NO116299B

NO116299B -

Info

Publication number: NO116299B
Application number: NO153486A
Authority: NO
Inventors: D Osmond; M Thompson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1964-06-02
Publication date: 1969-03-03
Also published as: MY6900039A; DK123416B; FI45333B; CH454465A; DE1520153C3; LU46210A1; AT268677B; NL6406256A; SE319905B; FR1401574A; GB1091521A; FI45333C; NL139331B; DE1520153A1; ES300516A1; DE1520153B2; BE648739A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et termoherdende fenol-aldehyd-klebemiddel. Process for the production of a thermosetting phenol-aldehyde adhesive.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av fenolaldehyd-klebemidler og utnyttelse av cellulose-enheter, som er sammenbundet ved hjelp av nevnte klebemidler, og harpiksinnholdet i dette foreligger i en usmeltbar, vann-uoppløselig termoherdet tilstand. Klebemidlet ifølge oppfinnelsen er overordentlig godt skikket for sammenliming av tre-enheter, f. eks. kryssfinér, hvor kryssfmérenhetene sammenbindes under varme og trykk. The present invention relates to the production of phenolaldehyde adhesives and the utilization of cellulose units, which are bound together by means of said adhesives, and the resin content therein is in an infusible, water-insoluble thermoset state. The adhesive according to the invention is extremely well suited for gluing together wooden units, e.g. plywood, where the plywood units are joined together under heat and pressure.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et termoherdende fenol-aldehydklebemiddel med en tiksotropisk konsistens, inneholdende natrium-hydroksydoppløsning og et første fullstoff utvalgt fra gruppen bestående av 1) en ligno-cellulose fremstilt som et biprodukt ved fortyn- The present invention provides a method for producing a thermosetting phenol-aldehyde adhesive with a thixotropic consistency, containing sodium hydroxide solution and a first solid selected from the group consisting of 1) a ligno-cellulose produced as a by-product by diluting

net syrehydrolyse av vegetabilske bestanddeler, hvis pentosaner er blitt hydrolysert, og som fremdeles oppviser et betydelig celluloseinnhold, net acid hydrolysis of vegetable constituents, the pentosans of which have been hydrolysed, and which still exhibit a significant cellulose content,

og 2) et materiale som i det vesentlige er lignin, fremstilt ved fortynnet syrehydrolyse av vegetabilske bestanddeler, og fremgangsmåten er karakterisert ved at en første porsjon av en vandig alkalisk oppløsning av et termoherdende fenolaldehyd-harpikskondensasjonsprodiikt, and 2) a material which is essentially lignin, prepared by dilute acid hydrolysis of vegetable constituents, and the method is characterized in that a first portion of an aqueous alkaline solution of a thermosetting phenolaldehyde resin condensation product,

blandes med en fortynnet natriumhydroksyd-oppløsning og nevnte første fyllstoff slik at det første fyllstoff oppsvelles så at klebemidlet gis en stabil viskositet, og derpå blandes den resulterende masse med en annen porsjon av nevnte termoherdende fenolaldehyd-harpikskondensa-sjonsoppløsning, hvorved oppsvellingen av det første fyllstoff avsluttes, og massen fortynnes derpå slik at den kan oppta et annet fyllstoff, is mixed with a dilute sodium hydroxide solution and said first filler so that the first filler swells so that the adhesive is given a stable viscosity, and then the resulting mass is mixed with another portion of said thermosetting phenolaldehyde resin condensation solution, whereby the swelling of the first filler ends, and the mass is then diluted so that it can absorb another filler,

den fotynnede masse blandes med et annet fyllstoff som er i besittelse av egenskaper som fortykker produktet og gir det økt vekt eller the foot-thinned mass is mixed with another filler that has properties that thicken the product and give it increased weight or

masse, og deretter tilsettes en tredje porsjon av nevnte termoherdende fenolaldehyd-harpiks-kondensasjonsoppløsning for å øke den vandige alkaliske klebemiddels innhold av faste harpiksstoffer så at det oppviser et innhold av faste harpiksstoffer mellom grensene 43 % og 47 %, pulp, and then a third portion of said thermosetting phenolaldehyde resin condensation solution is added to increase the resin solids content of the aqueous alkaline adhesive so that it exhibits a resin solids content between the limits of 43% and 47%,

