NO116512B - - Google Patents

Description

Anvendelse av farvede polymerer for samtidig farvning og foredling av lær. •

Denne oppfinnelse angår samtidig farvning og foredling av lær

med oppløsninger eller dispersjoner av farvede polymerer.

Det er kjent samtidig å farve og foredle lær ved at man be-legger det med en film av en gjennomsiktig lakk som inneholder et opp-løst farvestoff. Farvene i således behandlet lær har imidlertid meget dårlige mekaniske egenskaper, f.eks. tørr- og våtavgnidningsbestandig-het. Dessuten har farvestoffet en tendens til å trenge gjennom læret og farve baksiden av dette.

Det er nå funnet at man samtidig kan farve og foredle lær med utmerket resultat når man for dette formål anvender farvede polymerer i hvilke farvestoffet gjennom en kovalent binding er bundet kjemisk med polymeren.

I henhold til det foran anførte går således oppfinnelsen ut på anvendelse av i og for seg kjente farvede polymerer som er dannet ved kopolymerisering av farvestoffer, som azo- og antrakinon-farvestoffer, som inneholder polymeriserbare olefinisk umettede grupper, med polymeriserbare umettede forbindelser som vinylklorid, vinylidenklorid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N-metylol akrylamid, N-metylolmetakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, akrylsyre-estere, metakrylsyreestere, vinylestere, vinyletere, N-vinyHaktamer eller styren, respektiv blandinger av forbindelser, og hvorunder farvestoffene gjennom en kovalent binding er knyttet til polymeren, og polymerisatene anvendes fortrinnsvis i form av deres vandige dispersjoner.

Det er således funnet at man oppnår særlig gode resultater med dispersjoner av slike farvede polymerer som erholdes ved sampolymerisasjon av farvestoffer som inneholder kopolymeriserbare, olefinisk umettede grupper, og andre polymeriserbare forbindelser. De sistnevn-te farvede polymerer betegnes i det- følgende som "farvede kopolymerer". Med betegnelsen polymer skal utelukkende forståes homo- og kopolymerer som fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av olefinisk umettede, polymeriserbare forbindelser.

Fremstillingen av de farvede sampolymerer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er i og for seg kjent, f.eks. fra de britiske patentskrifter 877 402, 964 757 og 914 282.

Det foretrekkes vandige dispersjoner som fremstilles ved emu<.>'sjonspolymerisasjon av farvede kopolymerer med 20-50 vektprosent fast-stoffinnhold fra 1 til 15 vektprosent (basert på faststoffinnholdet i dispersjonen) av et polymeriserbart farvestoff, og resten slike monomerer som anvendes til fremstilling av farveløse appretur- og binde-midler.

Som polymeriserbare farvestoffer kommer først og fremst azo-og antrakinonfarvestoffer i betraktning, som f.eks. farvestoffer av de følgende formler:

Denne oppramsing av egnede farvestoffer er ikke på noen må-te fullstendig, da de bare ved hjelp av noen eksempler skal tjene til å klargjøre de farvede kopolymerer i henhold til oppfinnelsen, med hen-syn til farvestoffene. Andre farvestoffer av denne type er nevnt i de ovennevnte patentskrifter.

Alle mellomtoner til praktisk talt sort farve lar seg frem-stille ved sammenblanding av kopolymerdispersjoner som oppnås med slike farvestoffer.

Farveløse komonomerer er f.eks. vinylklorid, vinylidenklorid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylsyre, metakrylsyre, lavere ak-rylsyreester, lavere metakrylsyreester, akrylamid, metakrylamid, vinyl estere, som vinylacetat og -propionat, vinyleter, N-vinyllaktamer, som N-vinylpyrrolidon, styren, isobutylen og butadien. Som andre farvelø-se komonomerer er særlig av betydning de som inneholder reaktive grupper med hvis hjelp de farvede kopolymerer kan fornettes innbyrdes etter at de er anbragt på læret- Det skal i denne forbindelse fremheves N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid og deres lavere alkyletere,

da polymerer med disse monomerer fornettes med hverandre selv under lempelige betingelser.

De farvede makromolekylære stoffer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan forøvrig bearbeides på samme måte som de hittil kjente farveløse midler av denne type, dvs. de kan med alle hjelpestoffer anbringes på enhver gjenstand ved hjelp av alle påføringsmetoder i ett eller flere skikt på læret, og dessuten kan læret også farves i fat med disse farvede makromolekylære stoffer.

Videre er resultatet uavhengig av arten og forbehandlingen

av læret.

De farvede polymerer som man i denne sammenheng også generelt kan betegne som farvede lærbehandlingsmidler, kan også anvendes som bindemiddel for pigmenter ved dekkfarvebehandling av lær. I dette til-felle får man såkalte glansede dekkfarvebehandlinger på læret.

