NO116480B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lavmolekylære homo- og blandingspolymerisater av vinylestere.

Det har lenge vært kjent at man ved polymerisasjon av vinylestere, spesielt av vinylacetat ved hjelp av såkalte kjedeavbrytere, kan få produkter med lav K-verdi, dvs. med lav molekylvekt. Som kjedeavbrytere anvendes her for det meste lavere alifatiske aldehyder. Disse såvel som deres omdannelses- og spaltnings-produkter kan etter polymerisasjonen bare fjernes i utilstrekkelig grad fra polymerisatet. Således fremstilte polymerisater er derfor ikke anvendbare for mange anvendelsesformål hvor det er nødvendig med spesiell renhet såvel som lukt- og smaksfrihet for produktet,

som f.eks. for fremstilling av tyggegummiråstoff fra vinylacetat.

Det har derfor ikke manglet på forsøk til å finne fremgangsmåter til fremstilling av renere polymerisater. Således blir ifølge U.S. patent nr. 2.704.753 vinylacetat polymerisert i en blanding av vann, visse salter og keton.

Opparbeidelsen av disse polymerisasjonsmasser er vanskelig. Saltet må vaskes ut og ketonet omhyggelig fjernes, hvis det ikke skal gi anledning til fremmed lukt og fysiologiske kom-plikasjoner.

En annen måte til å komme til lavmolekylære polyvinylestere, resp. blandingspolymerisater av vinylestere med ytterlieere monomere består av polymerisasjonen i organiske oppløsningsmidler. Disse oppløsningsmidler må etter polymerisasjonen være fjernbare

og eventuelt tilbakeblivende spor bør ikke influere ugunstig på lukten. Videre må eventuelle oppløsningsmiddelspor, hvis man vil anvende produktet til fremstilling av tyggegummiråstoff, være fysio-logisk uskadelig. Av denne grunn er ketonet og aromater lite egnet.

Lavere alifatiske alkoholer som metanol, etanol og n-propanol, har ikke disse ovenfor omtalte ulemper i så utpreget grad. Det er imidlertid med disse som oftest vanskelig å komme til de ofte nødvendige lavmolekylære polymerisater med K-verdier nedad inntil 15 til 22, eller man må hertil anvende så meget alkohol at deres anvendelse er forbundet med betraktelige tekniske komplika-sjoner da de jo igjen må fjernes. Fra U.S. patent nr. 2.<c>582,O<c>5,5er det videre kjent at en polymerisasjon av vinylacetat i isopropanol gir relativt lavmolekylære polymerisater. Videre kan det fra U.S. patent nr. 2.007.557 utledes at såvel gjennomføringen av en vinyl-acetatpolymerisasjon i nærvær av for formet polymerisat som også anvendelsen av flytende fortynningsmidler, som alkohol, gir produkter med lav molekylvekt. Imidlertid skal det også ved disse kjente fremgangsmåter anvendes forholdsvis store oppløsningsmiddelmengder.

Følgende tabell viser resultatene ved polymerisasjon av vinylacetat i alkoholer i vektforhold 1 : 1 under anvendelse av 0.1 vektprosent azo-bis-isobutyronitril som aktivator.

<x>)'K-verdier etter H. Fikentscher, (Cellulosechemie

Bd. 13, side 58 (1932)) i 1%-ig målt ved 20°C i etylacetat.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av lavmolekylære homopolymerisater av vinylestere eller blandingspolymerisater av vinylestere med andre olefinisk umettede forbindelser ved polymerisasjon i en sekundær alifatisk alkohol i nærvær av katalysatorer, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man først bare begynnelsespolymeriserer 5-50%, fortrinnsvis 8-20%

av den eller de monomere i den sekundære alifatiske alkohol, eventuelt i nærvær avvenn, og deretter tilfører kontinuerlig den resterende monomermengde, idet forpolymeriseringstiden utgjør 12,5-25% av den samlede polymerisasjonstid.

Man anvender alt etter den monomeres type og den til-strebede molekylvekt, 1 til 50% sekundær alkohol, referert til opp-løsningsmidlenes og de monomeres samlede vekt, fortrinnsvis imidlertid 2 til 30%.

Mengdene av den monomere resp. den monomere blanding som settes til denne oppmålte alkohol og påpolymeriseres eller ut-polymeriseres utgjør 5 til 5^$»fortrinnsvis 8 til 20% av den samlede monomere.

Denne utpregede molekylvektssenkning som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er overraskende da ved ellers lik fremgangsmåte, men under anvendelse av andre enn sekundære alkoholer inntrer praktisk talt ingen iøynefallende molekylvekt-forandring.