når harpiksviskositeten ved 25° C er mellom grensene 500 til 2500 eps og når klebemidlet oppviser et innhold av totale faste stoffer basert på vekten av klebemidlet, som ligger mellom grensen 43 % og 51 %, er forholdet mellom nevnte første fyllstoff og nevnte harpiksfaststoffer som er tilstede i den alkaliske oppløsning av det termoherdende harpiks mellom 0,3 : 1,0 til 0,45 : 1,0, og forholdet mellom natriumhydroksydet, som tilsettes for å svelle opp det første fyllstoff og innholdet av harpiks-faststoffer i den vandige oppløsning av det termoherdede fenolaldehyd-kondenseringspro- when the resin viscosity at 25° C is between the limits of 500 to 2500 eps and when the adhesive exhibits a total solids content based on the weight of the adhesive, which is between the limit of 43% and 51%, the ratio of said first filler to said resin solids which is present in the alkaline solution of the thermosetting resin between 0.3 : 1.0 to 0.45 : 1.0, and the ratio of the sodium hydroxide, which is added to swell the first filler, to the resin solids content of the aqueous solution of the thermoset phenolaldehyde condensation pro-

dukt er mellom 0,04 : 1 og 0,07 : 1. ratio is between 0.04 : 1 and 0.07 : 1.

Fenolaldehyd-harpikskondenseringspro- Phenolaldehyde resin condensation pro-

duktet, som anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, kan være et hvilket som helst av de tidligere kjente fenol-aldehyd-harpikser, men harpikset som anvendes, er særlig ett som har en høy molekylarvekt, som f. eks. the duct, which is used in the execution of the present invention, can be any of the previously known phenol-aldehyde resins, but the resin used is particularly one that has a high molecular weight, such as e.g.

en molekylarvekt mellom 40 000 og 50 000. a molecular weight between 40,000 and 50,000.

Den grunnleggende årsak til at det fremstil- The fundamental reason why the manufacture

les et fenol-aldehyd-harpiksaktig kondenseringsprodukt med høy molekylarvekt er at det for-lenger eller utvider kondenseringsreaksjonen i den vannoppløselige fase, med en herav følgende forkortelse av tiden og bevegelsen herimot den avsluttende reaksjon, dvs. harpiksets omdannelse til et uoppløselig usmeltbart produkt. read a phenol-aldehyde-resinous condensation product with a high molecular weight is that it prolongs or expands the condensation reaction in the water-soluble phase, with a consequent shortening of the time and movement towards the final reaction, i.e. the conversion of the resin into an insoluble infusible product.

Når det her tales om fenol-aldehyd-konden-seringsproduktet som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen som et produkt som er opp-løselig i vann, så menes det hermed saltet av harpiksen, som finnes i den alkaliske oppløsning. Hvis oppløsningen nøytraliseres, så er den nøy-trale harpiks for alle praktiske øyemed, uopp-løselig i vann. When the phenol-aldehyde condensation product used in the execution of the invention is spoken of as a product which is soluble in water, this means the salt of the resin, which is found in the alkaline solution. If the solution is neutralized, then the neutral resin is for all practical purposes insoluble in water.

Fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringspro-duktet kan fremstilles ved å fremstille en vandig blanding av et enverdig fenol, som f. eks. vanlig fenol, og et aldehyd, hvor alde-hydgruppen er den eneste reaktive gruppe, og en alkalisk katalysator, som påskynder dannelsen av harpiks-reaksjonsproduktet ved opphetning. Molarforholdet mellom aldehyd og fenol kan variere fra 1 : 1 til 3 : 1. Den masse som dannes som angitt ovenfor, kan bringes til å reagere under varmeinnvirkning, således at det dannes et vannoppløselig fenol-aldehyd-reaksjonsprodukt, og viskositeten av sistnevnte øker under den innledende reaksjonsperiode, og dette viser eller antyder at det vannopp-løselige reaksjonsprodukt endres herimot den tilstand, hvor den vannoppløselige tilstand er tilendebrakt, og det nevnte aldehyd beholder sin aktivitet under dannelsen av det vannopp-løselige fenol-aldehyd-reaksjonsprodukt. The phenol-aldehyde-resin condensation product can be prepared by preparing an aqueous mixture of a monovalent phenol, such as e.g. common phenol, and an aldehyde, where the aldehyde group is the only reactive group, and an alkaline catalyst, which accelerates the formation of the resin reaction product upon heating. The molar ratio between aldehyde and phenol can vary from 1 : 1 to 3 : 1. The mass formed as indicated above can be caused to react under the influence of heat, so that a water-soluble phenol-aldehyde reaction product is formed, and the viscosity of the latter increases under the initial reaction period, and this shows or suggests that the water-soluble reaction product changes towards the state where the water-soluble state is brought to an end, and the said aldehyde retains its activity during the formation of the water-soluble phenol-aldehyde reaction product.

