NO117563B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å hindre harpiksavsetninger ved behandling av sulfitmasse.

Sulfitmasse, også bleket sådan, inneholder nesten uten unntakelse finfordelte til fibrene vedhengende harpikspartikler. Denne harpiks forårsaker mellom annet betydelige vanskeligheter såvel ved ark-dannelsesmaskin som ved den følgende fremstilling av papir eller kartong. I den grad harpikspartiklene er klebrige klumper de seg nemlig sammen og danner avset-ninger på malerverktøy, pressvalser, press-og maskinfilter o. s. v. Følgen blir ofte at driften må stoppes helt for rengjøring. Videre danner de sammenklumpede har-piksartikler flekker på papiroverflaten. Ved moderne, hurtiggående papirmaskiner medfører forekomsten av klebeharpiks at ønsket maskinhastighet ikke kan holdes, hvorved dyr produksjonskapasitet blir unyttet.

Harpiksens større eller mindre grad av klebrighet og tilbøyelighet til klump-dannelse ansees å henge sammen med dens konsistens på den måte at en mykere harpiks ofte medfører vanskeligheter, mens den hårdere er ufarlig. Konsistensen beror atter på harpiksens større eller mindre innhold av umettede, organiske forbindelser. Ved oksydasjon ved hjelp av luftens surstoff kan disse helt eller delvis overføres til oksy- eller hydroksyforbindel-ser som har høyere smeltepunkt og fastere, mere ufarlig konsistens. For å oppnå en slik oksydasjon er man nødt til å lagre veden i meget lang tid, 14—20 måneder, slik at harpiksen rekker å «modnes». Også en sulfitmasse som inneholder klebeharpiks kan gjøres fullt anvendbar ved en lengre tids lagring. Ulempene i begge disse tilfeller er dog, at det kreves stor lager-plass og at de store lagre binder meget stor kapital, samtidig som metoden ikke alltid leder til det ønskede resultat, da i visse tilfelle selv ikke en betydelig forlen-get lagringstid for veden eller massen er tilstrekkelig til at harpiksens klebrighet forsvinner. En annen ulempe er at veden ved lang tids lagring tar skade av blåsopp, råte o. s. v., hvilket innebærer ikke bare en kvalitetsnedsettelse hos sluttproduktet, men også et tap av ved, som i mange tilfelle kan gå helt opp til ca. 5 %. Betydelige økonomiske fordeler ville altså oppnås, hvis fersk ved kunne anvendes for masse-fremstillingen, idet planleggelsen av skogs-avvirkningen ville forenkles, og nødvendig-heten av å holde store mengder ved og masse på lager ville bli opphevet.

Det er tidligere blitt utført visse forsøk ved ad kjemisk vei å minske de harpiksvanskeligheter som opptrer i forbindelse med sulfitmasse. Blant annet har man således i henhold til norsk patent nr. 67.429 og dansk patent nr. 63.361 til en fiber-suspensjon tilsatt forskjellige anionaktive overflateaktive stoffer i slik mengde, at harpikspartiklene frigjøres fra fibrene og dispergeres eller emulgeres i suspensjonens vannfase. Metoden gir dog ikke en så på-tagelig effekt at vanskelighetene kan ansees å være opphevet. Ved fortynning av suspensjonen kan det dessuten inntreffe at emulsjonen brytes, hvorved de disper-gerte partikler atter felles ut, og forøvrig innebærer de nødvendige, relativt store mengder av emulgeringsmiddel ikke uve-sentlige meromkostninger.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som heit eliminerer de nevnte klebeharpiksvanskeligheter og som for første gang muliggjør forstyrrelsesfri anvendelse av til og med helt rå ved til fremstilling av sulfitmasse, uansett harpiksens høyere eller lavere oksydasjons-grad i utgangsmaterialet.

Ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte til å hindre harpiksutfellinger ved behandling av ubleket sulfitmasse, karakterisert ved, at massen i sulfittfabrikken eller før limingen i papirfabrikken tilsettes en eller flere overflateaktive, langkjedede kullvannstofforbindelser, som har en kationaktiv gruppe som inneholder en eller flere tre- eller femverdige kvelstoffatomer, hvor disse stoffer tilsettes i en mengde av høyest 0,2 %, fortrinnsvis ikke mere enn 0,1 %, regnet på massens tørrvekt.

Ved inngående undersøkelser er det blitt påvist, at et meget effektivt resultat oppnås, hvis bare den tilsatte mengde av de nevnte stoffer holdes tilstrekkelig lave. Over en viss maksimal grense inntrer det i stedet en frigjøring av harpikspartiklene til og med i større utstrekning enn ved helt ubehandlet masse, og ved ytterligere økning av mengden av kationaktive stoffer fås en mer eller mindre fullstendig dispergering eller emulgering.