De gjenstander som oppnås ved behandling i henhold til oppfinnelsen, har utmerkede ekthetsegenskaper, da farvestoffet ikke avfarves (trenger ut) eller sprer seg inn i læret. Da disse mangler alltid tidligere måtte tas i betraktning når man farvet og behandlet lær med slike midler som inneholdt oppløste farvestoffer, var det tidligere ikke kjent noen brukbar fremgangsmåte til å farvebehandle lær med tilstrek-kelig ekthet, og for å motvirke de nevnte mangler holdt man farvestoff-konsentrasjonen meget lav. I motsetning til dette lykkes det ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å transparent-farvebelegge lær med utmerkede ektheter, særlig gnidningsekthet. I motsetning til dekkfarvebehandling med pigmenter har foreliggende fremgangsmåte den store fordel at overflatestrukturen og narvingen av læret forblir synlig,

slik som det i alminnelighet er ønskelig. En videre vesentlig fordel er f.eks. at farving og foredling av læret kan foretas i ett arbeids-trinn, og ved farvning i fat til og med fra kald flåte. Overraskende nok er det videre funnet at de farvede gjenstander blir meget egale og er således uavhengige av strukturen og av småfeil i læret.

Eksempel 1

Med en kunststoffdispersjon inneholdende 40 vektprosent fast stoffandel på basis av akrylsyre, akrylsyreetylester, akrylsyreisobutylester, N-metylolmetakrylamid og 2,4,6-triklor-4'-(N-etyl-N-akryloyloksyetyl)-azobenzen som gult farvestoff, behandles et slipt storfe-overlær ved påbørsting. Man lar appreturen tørke og presser læret deretter som vanlig. En slik erholdt lærgjenstand er elastisk og har meget gode ektheter, særlig en god våtavgnidningsekthet. Læret får en gulbrun farve, og narvingen i læret er klart synlig.

Meget gode resultater får man likeledes med dispersjoner

med 2,4-diklor- eller 2-metoksy-4-nitro- eller 2-cyan-4-nitro-4'-(N-etyl-N-akryloyloksyetyl)-azobenzen som innpolymerisert farvestoff"ved ellers lik sammensetning.

Dispersjonen ble fremstilt på følgende måte (deler og pro-senter er vektenheter): Til 2 deler av en 20% vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd og 0,24 deler av en 50% vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje tilsettes en oppløsning av 0,3 deler kaliumpersulfat i 50 deler vann. Man tilsetter 20 deler akrylsyreetylester, emulgerer blan-dingen og igangsetter, polymerisasjonen under nitrogenatmosfære ved opp-varmning til 80°C. Etter 1 times forløp tilsetter man en blanding som består av 7,5 deler akrylsyre, 3,5 deler av en 45% vandig oppløsning av N-metylolmetakrylsyreamid, 68,5 deler vann, 8,0 deler av en 20% vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd, 0,6 deler av en vandig opp-løsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje, og en oppløsning av 7 deler av en av de ovennevnte farvestoffer i 40 deler akrylsyreetylester og 23 deler akrylsyreisobutylester. Samtidig tilsetter man en oppløsning av 1,2 deler kaliumpersulfat i 20 deler vann.

Polymerisasjonen fullføres i løpet av 4 timer ved 80°C, og man fradestillerer deretter, likeledes ved 80°C, små mengder flyktige bestanddeler.

Eksempel 2

Med en kunststoffdispersjon inneholdende 37,6 vektprosent faststoffandeler og den nedenfor angitte sammensetning farves slipt storfe-overlær ved påbørstning eller påsprøytning. Man tørker og presser som vanlig.

Man får en gulbrun, laserende farve med utmerket våt-ekthet og våtavgnidningsekthet.

Det således behandlede lær kan deretter behandles med vanlige glansappreturer.

Dispersjonen ble fremstilt ved sampolymerisasjon av 2 deler akrylsyre, 6 deler N-metylolmetakrylsyreamid, 6 deler akrylnitril, 12 deler 3-klorpropandiol-(1,2)-monoakrylat, 52 deler akrylsyreisobutylester, 108 deler akrylsyrebutylester og 14 deler av det førstnevnte farvestoff fra eksempel 1 i vandig emulsjon i nærvær av 3 deler kaliumpersulfat og 1,68 deler av en 50% vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje, og 20 deler av en 20% vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd i 283 deler vann.