Således får man ved polymerisasjon av vinylacetat i

den samme mengde metanol ved å forelegge den samlede monomere (fremgangsmåte A) et polymerisat med en K-verdi 40.

Arbeider man derimot etter den videre ovenfor beskrevne polymerisasjonsfremgangsmåte, dvs. lar en del av vinylacetatet i et utmålt metanol først påpolymerisere og setter deretter deri resterende monomer porsjonsvis eller kontinuerlig til (fremgangsmåte B), så utgjør polymerisatets K-verdi 39t elvs. det er bare senket uvesentlig.

Et analogt forsøk med n-propanol har det ifølge fremgangsmåte A dannede polymerisat, K-verdien 27,6 og det ifølge fremgangsmåte B dannede polymerisat K-verdi 27,7.

Anvender man derimot i-propanol, så gir fremgangs-

måte A et polymerisat med K-verdi 20 og fremgangsmåte B et polymerisat med K-verdi 15.

Ved polymerisasjon av vinylacetat i n-propanol i vektforhold 7 : 3 gir;

fremgangsmåte A et polymerisat med K-verdi 35,0 fremgangsmåte B et polymerisat med K-verdi 33,5.

De tilsvarende verdier ved anvendelse av i-propanol

er ved

fremgangsmåte A: R-verdi 28

fremgangsmåte B: K-verdi 19.

Polymerisasjonen i sekundære alkoholer kan også foregå i nærvær av vann. Det kan være tilstede inntil 50 vektprosent vann, referert til alkoholen, uten at den beskrevne fremgangsmåtes effekt går tapt. Den sekundære alkohol lar seg etter polymerisasjonen lett fjerne fra polymerisatet ved hjelp av vakuum eller med vanndamp. Vinylesterpolymerisatene som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis polyvinylacetat, er praktisk talt farge-, lukt- og smakløse og oppfyller følgelig høye krav til renhet. De adskiller seg dermed foruten ved den overraskende lave molekylvekt, vesentlig og helt uforutsett fra polyvinylestere som ble fremstilt i lave primære alifatiske alkoholer. Sistnevnte polymerisater har nemlig, slik det spesielt kan fastslås på stoffet eom er utbredt til en tynn film i varme, en ubehagelig og ofte for-styrrende lukt.

Vinylesterpolymerisater, fortrinnsvis polyvinylacetat, som ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har liten molekylær forgrening, hvilket gir seg til kjenne med en meget liten avbygning ved forsåphing til polyvinylalkohol.

Polyvinylacetat som ble fremstilt ved polymertsasjon

av i i-propanol oppløst vinylacetat (vektforhold i-propanol til vinylacetat -1:1) ifølge fremgangsmåte A, og et polyvinylacetat, som ble fremstilt ved polymerisasjon av i-propanol oppløst vinylacetat (vektforhold i-propanol til vinylacetat =■ 3 : 7) ifølge fremgangsmåte B har (ved omtrent lik K-verdi) praktisk talt den samme molekylvektsfordelingskurve.

En ytterligere teknisk meget viktig fordel ved den

nye fremgangsmåte er følgende:

Ved fremstilling av mange blandingspolymerisater som

av vinylacetat med maleinsyreestere i stoff eller i perleform får man ofte ilettdannede og følgelig bare delvis oppløselige polymerisater.

Vil man fremstille slike blandingspolymerisater med relativ lav molekylvekt (f.eks. K-verdi på ca. 25 - 50) og god opp-løselighet, så var man tidligere tvunget til å polymerisere i en stor mengde (ca. 3° til 5°#) fiv et organisk oppløsningsmiddel for å unngå den omtalte nettdannelsen. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det derimot mulig å oppnå den samme effekt med meget lite i-propanol, f.eks. 2 til 6%, referert til oppløsningsmidlet og monomeres samlede vekt.

Som katalysatorer ved polymerisasjon etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det anvendes de for den radikaliske polymerisasjon i stoff eller i organisk oppløsningsmiddel vanlig anvendte, altså f.eks. diacylperoksyder eller spesielt egnet azo-forbindelser som azoisobutyronitril. Det kan også anvendes redox-systemet for aktiveringen. Som blandingspolymerisasjonskomponenter av vinylacetat egner det seg alle med vinylestere blandingspoly-meriserbare forbindelser, som f.eks. ester av fumarsyre eller malein-syre, videre . krotonsyre etc.

Man kan undertiden med fordel polymerisere i nærvær

av inerte gasser, som f.eks. nitrogen.