Det er tidligere blitt foreslått — f. eks. i U. S. patent nr. 2.432.126 — i forbindelse med fremstilling av viskose av høyraffinert masse, som inneholder meget lite av eter-ekstraherbart materiale, å tilsette kationaktive overflateaktive stoffer, i den hen-sikt å lette oppløsningsforløpet av massen og skaffe en viskose som gir høyklasset rayongarn. Både det stoff som behandles, selve behandlingsmåten og det tilsiktede resultat avviker således fra den foreliggende oppfinnelse.

Det er tidligere også blitt foreslått i forbindelse med voksliming av papir å tilsette kationaktive stoffer for å binde vok-set til fibrene. Selv om voks i visse hen-seender oppviser noen likhet med harpiks, er dog forskjellene så store at man av denne kjente vokslimingsmetode ikke kan slutte seg til at de i cellulosemassen værende små mengder klebrig harpiks ved tilsetning av visse små, begrensede mengder kationaktive stoffer kan fikseres på fibrene så fullstendig at alle harpiksutfelnin-ger ved massens fortsatte behandling eli-mineres.

Forklaringen til det ved den foreliggende oppfinnelse oppnådde resultat turde sannsynligvis være følgende: Harpiks utgjøres av en blanding av nøytrale kullvannstoffer og karboksylfor-bindelser som er anionaktive og har en hydrofil del. Harpiksartiklenes overflater er til en viss grad anriket på slike karboksylgrupper, hvorved partiklene lett klumpes sammen og frigjøres fra fibrene. Ved tilsetning av kationaktive overflateaktive stoffer tiltrekkes disses positivt ladede endegrupper av de negativt ladede karboksylgrupper. Harpiksen blir herved hydro-fobert og påvirkes altså mindre av vannet, hvilket resultater i en festing av harpiksartiklene på fibrene. Harpiksoverflatens størrelse og antallet av i harpiksoverflaten værende karboksylgrupper bestemmer den nødvendige mengde av kationaktivt stoff. Hvis den tilsatte mengde økes, blir harpiksoverflaten atter mere hydrofil ved at den på grunn av van der Waal'ske krefter til-trekker et ytre lag av langkjedede ioner som i dette tilfelle vender sin hydrofobe kullvannstoffdel innad mot det først til-trukne ionelags utadvendende kullvannstoffdel. Dette resulterer i at harpiksen får tilbøyelighet til å frigjøres. Først når et ytterligere overskudd av kationaktivt stoff finnes tilgjengelig, skjer en emulgering.

De ikkeionaktive stoffer der som kjent ofte oppviser en svakt kationaktiv karak-ter, har i små konsentrasjoner i en viss utstrekning samme effekt som de kationaktive, d. v. s. de bevirker også en festing av harpiksartiklene på massens fiber.

Blant kationaktive, overflateaktive stoffer, som kan komme til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan nevnes langkjedede kullvannstofforbindelser, som har en kationaktiv del som inneholder et eller flere treverdige eller femverdige kvelstoffatomer, som eksempelvis primære, sekundære og tertiære alkylaminer, alkylammoniumbaser og alkylpyridiniumbaser, samt disse forbindelsers deri-vater og salter. Eksempel på ikkeionaktive er: fettalkoholer, estere av mono-, di- eller polyalkoholer og fettsyrer eller etere av mono-, di- eller polyalkoholer og fettalkoholer.

Av de ovenfor oppregnede forbindelser har fremfor alt de primære aminer vist meget god effekt. Aminene, som i almin-nelighet har begrenest oppløselighet i vann, kan eventuelt tilsettes oppløst i passende oppløsningsmidler eller i form av disper-sjoner i vann, hvorved de allikevel i stor utstrekning turde utøve den tilsiktede virk-ning på harpikspartiklene. Fortrinnsvis anvendes dog deres vannoppløselige salter, eksempelvis acetater, sulfater eller klorider.