Eksempel 3

Kromgarvet, falmet kalvelær valkes med et bad av 200 deler

vann og 10 deler av en orangefarvet 40% sampolymerdispersjon i 1 time ved 50 til 60°C i fat, hvorved sampolymeren praktisk talt kvantitativt fastsetter seg på læret. Etter vanlig videreforarbeiding får man en mettet farvning som ikke utvaskes med vann og er gnidnings- og lysekte. Særlig er farven meget jevn i motsetning til de farver man tidligere har fått med vannoppløselige farvestoffer, hvor narvingsfeil og skader i alminnelighet farves sterkere enn omgivelsene.

Den farvede polymerdispersjon ble fremstilt ved sampolymeri-sas jon av 262 deler akrylsyreetylester, 48 deler akrylsyremetylester, 20 deler 3-klor-2-oksypropylakrylat, 13 deler akrylsyrebutylester, 12 deler akrylnitril, 12 deler N-metylolmetakrylamid, 4 deler akrylsyre, 28 deler av koblingsproduktet av diazotert 2,4,5-trikloranilin med N-etyl-N-akryloyl-oksyetyl-m-toluidin i nærvær av 37 deler av en 20%

vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd, 6 deler av en 50% vandig opp-løsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje og 6 deler kaliumpersulfat i 560 deler vann ved 85°C.

Eksempel 4

Et velurlær farvet på vanlig måte med et rødt kromkompleks

av et surt azofarvestoff i fat, oversprøytes med en dispersjon av en farvet sampolymer som kun adskiller seg fra den i eksempel 3 beskrev-

ne sampolymer ved at farvestoffet deri er koblingsproduktet av diazo-

tert 2-klor-4-nitranilin og N-etyl-N-akryloyloksyetylanilin. Den ved fat-farvning fremstilte, ingenlunne avgnidningsekte farve blir absolutt avgnidningsekte, hvorved samtidig glansen tiltar og farvens vannømfint-lighet overkommes. Anvender man den samme dispersjon istedenfor et vanlig farveløst bindemiddel som bindemiddel for en lærdekkfarve på grunn-lag av molybdatrødt ved slipeboksanordningen, får man en utmerket og

! ■

ikke uttrengende farve.

Eksempel 5

Med en kunststoffdispersjon av den nedenfor angitte sammensetning som inneholder 38 vektprosent faststoffandel, farves slipt storfeoverlær ved påbørstning eller påsprøytning. Man tørker og presser eller stryker som vanlig.

Man får på læret en gulbrun, glaserende farvning av utmerket våt- og våtavgnidningsekthet.

Det på denne måte tilberedte og farvede lær kan deretter dessuten behandles med vanlige glansappreturer.

Kunststoffdispersjonen ble fremstilt ved blandingspolymerisering av 1 del metakrylsyre, 7 deler<1>akrylamid, 18 deler metakrylsyre-metylester, 52 deler akrylsyreetylester, 108 deler akrylsyre-n-butylester og 14 deler 2,4,5-triklor-4'-(N-etyl-N-akryloyloksyetyl)-azoben-zen i nærvær av 3 deler kaliumpersulfat med li, 7 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje samt 20 deler av en 20%' s vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd i 283 deler vann.

Eksempel 6

Kromgarvet kalvelær valkes med et bad av 200 deler vann og

10 deler av en oransjefarvet 40%'s kopolymerisatdispersjon i 1 time ved 50 til 60°C i fåt, hvorunder kopolymerisatet praktisk'talt kvantitativt setter seg fast på læret. Etter den vanlige videreforarbeidelse får man et lær med en mettet farve, hvis farvning ikke utvaskes med vann og som er lysekte og avgnidningsekte. I motsetning til farvnin-ger med vannoppløselige farvestoffer er farvningen meget jevn.

Den farvede polymerisatdispersjon bile fremstilt ved kopolymerisering av 160 deler akrylsyreisopropylester, 18 deler metakrylsyre-etylester, 4 deler styren, 4 deler N-metylolakrylsyreamid og 14 deler av farvestoffet:

i nærvær av 37 deler av en 20%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd, 6 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje og 6 deler kaliumpersulfat i 283 deler vann ved 85°C.

Eksempel 7

Slipt storfeoverlær tilberedes ved påbørstning av en kunst-stoff idspers jon av den nedenfor angitte sammensetning. Man lar appreturen tørke og presser eller stryker læret som vanlig. Den på denne måte erholdte tilberedning er elastisk og har meget gode ekthetsegenskaper, fremfor alt en meget god våtavgnidningsekthet. Den gir læret en blåfiolett farvning.

Dispersjonen ble fremstilt ved blandingspolymerisering av

100 deler akrylsyre-n-butylester, 60 deler styren, 18 deler 2-etyl-heksylakrylat, 4 deler akrylsyreamid, 2 deler akrylsyre og 16 deler av farvestoffet:

i nærvær av 8 deler av en 20%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd, 0,6 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje og 3 deler kaliumpersulfat i 280 deler vann.