Den økte viskositet av det vannoppløslige reaksjonsprodukt og dets tendens til å endres til et vannuoppløselig reaksjonsprodukt reduseres ved tilsetning av alkalisk materiale, som f. eks. natriumhydroksyd, og ved videre kondensering av det vannoppløselige harpiks til en tilstand, hvor den vandige oppløsning av blandingen fortrinnsvis, men dog ikke nød-vendig, danner en utfelning ved tilsetning av etanol, og det nevnte kondenseringsprodukt forblir vannoppløselig, og oppviser et pH-område som varierer mellom 9,5 og 14. Dette vekselvise trinn av å tilsette et alkalisk materiale og kondensering kan gjentas en rekke ganger. The increased viscosity of the water-soluble reaction product and its tendency to change to a water-insoluble reaction product is reduced by the addition of alkaline material, such as sodium hydroxide, and by further condensation of the water-soluble resin to a state where the aqueous solution of the mixture preferably, but not necessarily, forms a precipitate upon addition of ethanol, and the said condensation product remains water-soluble, and exhibits a pH range which varies between 9.5 and 14. This alternating step of adding an alkaline material and condensation can be repeated a number of times.

Angitt mere spesielt kan fenol-aldehyd-kondenseringsproduktet dannes ved å la en blanding av den angitte art reagere under varme, og det dannes et vannoppløselig fenol-aldehyd-reaksjonsprodukt, og viskositeten av dette øker under den innledende reaksjonsperiode, og dette er tegn på at det vannoppløselige reaksjonsprodukt endres henimot en tilstand, hvor den vannoppløselige tilstand opphører, og det nevnte aldehyd beholder sin aktivitet under dannelsen av det vannoppløselige fenol-aldehyd-reaksjonsprodukt. Deretter utføres ar-beidstrinnene ved avvekslende å tilsette ut-gangsharpikskondenseringsproduktet et alkali-metall-hydroksyd, som f. eks. ets-natron, og etter hver tilsetning av alkali-metall-hydroksyd opphetes det på denne måte behandlete reaksjonsprodukt, og hver gang alkalimetall-hydroksyd tilsettes, finner det sted en reduksjon av viskositeten av det vannoppløselige harpiks-reaksjonsprodukt, og en tendens til at det vannoppløselige harpiks-reaksjonsprodukt skal bli endret henimot en vannoppløselig tilstand, hvorved en ytterligere kondensering av harpiksreaksjonsmassen tillates, uten omdannelse av harpiksreaksjonsmassen til en uoppløselig tilstand, og de nevnte tilsetninger av alkali avsluttes, når harpiks-reaksjonsproduktet foreligger i en vannoppløselig tilstand. More specifically, the phenol-aldehyde condensation product can be formed by reacting a mixture of the type indicated under heat, and a water-soluble phenol-aldehyde reaction product is formed, the viscosity of which increases during the initial reaction period, and this is indicative of the water-soluble reaction product changes towards a state where the water-soluble state ceases, and said aldehyde retains its activity during the formation of the water-soluble phenol-aldehyde reaction product. The work steps are then carried out by alternately adding to the starting resin condensation product an alkali metal hydroxide, such as e.g. caustic soda, and after each addition of alkali metal hydroxide, the reaction product treated in this way is heated, and each time alkali metal hydroxide is added, there is a reduction in the viscosity of the water-soluble resin reaction product, and a tendency for the water-soluble resin reaction product must be changed towards a water-soluble state, whereby a further condensation of the resin reaction mass is allowed, without transforming the resin reaction mass into an insoluble state, and the aforementioned additions of alkali are terminated, when the resin reaction product is in a water-soluble state.