Hvis en sulfitmasse inneholder klebe-harpikser, viser dette seg særlig tydelig ved behandlingen i en desintegrator. På grunn av den kraftige bearbeiding av massen klumpes harpikspartiklene sammen og av-setter seg på maskinens forskjellige deler. En laboratoriemetode for påvisning av klebeharpiksen er basert på dette forhold og er av søkerne blitt anvendt for å under-søke effekten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av noen forskjellige kationaktive, overflateaktive stoffer. Undersøkelsen utføres på den måte at stykker av et tørt sulfitcelluloseark ble veiet og deretter fuktet med en oppmålt mengde av en oppløsning av et kationaktivt stoff. De således behandlede stykker tørkes atter til tørrhet, og ble deretter defibrert i vann i et glassbeger, til ønsket massekonsentrasjon. Fibersuspensjonen utsattes i to timer for en kraftig bearbeiding ved hjelp av en nedsenket kobberpropell som roterte med en hastighet av ca 1000 omdr./ min., hvorunder den ble belagt med et meget tynt harpikssjikt. Propellen ble veiet tørr før og etter forsøket. Det sier seg selv at man med en slik metode ikke får noen tallverdier som er direkte anvend-bare i praksis, men forsøksresultatene turde allikevel klart vise tendensen ved tilsetning av varierende mengder, samt også størrelsesordenen for tilsetningene.

I de følgende utførelseseksemplene 1—4 ble fremgangsmåten anvendt på ubleket sulfitmasse, som var fremstilt av granved som bare hadde vært lagret i to måneder og som femdeles inneholder en betydelig mengde klebeharpiks. Ved forsøkene ble temperaturene hele tiden holdt på 20° C og pH på ca. 7,0.

Eksempel 1:

Ubleket sulfitmasse av granved, 4 % massekonsentrasjon. Det anvendte kationaktive stoff var et alkylaminacetat (i det følgende kalt BF), hvis alkylgruppe stam-met fra kullvannstof f kjeder som inngår i benfettsyrer og som hovedsaklig består av mettede og umettede kullvannstof f kjeder med 18 og 16 kullstoffatomer. Ved varia-sjon av de tilsatte mengder av dette stoff ble det på kobberpropellene avsatt forskjellige harpiksmengder, som det fremgår av følgende tabell:

Ovenstående tallverdier er innført i et diagram som vises i fig. 1 på de vedlagte tegninger, hvor mengden av «BF» angis i mg/l langs abscissen, mens harpiksmengden angis i mg langs ordinaten.

Eksempel 2:

Samme sulfitmasse som i eksempel 1, men i 0,4 % konsentrasjon. Samme kationaktive stoff, «BF», som i eksempel 1.

Tallene er innført i diagrammet i fig. 2. Et annet primært alkylamin, stearylaminacetat, ble prøvet i forsøksserier som svarte til eksemplene 1—2, hvorved lik-nende resultater erholdtes.

Eksempel 3:

Samme sulfitmasse som i eksempel 1 i 4 % konsentrasjon. Som kationaktivt stoff anvendes cetyl-pyridiniumklorid.

Tallene er innført i diagrammet i fig. 3.

Eksempel 4:

Samme sulfitmasse som i eksempel 3, men i 0,4 % konsentrasjon. Cetyl-pyridiniumklorid som kationaktivt stoff.

Tallene er innført i diagrammet i fig. 4.

Som det sees viser samtlige kurver i fig. 1—4 prinsipielle likheter, omenn utseendet naturligvis kan variere atskillig i avhengig-het av harpiksmengde, harpikskvalitet og fibersuspensjonens konsentrasjon. Med øk-ende tilsetninger av kationaktivt stoff synker først den på omrørpropellen avsatte harpiksmengde til et minimum, for så å senere stige til en høyere verdi enn for ubehandlet masse. Dette resultat er altså i full overensstemmelse med den ovenfor an-tydede teoretiske forklaring. Etter å ha oppnådd en maksimal verdi synker den avsatte harpiksmengde atter, omenn relativt langsomt, på grunn av inntredende dispergering. For å oppnå en tilfredsstillende emulgering ville det tydeligvis kreves så store mengder overflateaktive stoffer at en sådan metode ble fullstendig uøkono-misk.

Av kurvene fremgår også at alkylamin-saltet har en avgjort bedre effekt i sammenlikning med de kvaternære ammonium-salt cetyl-pyridiniumklorid, og dette er også blitt bekreftet ved praktiske forsøk i fabrikk. Resultatene med alkylaminsalter er i virkeligheten å betrakte som særdeles tilfredsstillende.

