NO117089B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for isolering av pyridinkarbonsyrer, særlig monopyridinkarbonsyrer, fra deres nitrater.

Ved oksydasjon av forbindelser som inneholder pyridinkjerne, som f. eks. al-dehydkollidin (2-mety],-5-etyl-pyridin), kinolin, alkylpyridin, til pyridinkarbonsyrer, som f. eks. isocinkomeronsyre, isonikotinsyre (og eventuelt etter dekarboksylering) nikotinsyre, fåes disse syrer i form av saltene av de ved oksydasjon anvendte syrer. Således dannes f. eks. ved oksydasjonen med salpetersyre nitrater, ved anvendelse av svovelsyre eller salpetersyre/svovelsyre sulfater; utvinningen av den rene pyridinkarbonsyre, som f. eks. nikotinsyre eller isonikotinsyre fra saltene medfører betydelige vanskeligheter, som f. eks. anvendelsen av spesielle kjemikalier, utførelsen av forskjellige operasjoner og lignende.

Det viste seg at man kan isolere pyridinkarbonsyrer, særlig monopyridinkarbonsyrer, fra deres nitrater når man går frem på den måte at nitratene av pyridinkarbonsyren i oppløst tilstand omsettes med kartøoksyl-fri, pyridinkjerneholdige baser som fordelaktig kan anvendes for fremstilling av pyridinkarbonsyre, og som på sistnevnte ikke innvirker oppløsende, og den fri karbonsyre utfelles og fraskilles oppløsningen.

Med særlig fordel gjennomføres fremgangsmåten under anvendelse av slike pyridinkjerneholdige basiske forbindelser som kan anvendes som utgangsprodukter for fremstillingen av pyridinkarbonsyrene. Herved kan man kombinere isoleringen av pyridinkarbonsyrene med fremstillingspro-sessen for dem, da isoleringsmidlet sam-

tidig også er utgangsproduktet for fremstil-lingsprosessen. Når man f. eks. oksyderer

2-metyl-5-etyl-pyridin ved hjelp av salpetersyre i gassfasen, så får man ved hjelp

av dekarboksyleringen av den intermidiært

som mellomprodukt dannete isocinkomeronsyre nikotinsyren i form av nitratet med et utbytte av ca. 70%, beregnet på det inn-førte utgangsmateriale. Ved vidtgående be-frielse av nikotinsyrenitratet fra den over-skytende ikke bundne salpetersyre og tilsetning av 2-metyl-5-etyl-pyridin til det på denne måte erholdte mellomprodukt i en mengde som er ekvivalent med den i produktet tilstedeværende totalt bundne og ikke bundne salpetersyre eller bare er omtrentlig 1.05 ganger ekvivalent, så faller 90—95% av den tilstedeværende nikotinsyre ut fra blandingen som fri nikotinsyre, mens salpetersyren bindes av den til-satte base (2-metyl-5-etyl-pyridin), og går i oppløsning. Metyletylpyridinnitratet kan uten videre atter anvendes som utgangs-produkt for fremstilling av ny nikotinsyre ved oksydasjon.

Ved anvendelse av andre organiske baser forløper prosessen på analog måte. Oksyderer man f. eks. kinolin med salpetersyre under dekarboksylering til nikotinsyre, så får man likeledes nikotinsyrenitrat. Av dette kan man på den foran beskrevne måte ved tilsetning av kinolin sette nikotinsyren i frihet, idet man binder salpetersyren som kinolinnitrat, som atter kan finne anvendelse for fremstilling av nikotinsyre.

Som allerede nevnt kan man også anvende andre baser enn den opprinnelig for oksydasjon anvendte base til omsetningen.

Man kan f. eks. omsette nikotinsyrenitrat,

som er erholdt fra 2-metyl-5-etyl-pyridin ved oksydasjon med salpetersyre og dekarboksylering, med kinolin, og anvende det herved erholdte kinolinnitrat som utgangsmateriale for ytterligere oksyda-

sjoner.

Den foran beskrevne fremgangsmåte kan på tilsvarende måte gjennomføres på

salter av andre syrer enn salpetersyre, som f. eks. salter av svovelsyre, saltsyre, fosfor-

syre. Når man f. eks. gjennomfører fremstillingen av nikotinsyre under betingelser,

ved hvilke nikotinsyren fåes i form av sul-

fat, så kan man ved hjelp av utgangsbasen eller andre organiske baser sette nikotin-

syren i frihet, hvorunder man får sulfatet av den anvendte base.