Økningen av viskositeten av det vannopp-løselige reaksjonsprodukt er tegn på dets tendens til å endres til et vannuoppløselig reaksjonsprodukt, og viskositeten reduseres gradvis ved tilsetning av delmengder av alkalisk materiale, som tillater ytterligere kondensering og ytterligere endring av harpiksreaksjonspro-duktet henimot, men det når dog aldri en uoppløselig usmeltbar tilstand. The increase in the viscosity of the water-soluble reaction product is indicative of its tendency to change to a water-insoluble reaction product, and the viscosity is gradually reduced by the addition of aliquots of alkaline material, which allows further condensation and further change of the resin reaction product towards it, but when though never an insoluble infusible state.

I fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringspro-duktet, som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, reduseres forholdet mellom aldehydet og fenolet i en vesentlig grad, og dette forhold varierer mellom 1 mol aldehyd til 1 mol av fenolet til 1% mol av aldehydet, f. eks. formaldehyd til 1 mol av fenolet. Ved denne mindre mengde av aldehyd til fenol, vil harpikset ved kondensering bli uoppløselig i dets vandige alkalioppløsning, når den avkjøles til 25° C. Harpikset kan da gjøres oppløselig ved tilsetning av ytterligere alkalisk materiale. Ved videre kondensering blir harpikset igjen uopp-løselig, og en ytterligere tilsetning av alkalisk materiale er nødvendig for å gjøre harpikset In the phenol-aldehyde-resin condensation product, which is used in the present invention, the ratio between the aldehyde and the phenol is reduced to a significant extent, and this ratio varies between 1 mol of aldehyde to 1 mol of the phenol to 1% mol of the aldehyde, e.g. e.g. formaldehyde to 1 mole of the phenol. At this small amount of aldehyde to phenol, the resin will, on condensation, become insoluble in its aqueous alkali solution, when cooled to 25° C. The resin can then be made soluble by adding further alkaline material. On further condensation, the resin again becomes insoluble, and a further addition of alkaline material is necessary to make the resin

på ny oppløselig i vandig alkalioppløsning. again soluble in aqueous alkali solution.

Disse vekselvise trinn fortsettes inntil harpikset er permanent etanol- og vannoppløselig. These alternating steps are continued until the resin is permanently ethanol and water soluble.

Fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringspro-duktet kan også fremstilles ved å fremstille en vandig blanding av en enverdig fenol med en hydroksylgruppe, bundet til et ringkullstoff, furfural og en anorganisk alkalisk katalysator, som påskynner dannelsen av harpiksreaksjons-produktet ved opphetning, og det er tilstede mellom 0,1 og ca. 0,5 mol furfural for hvert mol av fenol, blandingen varmreageres, og det dannes en oppløsning av det enverdige-fenol-furfural-harpiks i fenol, og dette fenol er i overskudd, og skikket til å forene seg med et deretter tilsatt annet og forskjellig aldehyd, f. eks. formaldehyd. Det enverdig-fenol-furfural-harpiks i oppløsning i et overskudd av fenol, f. eks. vanlig fenol (C6H5OH) varm-reageres og samkondenseres (intercondensed, d.v.s. konden-serer innbyrdes med hinannen), med det annet aldehyd, f. eks. formaldehyd i nærvær av et alkali-metallhydroksyd, f. eks. natriumhydroksyd, inntil den ferdige sam-kondenserte haipiks-oppløsning har et innhold av faste stoffer mellom ca. 43 % og ca. 47 %, og har en viskositet mellom grensene ca. 500 eps. (centipoise) og ca. 2500 eps., og det er tilstede mellom ca. 1,5 og 2,9 mol aldehyd, f. eks. formaldehyd for hvert mol fenol, og det totale alkaliske materiale som var tilstede under dannelsen av det enverd-ige fenol-furfural-aldehyd samkondenserte harpiks, f. eks. et fenol-furfural-formaldehyd sam-kondensert harpiks, er ekvivalent til ca. 0,1 til ca. 1,0 mol av natriumhydroksyd pr. mol fenol. The phenol-aldehyde-resin condensation product can also be prepared by preparing an aqueous mixture of a monovalent phenol with a hydroxyl group, bound to a ring carbon, furfural and an inorganic alkaline catalyst, which accelerates the formation of the resin reaction product by heating, and the is present between 0.1 and approx. 0.5 mole of furfural for each mole of phenol, the mixture is heated, and a solution of the monovalent-phenol-furfural-resin in phenol is formed, and this phenol is in excess, and capable of combining with a subsequently added other and different aldehyde, e.g. formaldehyde. The monovalent-phenol-furfural resin in solution in an excess of phenol, e.g. ordinary phenol (C6H5OH) is hot-reacted and co-condensed (intercondensed, i.e. condenses with each other), with the other aldehyde, e.g. formaldehyde in the presence of an alkali metal hydroxide, e.g. sodium hydroxide, until the finished co-condensed haipiks solution has a content of solids between approx. 43% and approx. 47%, and has a viscosity between the limits of approx. 500 eps. (centipoise) and approx. 2500 eps., and it is present between approx. 1.5 and 2.9 moles of aldehyde, e.g. formaldehyde for each mole of phenol, and the total alkaline material present during the formation of the monovalent phenol-furfural-aldehyde co-condensed resin, e.g. a phenol-furfural-formaldehyde co-condensed resin, is equivalent to approx. 0.1 to approx. 1.0 mol of sodium hydroxide per moles of phenol.