Ved sammenlikning mellom forsøkene med 4 %'s og 0,4 %'s massekonsentrasjon viser det seg at mengden av tilsatt kationaktivt stoff snarere bør regnes i forhold til fibersuspensjonens vannfase enn i forhold til tørr masse, hvilket selvfølgelig til-svarer tidligere erfaringer vedrørende overflateaktive stoffer. Til tross for dette turde det dog i praksis i mange tilfelle være å foretrekke å beregne mengden på tørr masse, eksempelvis når tilsetningen skjer til en massebane, som deretter tørkes og formes til baller eller ruller for å leveres til en papirfabrikk. Som ovenfor antydet ligger den nye fremgangsmåtens største betydning i muligheten for å eliminere klebeharpiksvanskelighetene ved papir - fremstillingen, d. v. s. fremfor alt ved pa-pirmaskinens drift. Her er bare masse-konsentrasjoner under 1 % aktuelle, og i de fleste tilfeller er det tale om konsentrasjoner på 0,3—0,5 %. Den ved forsøkene 2 og 4 anvendte massekonsentrasjon 0,4 % og de herved erholdte mengder av kationaktive stoffer er derfor av største interesse.

Tilsetningen av de kationaktive eller ikkeioneaktive stoffer kan skje på hvilket som helst stadium av den etter kokningen følgende behandling i sulfit- eller papirr fabrikken. For å unngå unødige tap av tilsetningsstoff ved avvanning av massen er det imidlertid ønskelig at tilsetningen skjer på et stadium i prosessen hvor enten en følgende avvanning er liten eller vannet går i retur for å anvendes som fortynnings-vann. Eksempelvis skjer tilsetningen etter at massen er blitt fortykket til ca. 10 % i en avvanner eller på en arkdannelses-maskin. I det følgende beskrives en egnet utførelsesform under henvisning til fig. 5, som skjematisk anskueliggjør en arkdan-nelsesmaskin i en sulfitfabrikk.

Den til ønsket konsentrasjon fortyn-nede masse opptas fra en beholder 1 på den endeløse roterende vireduk 2 i en ark-dannelsesmaskin. Ved undersiden av den del av vireduken, over hvilken massebanen 3 passerer, er det på kjent vis etter hverandre anordnet en rad sugekasser 4, en roterende sugekasse eller såkalt «rotabelt» 5 samt en sugegautsj 6. Fra viren går massebanen gjennom tre etter hverandre anbrakte filtpresser 7—9 og føres deretter inn i en viftetørke 10. Etter rotabelten 5 og foran gautsjen 6 har massen vanligvis en konsentrasjon av ca. 10%. Under den følgende avsugning og pressing minskes vanninnholdet suksessivt, slik at den etter den siste filtpresse er 50 %. Den fra vifte-tørken utkommende, ferdige massebane har i regelen en fuktighet av ca. 10 %.

Det har vist seg særlig egnet å tilføre en oppløsning av de overflateaktive stoffer til massebanen når denne befinner seg på viren, ved ett eller annet punkt mellom rotabelten og gautsjen. Den fra en lager-beholder kommende oppløsning tilføres gjennom et i massebanens tverrretning plasert rør 11, som er forsynt med en rekke munnstykker. Væskestrålene treffer en langs røret montert, mot massebanen ret-tet plate 12, slik at væsken kommer ut over masselaget i form av et sammenhengende, tynt teppe. Oppløsningen fordeles derved over massens øvre flate for senere å trenge ned i og helt gjennom masselaget, i den grad som væsken renner bort fra dettes underside. Hvis vektmengden av tilsatt væske er omtrent like stor som vekten av masselagets tørrstoff, er det mulig å oppnå at massens vanninnhold (50%) etter den siste filtpresse for en stor del skriver seg fra den tilsatte oppløsning, som nå har fortrengt det underliggende vannlag. Det er med andre ord mulig å avpasse den til-førte mengde oppløsning slik at den i vifte-tørken innkommende massebane er helt impregnert med tilsetningsstoffet, samtidig som noen større mengde av dette ikke går tapt.

Den tilsatte mengde av kationaktive eller ikkeioneaktive stoffer avpasses selv-følgelig slik at den fra tørken kommende massebane inneholder tilstrekkelig av det til å sikre at vanskeligheter med harpiks ikke opptrer ved massens gjenoppløsning og videre behandling i papirfabrikken.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble ytterligere prøvet på bleket sulfitmasse fremstilt av det dårligst tenkbare utgangsmateriale, d. v. s. fersk granved, som nor-malt ville gi foranledning til betydelige harpiksvanskeligheter. Tilsetningen av de overflateaktive stoffer ble utført som ovenfor beskrevet, d. v. s. til massebanen på viren for gautsjen, og prøver ble tatt av den fra viftetørken kommende tørkede masse. Til sammenlikning ble det først tatt en prøve av ubehandlet masse. Prøvene undersøktes etter følgende metode som er tidskrevende men til gjengjeld gir temme-lig pålitelige verdier: 40 g tørr masse maltes sammen med 1500 ml vann i Lampéns kulemølle i 30 minutter. Den malte masse ble tatt ut og nye 40 g masse sammen med 1500 ml vann fyltes i og maltes i 30 minutter. 10 slike malninger utførtes i rekkefølge, hvoretter det i møllen dannede harpiksbelegg ble vasket ut med eter-alkoholblanding. Oppløsningen ble inndampet, og den gjenværende harpiks veiet. Den på denne måte utvunne harpiksmengde bør helst ikke overstige 30 mg, hvis massen skal være fullt tilfredsstillende med hensyn til harpiksutfelling. For den ube-handlede masse var harpiksmengden 110 mg. En sådan masse må uten tvil betraktes som uanvendelig i den tilstand den er.

