phosphorus and potassium content that is desired.

Hvis man onsker kalsiumet så vidtgående fjernet som mulig, kan man i stedet oppnå en variasjon i forholdet fosfor til kalium ved at en stbrre eller mindre del av oppslutningssyren utgjores av fosforsyre. If you want the calcium removed as far as possible, you can instead achieve a variation in the ratio of phosphorus to potassium by making a larger or smaller part of the digestion acid consist of phosphoric acid.

Hvis det anvendes salpetersyre ved oppslutningen, kan en del av kalsiumet frafiltreres i form av kalsiumnitrat, innen ionbyt-ningen gjennomfores. If nitric acid is used during digestion, part of the calcium can be filtered out in the form of calcium nitrate before the ion exchange is carried out.

Hvis man foruten fosfor og kalium også onsker nitrogen i gjød-ningen, altså en NPK-gjodning, kan dette også oppnås etter samme grunnleggende prinsipp, dels ved helt eller delvis å anvende salpetersyre som oppslutningssyre, dels ved å nøytrali-sere et overskudd av oppslutningssyre med ammoniakk. If, in addition to phosphorus and potassium, you also want nitrogen in the fertilisation, i.e. an NPK fertiliser, this can also be achieved according to the same basic principle, partly by fully or partially using nitric acid as digestion acid, partly by neutralizing an excess of digestion acid with ammonia.

Likeledes vil det være mulig innenfor oppfinnelsens ramme å bringe råfosfatopplosningen i kontakt, dels med en kaliumladet og dels med en ammoniumladet ionbytter, og derved få en del av kalsiumet erstattet med kalium og en annen del med ammonium. Likewise, it will be possible within the framework of the invention to bring the raw phosphate solution into contact, partly with a potassium-charged and partly with an ammonium-charged ion exchanger, thereby having part of the calcium replaced by potassium and another part by ammonium.

En ammoniumladet ionbytter kan regenereres med ammoniakkvann eller f.eks. med en ammoniumkarbonatoppldsning, som kan frem-stilles av ammoniakk, karbondioksyd og vann. Eventuelt kan samme ionbytter være kalium- og ammoniumladet og regenereres med en ammoniumionholdig kaliumkloridopplosning. An ammonium-charged ion exchanger can be regenerated with ammonia water or e.g. with an ammonium carbonate solution, which can be produced from ammonia, carbon dioxide and water. Optionally, the same ion exchanger can be potassium and ammonium charged and regenerated with an ammonium ion-containing potassium chloride solution.

I visse sammensatte gjodninger, f.eks. slike som skal anvendes til gjddning av sukkerroer, er det onskelig å ha et visst natriuminnhold, og dette kan ved nærværende fremgangsmåte oppnås ved at det til opplosningen av det til regenerering av ionbytteren anvendte kaliumklorid anvendes havvann, slik at ionbytteren besettes med en blanding av kaliumioner og natrium-ioner stammende fra havvannet. Dette, forutsetter at havvann er tilgjengelig i nærheten av gjodningsfabrikken, men dette vil som oftest være tilfellet, da transport på sjbveien av rå-materialene, som råfosfatet, er en betingelse for en rentabel gjddningsproduksjon. Det oppnås da ytterligere en dkonomisk fordel ved å anvende havvann, det er billigere enn ferskvann. In certain compound fertilizers, e.g. such as are to be used for fertilizing sugar beet, it is desirable to have a certain sodium content, and this can be achieved in the present method by seawater being used to dissolve the potassium chloride used to regenerate the ion exchanger, so that the ion exchanger is filled with a mixture of potassium ions and sodium ions originating from the seawater. This assumes that seawater is available in the vicinity of the fertilizer factory, but this will usually be the case, as transport by sea of the raw materials, such as the raw phosphate, is a condition for profitable fertilizer production. A further economic advantage is then achieved by using seawater, it is cheaper than fresh water.

Den vanlige ionbytningsprosess som anvendes ved fortynnede oppldsninger, nemlig å lede opplosningen over en stasjonær ionbytter, er ikke særlig velegnet her, hvor det sure slam som fåes ved oppslutningen av råfosfat, er sterkt konsentrert. Derfor foretrekkes en teknikk, ved hvilken ionbytterharpiksen og oppslutningsslammet fores i motstrom med kontinuerlig uttagning av ionbyttet slam og kontinuerlig eller periodevis utskiftning av forbrukt ionbytterharpiks, som regenereres og deretter igjen tilfores kretslopet. Ved hensiktsmessig avpasning av strdmnings-hastighetene har denne teknikk vist seg anvendelig ved helt opp til b-n oppldsninger. The usual ion exchange process used for dilute solutions, namely passing the solution over a stationary ion exchanger, is not particularly suitable here, where the acidic sludge obtained from the digestion of raw phosphate is highly concentrated. Therefore, a technique is preferred in which the ion exchange resin and digestion sludge are fed in countercurrent with continuous removal of ion exchange sludge and continuous or periodic replacement of spent ion exchange resin, which is regenerated and then fed back into the circuit. By appropriate adjustment of the flow rates, this technique has proven to be applicable at up to b-n resolutions.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen skal i det fdlgende nærmere belyses ved eksempler. The method according to the invention shall in the following be explained in more detail by means of examples.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