Det er alminnelig kjent at konsistensen av kryssfinér-klebemiddel kan variere fra den sirupsaktige, nesten Newtoniske type til den gelatinøse, tiksotropiske type. (Med uttrykket tiksotropisk forstås den egenskap som visse geléer oppviser at de blir flytende ved rystning og at de på ny dannes ved henstand). Forskjellen i konsistensen av de forskjellige klebemidler er åpenbar, og fremgår kvantitativt ved å måle viskositeten ved forskjellige skjærfasthets-grader (rates of share). Et tiksotropisk klebemiddel har følgende fordeler: (1) I det lavere viskositetsområde er det mindre tendens til at et ekstendermateriale skal avsette seg på bunnen av blandingen når blandingen får anledning til å henstå. It is common knowledge that the consistency of plywood adhesive can vary from the syrupy, almost Newtonian type to the gelatinous, thixotropic type. (The term thixotropic refers to the property that certain jellies exhibit that they liquefy when shaken and that they form again when allowed to stand). The difference in the consistency of the different adhesives is obvious, and can be seen quantitatively by measuring the viscosity at different rates of share. A thixotropic adhesive has the following advantages: (1) In the lower viscosity range, there is less tendency for an extender material to settle to the bottom of the mixture when the mixture is allowed to stand.

Med uttrykket første fyllstoff («ekstender») forstås en substans, som brukes ved fremstilling av forskjellige slags masser, som generelt er et inert materiale, som når det tilsettes til det produkt som skal fremstilles, gir dette en ekstra vekt og fylde og a,ndre ønskete egenskaper. (2) Forskjellen i spredningsvekten av klebemidlet fra en finérkjerne til et annet kjernefinér som følge av forskjellen i veden har vist seg å være mindre utpreget. (3) Etter at klebemidlet er utbredt vil de tiksotropiske klebemidler med lavere viskositet ikke trekke seg altfor sterkt inn i kjernefinéren, fordi når omrøring opphører, vil gel-kreftene restitueres og redusere fluiditeten av klebemidlet i dets utstrøkete tilstand. Dette med-fører en bedre limingseffektivitet. (4) Gelkreftene i den utstrøkete film bevirker også at filmen beholder sitt spredningsmønster, som er et avtrykk eller en gjengivelse av furene i spredningsvalsen, og således ikke en enkel utspredning i en flat film. Når forholdene, som har en tendens til å bevirke tørkning av klebemidlet under sammenføringsperioden for kryss-finéren er vanskelige eller strenge, kan derfor de tykkere strøk eller belegg av klebemiddel-filmen vanligvis fremdeles beholde en tilstrekkelig mengde fuktighet til å flyte på en hensikts-messig måte under presseprosessen således at det dannes en brukbar sammenføyning. The term first filler ("extender") means a substance, which is used in the production of various types of mass, which is generally an inert material, which, when added to the product to be produced, gives it extra weight and fullness and a, change the desired properties. (2) The difference in the spreading weight of the adhesive from one veneer core to another core veneer due to the difference in the wood has been shown to be less pronounced. (3) After the adhesive is spread, the lower viscosity thixotropic adhesives will not draw too strongly into the core veneer, because when agitation ceases, the gel forces will be restored and reduce the fluidity of the adhesive in its spread state. This leads to better gluing efficiency. (4) The gel forces in the spread film also cause the film to retain its spreading pattern, which is an imprint or a reproduction of the furrows in the spreading roller, and thus not a simple spread in a flat film. Therefore, when the conditions which tend to cause drying of the adhesive during the joining period of the plywood are difficult or severe, the thicker coats or coatings of the adhesive film can usually still retain a sufficient amount of moisture to flow at an appropriate manner during the pressing process so that a usable joint is formed.