Polymerisasjonstemperaturen ligger mellom 40 og <X>°C, vanligvis kan den imidlertid ligge lavere ved anvendelse av redox-systemer eller også høyere, idet det eventuelt må arbeides under trykk.

Eksempel 1.

a) I, en firehalset kolbe med rører, tilbakeløpskjøler og termometer bringer man:

150 g i-propanol

50 g vinylacetat

0,05 g azoisobutyronitril.

Ved en badtemperatur på 80°C polymeriseres det 1 time. Deretter lar man fra dryppetrakten i løpet av 5 timer en oppløsning av

0,3 g azoisobutyronitril i

300 g vinylacetat

renne inn.

For fullstendig ferdigpolymerisasjon omrøres deretter ennå i 1 time ved 80°C.

Etter i-propanolets avdestillering får man praktisk talt farge-, lukt- og smakløst polyvinylacetat med en K-verdi på 19i bestemt på en enprosentig oppløsning av polymerisatet i etylacetat. b) Til sammenlikning ble det dessuten gjennomført et forsøk etter fremgangsmåte A. I en apparatur som beskrevet ovenfor fyller man:

350 g vinylacetat

150 g i-propanol

Oi355azoisobutyronitril

og polymeriserer i 8 timer ved en badtemperatur på 80°C. Deretter avdestilleres i propanolet i vakuum. Man får et polyvinylacetat med K-verdi 35*;Eksempel 2. ;I en firehalset kolbe med omrører, tilbakeløpskjøler, dryppetrakt og termometer fyller man: ;80 g i-propanol ;15 g vann ;40 g vinylacetat ;0,04 g azoisobutyronitril. ;Ved en ytre temperatur på 8o°C polymeriseres det i 1,5 time. Deretter lar man det renne til fra dryppetrakten i løpet av 6 timer en oppløsning av ;0,36 g azoisobutyronitril i ;360 g vinylacetat og fører polymerisasjonen til av-slutning i ytterligere 2 timer. ;Etter avdestillering av i-propanol og vann blir det tilbake omtrent fargeløst polyvinylacetat av høy smaks- og lukt-renhet. Det har en K-verdi på 21. ;Eksempel 3. ;I en med varmemantel utstyrt 5 liters edelstålkjeie med kraftig omrører og tilbakeløpskjøler ifyller man: ;130 g i-propanol ;20 g vann ;400 g vinylacetat ;100 g maleinsyredibutylester, ;2,5 g azoisobutyronitril ;og omrører i 2 timer ved 85°C manteltemperatur. Deretter lar man det renne til i løpet av 4 timer en oppløsning av ;17,5&azoisobutyronitril i en blanding av 600 g maleinsyredibutylester og ;2800 g vinylacetat. ;Etter å ha overskredet temperatur spissen på 95°C omrøres det ennå ;i ytterligere 2 timer ved 85°C, og de flyktige bestanddeler fjernes i vakuum. ;Man får et svakt gulfarget blandingspolymerisat, som er klart oppløselig i metanol, etylacetat, benzol og liknende og har en K-verdi på 33*

Eksempel 4.

I en med varmemantel utstyrt 5 liters edelstålkjeie med kraftig røreverk og tilbakeløpskjøler fyller man:

30 g i-propanol

320 g vinylacetat

25 g crotonsyre

150 g maleinsyredibutylester

2,5 g azoisobutyronitril.

Man polymeriserer i 3 timer ved en manteltemperatur på 85°C. Deretter lar man det i løpet av 8 timer renne inn en blanding av

640 g vinylacetat

50 g crontonsyre

300 g maleinsyredibutylester

10 g azoisobutyronitril.

For fullstendig utpolymerisasjon holdes temperaturen i ytterligere 5 timer i kjelemantelen ved 85°C. Deretter avdestilleres de flyktige bestanddeler med vanndamp og produktet tørkes i vakuum.

Blandingspolymerisatet har gulaktig farge, har en K-verdi på 32 og er helt oppløselig i metanol, benzol, etylacetat såvel som vandig ammoniakk.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lavmolekylære homopolymerisater av vinylestere eller blandingspolymerisater av vinylestere med andre olefinisk umettede forbindelser ved poly-merisas jon i en sekundær alifatisk alkohol i nærvær av katalysatorer,karakterisert vedat man først bare begynnelsespolymeriserer 5-50%t fortrinnsvis 8-20% av den eller de monomere i den sekundære alifatiske alkohol, eventuelt i nærvær av vann, og deretter tilfører kontinuerlig den resterende monomermengde, idet forpolymeriseringstiden utgjør 12,5-25% av den samlede polymeri-sas jonstid .