For gjennomføringen av fremgangs-

måten kan anvendes salter av de forskjel-

ligste 1-, 2- eller 3-basiske pyridinkarbon-

syrer og disses derivater. I betraktning kommer f. eks. pikolin-, nikotin-, kinolin-, isocinkomeronsyre. På en særlig glatt måte forløper isoleringen ved pyridinmonokar-bonsyrer, som f. eks. nikotinsyre, isoniko-

tinsyre, 6-metyl-3-pyridinkarbonsyre, 2-6-dimetyl-4-pyridinkarbonsyre.

Som organiske baser, som ikke inne-

holder noen karboksylgruppe, kommer sær-

lig i betraktning pyridinkjerneholdige forbindelser med mettete eller umettede funk-

sjoner, f. eks. alkyl-pyridin, alkylen-pyri-

dm. Man kan imidlertid også anvende andre organiske baser, som pyrimidin, ani-

lin, alkylamin og lignende.

Fremgangsmåten gjennomføres fordel-

aktig i vandig oppløsning og under slike betingelser at karbonsyren, som settes i fri-

het, faller ut direkte. Man kan imidlertid også frembringe utfellingen ved hjelp av særlige forholdsregler som avkjøling, inn-dampning og lignende.

Eksempel 1:

100 vektsdeler nikotinsyrenitrat opp-

løses i minst mulig 100° hett vann. I 100 m<:t >HaO oppløses der 100 gr. nitrat. Til denne oppløsning lar man innstrømme fra en byrette 67 vektsdeler 2-metyl-5-etyl-pyri-

din, hvorunder temperaturen holdes på

100°. Allerede etter tilsetning av ca. halv-

delen av den nevnte mengde av base be-

gynner krystalliseringen av nikotinsyren.

Etter tilsetning av den totale mengde av

basen, holdes temperaturen ennu i ca. 2 minutter på ca. 100°, og derpå kjøles i is-

vann. Etter to timers forløp suges av. Man

får ca. 63 vektsdeler nikotinsyre. Produk-

tet, som fåes farveløst inntil gullig, og fremdeles oppviser en svak lukt, renses på

vanlig måte og omkrystalliseres. Det er-

holdte aldehydkollidinnitrat blir oksydert med salpetersyre til nikotinsyre i henhold til kjente fremgangsmåter.

Eksempel 2:

100 gr. isonikotinsyrenitrat oppløses i minst mulig 100° varmt vann. Til denne oppløsning lar man renne 67 vektsdeler 4-metylpyridin fra en byrette. Etter tilset-

ningen av basen fortsetter man som i eksempel 1. Der felles ut isonikotinsyre,

som renses på vanlig måte.

Eksempel 3:

100 gr. nikotinsyrenitrat oppløses som i eksempel 1. Denne oppløsning blir tilsatt sakte ved ca. 100 °C kinolin i en mengde,

som er ekvivalent med den i nikotinsyre-

nitratet bundne salpetersyre. Etter tilset-

ningen av basen fortsetter man som i eksempel 1. Den utfelte nikotinsyre renses på vanlig måte og kinolinnitratet oksyde-

res i henhold til kjente fremgangsmåter med salpetersyre til nikotinsyre.

Eksempel h:

50 g isocinkomeronsyrenitrat (2,5-pyridinkarbonsyre-nitrat) oppløses i 200

ml varmt vann. Til denne oppløsning lar man fra en byrette tilstrømme 60 g 2-metyl-5-etylpyridin, hvorunder tempe-

raturen holdes på ca. 100 °C. Under kry-stalldannelse faller litt efter litt den fri isocinkomeronsyre ut.

Etter tilsetning av totalmengden av

basen holdes som i eksempel 1 reaksjons-blandingen ennu i noen tid på 100 °C og kjøles derpå i isvann. Der fåes 33 g isocinkomeronsyre av teknisk renhet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for isolering av pyridinkarbonsyrer, særlig monopyridinkarbonsyrer, fra deres nitrater, karakterisert ved at nitratene av pyridinkarbonsyren i oppløst tilstand omsettes med karboksyl-

frie, pyridinkjerneholdige baser, som fordelaktig kan anvendes for fremstilling av pyridinkarbonsyre, og som på sistnevnte ikke innvirker oppløsende, og den frie pyridinkarbonsyre utfelles og fraskilles opp-løsningen.

2. Fremgangsmåte for isolering av py- ridinkarbonsyrer som angitt i påstand 1, karakterisert ved at basen anvendes i 1 - 1,05 ganger den ekvivalente mengde til det nitrat som pyridinkarbonsyren inneholder.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at nikotinsyrenitrat som erholdtes ved oksydasjon av 2-metyl-5-etyl-pyridin med salpetersyre, omsettes med 2-metyl-5-etyl-pyridin.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—3 karakterisert ved at isonikotinsyrenitrat som erholdtes ved oksydasjon av 4-alkylpyridin med salpetersyre, omsettes med 4-alkylpyridin.