Det er tidligere blitt foreslått i kryssfinér-industrien å kombinere et termoherdende fenol-aldehyd-harpiks med et ligno-cellulose-fyllstoff av den her nevnte art, og det er videre blitt foreslått å svelle opp ekstenderen med en alkali-oppløsning. Fenol-aldehyd-harpiksoppløsningen, og hermed menes salter av hapiks i alkalisk oppløsning, som tidligere ble anvendt, hadde et lavt totalinnhold av faste stoffer og et lavt innhold av faste harpiksstoffer. It has previously been proposed in the plywood industry to combine a thermosetting phenol-aldehyde resin with a ligno-cellulose filler of the type mentioned here, and it has further been proposed to swell the extender with an alkali solution. The phenol-aldehyde-resin solution, and by this is meant salts of hapic in alkaline solution, which were previously used, had a low total solids content and a low content of resin solids.

Fenol-aldehyd-kondenseringsprodukter med lavere innhold av harpiks-faststoffer, som ble anvendt ved fremstillingen av de tidligere kjente klebemidler, hadde en lavere viskositet enn oppløsningen av fenolaldehyd-kondenser-ingsproduktet, som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, og klebemidler hvor det anvendtes harpiks med et lavt innhold av harpiks-faststoffer hadde en lavere viskositet enn klebemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse. Klebemidler av den tidligere kjente art har i virkelig-heten et så lavt innhold av harpiksfaststoffer og en så lav viskositet at gelkreftene, som den alkali-oppsvellete ligno-cellulose eller lignin-fyllstoff er i besiddelse av har liten anledning til å gjøre seg gjeldende, og de siste ovennevnte tre fordeler ved tikostropiske klebemidler opp-nås derfor ikke. Phenol-aldehyde condensation products with a lower content of resin solids, which were used in the production of the previously known adhesives, had a lower viscosity than the solution of the phenolaldehyde condensation product, which is used according to the present invention, and adhesives where resin was used with a low content of resin solids had a lower viscosity than the adhesive of the present invention. Adhesives of the previously known kind in reality have such a low content of resin solids and such a low viscosity that the gel forces, which the alkali-swollen ligno-cellulose or lignin filler possesses, have little opportunity to assert themselves, and the last three advantages of thixotropic adhesives mentioned above are therefore not achieved.