Eksempel 8

Slipt storfeoverlær farves ved påbørstning eller påsprøyt-ning av en farvet kunststoffdispersjon med en faststoffandel av 39 vektprosent. Etter tørkning stryker eller presser man læret på vanlig måte. Man får en blåfiolett farvning av utmerket våtekthet og våtavgnidningsekthet.

Kunststoffdispersjonen ble fremstilt ved blandingspolymerisering av 160 deler akrylsyreetylester, 18 deler vinylidenklorid, 4 deler akrylsyreamid, 1 del akrylsyre, 1 del N-metylolmetakrylsyreamid og 16 deler av farvestoffet fra eksempel 7 i nærvær av 1,68 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av sulfonert ricinusolje, 20 deler av en 20%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av en sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd og 3 deler kaliumpersulfat i 290 deler vann.

Eksempel 9

Garvet kalvelær valkes i fat med et bad av 200 deler vann og 10 deler av en gul 40%'s kopolymerisat-dispersjon i 1 time ved 50 til 60°C, og herunder festes kopolymerisatet praktisk talt kvantitativt på læret. Etter den vanlige videreforarbeidelse får man et gulfarvet lær, hvis farvning med vann ikke utvaskes og som er avgnidningsekte og lysekte. I motsetning til farvning med vannoppløselige farvestoffer, ved hvilken narvefeil og sårskader i alminnelighet farves sterkere enn de omgivende deler, er farvningen som oppnåes med kopolymerisat-dispersjonen meget jevn. Den farvede polymerisatdispersjon ble fremstilt ved 85°C med kopolymerisering av 100 deler akrylsyre-n-butylester, 60 deler vinylacetat, 18 deler akrylsyreetylester, 3 deler akrylsyre, 5 deler akrylamid og 16 deler av farvestoffet:

i nærvær av 15 deler av en 20%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd, 3 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av den sulfonerte ricinusolje og 3 deler persulfat i 280 deler vann ved 85°C.

Eksempel 10

Med en kunststoffdispersjon av den nedenfor angitte sammensetning, som inneholdt 40 vektprosent faststoffandeler, farves slipt storfeoverlær ved påsprøytning eller påbørstning. Man tørker og presser eller stryker på vanlig måte.

Man får en gul, glaserende farvning av utmerket våt-, våtavgnidningsekthet og lysekthet.

Kunststoffdispersjonen ble fremstilt ved blandingspolymerisering av 100 deler akrylsyre-n-butylester, 30 deler vinylacetat, 30 deler vinylpyrrolidon, 10 deler vinylpropionat, 5 deler 2-etylheksyl-akrylat, 3 deler akrylsyre, 6 deler akrylamid og 16 deler av farvestoffet etter eksempel 9 i nærvær av 10 deler av en 20%' s vandig oppløsning av natriumsaltet av et sulfonert omsetningsprodukt av isooktylfenol med 25 mol etylenoksyd og 0,8 deler av en 50%'s vandig oppløsning av natriumsaltet av den sulfonerte ricinusolje og 1,5 deler kaliumpersulfat i 290 deler vann.

Eksempel 11

Slipt storfeoverlær tilberedes med en 40 vektprosents kunst-stof f dispersjon ved påbørstning. Man lar appreturen tørke,, og stryker eller presser deretter læret på vanlig måte. Man får en elastisk lær-tilberedning med meget gode ekthetsegenskaper. Den erholdte blåfiolet-te farvning har en god våtavgnidningsekthet og lysekthet.

Kunststoffdispersjonen ble fremstilt ved 70°C og 20 atmos-færers trykk ved blandingspolymerisering av 54 deler vinylklorid, 130 deler akrylsyreetylester, 4 deler akrylamid, 4 deler akrylsyre og 8 deler av farvestoffet fra eksempel 7 i nærvær av 8 deler av en ca. 65%'s oppløsning av natriumsaltet av en blanding av alkylsulfonsyrer med 13 til 18 karbonatomer.

Claims (1)

1. Anvendelse for samtidig farvning og foredling av lær av

   i og for seg kjente farvede polymerer som er dannet ved kopolymerisering av farvestoffer, som azo- og antrakinon-farvestoffer, som inneholder polymeriserbare olefinisk umettede grupper, med polymeriserbare umettede forbindelser som vinylklorid, vinylidenklorid, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N-metylolakrylamid, Nr-metylolmetakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, akrylsyreestere/ metakrylsyreestere, vinylestere, vinyletere, N-vinyllaktamer eller styren, respektiv blandinger av forbindelser, og hvorunder farvestoffene gjennom en kovalent binding er knyttet til polymeren, og polymerisatene anvendes fortrinnsvis i form av deres vandige dispersjoner.