44 kg marokkansk råfosfat oppldses i 77 kg salpetersyre av en styrke tilsvarende 56% HNOg, og opplosningen bringes til reaksjon méd en kationbytterharpiks av typen sulfonert kopolymer av styren og divinylbenzen, som er ladet med kaliumionene fra 25 kg kaliumklorid, som inneholder kalium tilsvarende 60% ^0. Opplosningen behandles deretter med 6,5 kg NH^• Ved granulering og torring fåes 100 kg NPK-gjodning, som inneholder 14,7% N, 14,7% P205 og 14,7% K20. Praktisk talt hele P^-mengden er sitratoppldselig, mens innholdet av vannoppldselig Vflt^ ©r lavt. 44 kg of Moroccan crude phosphate is dissolved in 77 kg of nitric acid of a strength equivalent to 56% HNOg, and the solution is brought into reaction with a cation exchange resin of the sulfonated copolymer type of styrene and divinylbenzene, which is charged with the potassium ions from 25 kg of potassium chloride, which contains potassium equivalent to 60% ^0. The solution is then treated with 6.5 kg of NH^• By granulation and drying, 100 kg of NPK fertilizer is obtained, which contains 14.7% N, 14.7% P205 and 14.7% K20. Practically the entire amount of P^ is citrate-soluble, while the content of water-soluble Vflt^ © is low.

EKSEMPEL 2 - EXAMPLE 2 -

28 kg marokkansk råfosfat opploses i 55 kg salpetersyre (56% 28 kg of Moroccan raw phosphate is dissolved in 55 kg of nitric acid (56%

HNOg), og opplosningen omsettes med en kationbytterharpiks av den HNOg), and the solution is reacted with a cation exchange resin from it

i eksempel 1 anvendte type ladet med kaliumionene fra 26 kg kaliumklorid (60% K20). Deretter tilsettes 34 kg salpetersyre (56% HN03) og 9 kg fosforsyre (30% P2°b" l> ti]- opplosningen, in example 1 used type charged with the potassium ions from 26 kg of potassium chloride (60% K20). Then 34 kg of nitric acid (56% HN03) and 9 kg of phosphoric acid (30% P2°b" l> ti]- solution are added,

og det nøytraliseres med 10,5 kg NH^. Ved granulering og torring fåes 100 kg av en NPK-gjodning, som inneholder 19,3% N, and it is neutralized with 10.5 kg of NH^. By granulating and drying, 100 kg of an NPK fertilizer is obtained, which contains 19.3% N,

12,0% P205 og 15,3% K20. Praktisk talt alt P205 er sitrat- 12.0% P205 and 15.3% K20. Virtually all P205 is citrate-

opploselig, og omkring 50% er vannoppldselig. soluble, and about 50% is water soluble.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

37 kg marokkansk råfosfat behandles med 100 kg fosforsyre av en . 37 kg of Moroccan raw phosphate is treated with 100 kg of phosphoric acid by a .

styrke svarende til 30% ^ 2^^,' Fteaks jonsproduktet oppslemmes i vann og bringes til reaksjon med kationbytterharpiks av typen sulfonert kopolymer av styren og divinylbenzen, som er ladet med kaliumionene fra 39 kg kaliumklorid, som inneholder kalium svarende til 60% K20. Ved granulering og torring fås 100 kg PK-gjodning, som inneholder 40% P205 og 23% K20. strength corresponding to 30% ^ 2^^,' The Fteaks ion product is slurried in water and reacted with cation exchange resin of the sulphonated copolymer type of styrene and divinylbenzene, which is charged with the potassium ions from 39 kg of potassium chloride, which contains potassium corresponding to 60% K20. By granulating and drying, 100 kg of PK fertilizer is obtained, which contains 40% P205 and 23% K20.

Praktisk talt hele P20^-mengden er vannoppldselig. Practically the entire amount of P20^ is water-soluble.

Claims

1. Process for the production of potassium and phosphorus

rich artificial fertilization with the possible content of other elements desirable from a fertilization point of view, using raw phosphate and potassium chloride as starting materials and during the simultaneous removal of calcium and chlorine in the form of a calcium chloride solution, characterized in that a solution of raw phosphate in a mineral acid is treated with one containing potassium ions charged cation exchanger to replace at least part of the raw phosphate solution's calcium ions with potassium ions, after which the ion exchanger and solution are separated, and the solution is processed to extract the fertiliser, and the ion exchanger is regenerated by treatment with a potassium chloride solution and reused.

2. Method according to claim 1, characterized in that an excess of mineral acid is used or added, which is neutralized with ammonia during the processing of the ion-exchanged solution.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a solution of potassium chloride in seawater is used to regenerate the ion exchanger.