Ved de utførte forsøk med tilsetting av vannopløsninger av fine overflateaktive stoffer erholdtes følgende resultater (samme masse i samtlige forsøk):

Eksempel 5:

Ved tilsetning av det kationaktive stoff stearylaminacetat i 0,1% konsentrasjon, regnet på tørr masse, erholdtes ved lam-penmalingen en harpiksmengde på 21 mg.

Eksempel 6:

Av det ovenfor i eksempel 1 og 2 anvendte alkylaminacetat, som går under be-nevnelsen «BF», tilsattes 0,05 %, regnet på tørr masse. Resultatet ble en harpiksvekst på 20 mg.

Eksempel 7:

Et ikke-ioneaktivt stoff, lauryl-fenyl-polyglykoleter, tilsattes i en mengde av 0,05 % regnet på tørr masse. En harpiksmengde av 32 mg erholdtes.

De i eksemplene erholdte resultater er meget tilfredsstillende, særlig når man be-tenker det vanskelige utgangsmateriale. I praksis innebærer disse resultater at ingen som helst utfelninger fremkommer på de maskindeler, som kommer i kontakt med massen under dennes behandling, og heller ikke dannes det flekker av sammenklumpede hapiksartikler på papiroverflaten. Spesielt må det betegnes som i høy grad overraskende, at det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt mulig å arbeide med fersk ved, uten at harpiksvanskeligheter opptrer. De ved forsøkene erholdte tallverdier kan, som nevnt, ikke alltid direkte over-føres til praksis. De nødvendige mengder av kationaktive eller ikkeioneaktive stoffer beror i første rekke på massens harpiks-innhold, harpiksens natur, fibersuspensjonens konsentrasjon og arten av det anvendte tilsetningsstoff, men også slike faktorer som temperatur og pH spiller en viss rolle. Selv om mengden av kationaktive eller ikkeionaktive stoffer således ikke kan beregnes på forhånd men for hvert enkelt tilfelle må fastsettes ved praktiske forsøk, turde dog ved de i masse- og papirindu-strien forekommende massekonsentrasjo-ner tilsetningsmengder som regel holde seg under 0,1 % og sjelden behøve å overstige 0,2 %, regnet på tørr masse. I mange tilfelle er imidlertid betydelig mindre mengder tilstrekkelige, og således kan det nevnes at en utmerket effekt er blitt oppnådd allerede med 0,01 %, som det fremgår av eksempel 2.

Bestemmelsen av den nødvendige mengde kationaktive eller ikkeioneaktive stoffer innebærer ikke noe problem. Som nevnt er den viktigste oppgave å hindre harpiksavsettinger på pressvalser og -filter i papirmaskinene samt harpiksflekker på papiroverflaten. Hvis massen inneholder for stor eller for liten mengde av overflateaktive stoffer, opptrer det straks harpiksflekker på papiret, og et lag av klebeharpiks har avsatt seg på pressvalsene allerede etter 1—2 timers normal drift. En for stor tilsetning gir seg også tilkjenne ved en viss skumdannelse og kan korrigeres ved tilblanding av ubehandlet masse.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å hindre har-piksutfelninger ved behandling av ubleket sulfittmasse, karakterisert ved, at massen i sulfittfabrikken eller før limingen i papirfabrikken tilsettes en eller flere overflateaktive, langkjedede kullvannstof forbindelser, som har en kationaktiv gruppe som inneholder en eller flere tre- eller femverdige kvelstoffatomer, hvor disse stoffer tilsettes i en mengde av høyest 0,2 %, fortrinnsvis ikke mer enn 0,1 %, regnet på massens tørrvekt.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at de overflateaktive stoffer utgjøres av primære, sekundære og tertiære alkylaminer, alkylammoniumbaser og alkylpyridiniumbaser, samt disse forbindelsers salter, særlig salter av primære alkylaminer.