I en utførelsesform for foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av et fenol-aldehyd-klebemiddel som er i besiddelse av en tiksotropisk konsistens, og denne fremgangsmåte går ut på at det fremstilles en vandig alkalisk oppløsning av et termoherdende fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsprodukt, og en første del av nevnte harpiksoppløsning blandes med en fortynnet natriumhydroksyd-oppløsning, første fyllstoff utvalgt fra gruppen bestående av ligno-cellulose, som er fremstilt som et biprodukt ved fortynnet syrehydrolyse av vegetabilske bestanddeler, pentosanene i disse er herunder blitt hydrolysert, og nevnte ligno-cellulose oppviser fremdeles et betydelig celluloseinnhold, som fortrinnsvis, men ikke nød-vendigvis varierer mellom grensene 5 %—40 %, og den nevnte gruppe omfatter et materiale, som i det vesentlige er lignin-fremstilt ved fortynnet syrehydrolyse av vegetabilske stoffer. Natrium-hydroksydet sveller opp det første fyllstoff, slik at klebemidlet gis en viskositets-stabilitet. Den resulterende masse, som omfatter oppløsningen av fenol-aldehyd-kondenserings-produktet, den fortynnete alkaliske oppløsning og det oppsvellete første fyllstoff blandes i en annen del av den samme termoherdende fenol-aldehyd-kondenseringsoppløsning,hvoretter oppsvellingen av fyllstoffet avsluttes, og den resulterende masse fortynnes også av den annen delmengde av den termoherdende fenol-aldehyd-kondenseringsoppløsning for mottagelse av et fyllstoff. Deretter blandes den fortynnete masse med et fyllstoff, som fortrinnsvis har fortykkende egenskaper. Deretter tilsettes en tredje porsjon av den samme termoherdende fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsoppløsning for å øke innholdet av harpiks-faststoffer i det vandige alkaliske klebemiddel. I overensstemmelse med en utførelsesform for oppfinnelsen har den termoherdende harpiksoppløsning, som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, et innhold av harpiks-faststoffer mellom grensene 43 % og 47 %, når harpiksoppløsningen har en viskositet mellom grensene av ca. 500 og ca. 2500 eps., og klebemidlet har et innhold av totale mengder av faste stoffer basert på vekten av klebemidlet mellom grensene ca. 43 % og 51 %. Forholdet mellom fyllstoff mengden og harpiks-faststoffene, som er tilstede i den alkaliske oppløsning av det termoherdende harpiks, er mellom 03, : 1 og 0,45 : 1. Forholdet mellom tilsatt natrium-hydroksyd for å oppsvelle det første fyllstoff til et innhold av harpiksfaststoffer i den vandige oppløsning av det termoherdende fenol-aldehyd-kondenseringsprodukt er mellom 0,04 : 1 og 0,07 : 1. In an embodiment of the present invention, a method is provided for the production of a phenol-aldehyde adhesive which has a thixotropic consistency, and this method involves the preparation of an aqueous alkaline solution of a thermosetting phenol-aldehyde resin condensation product, and a first part of said resin solution is mixed with a dilute sodium hydroxide solution, first filler selected from the group consisting of ligno-cellulose, which is produced as a by-product by dilute acid hydrolysis of vegetable constituents, the pentosans therein have been hydrolysed, and said ligno-cellulose still exhibits a significant cellulose content, which preferably, but not necessarily, varies between the limits 5%-40%, and the said group includes a material which is essentially lignin-produced by dilute acid hydrolysis of vegetable substances. The sodium hydroxide swells the first filler, so that the adhesive is given viscosity stability. The resulting mass, comprising the solution of the phenol-aldehyde condensation product, the dilute alkaline solution and the swollen first filler is mixed in another part of the same thermosetting phenol-aldehyde condensation solution, after which the swelling of the filler is terminated, and the resulting mass is also diluted by the second portion of the thermosetting phenol-aldehyde condensation solution to receive a filler. The diluted mass is then mixed with a filler, which preferably has thickening properties. Then a third portion of the same thermosetting phenol-aldehyde resin condensation solution is added to increase the resin solids content of the aqueous alkaline adhesive. In accordance with an embodiment of the invention, the thermosetting resin solution, which is used in the execution of the invention, has a content of resin solids between the limits of 43% and 47%, when the resin solution has a viscosity between the limits of approx. 500 and approx. 2500 eps., and the adhesive has a content of total amounts of solids based on the weight of the adhesive between the limits approx. 43% and 51%. The ratio of the amount of filler to the resin solids present in the alkaline solution of the thermosetting resin is between 0.3 : 1 and .45 : 1. The ratio of added sodium hydroxide to swell the first filler to a content of resin solids in the aqueous solution of the thermosetting phenol-aldehyde condensation product is between 0.04:1 and 0.07:1.

Det er ønskelig å gjøre oppmerksom på at alkali-hydroksydet, som anvendes for å oppsvelle det første fyllstoff, og i den foretrukne utførelsesform er dette natriumhydroksyd, sam-tidig som det gir klebemidlet en viskositets-stabilitet også medfører den virkning at modningshastigheten av klebemidlet nedsettes. For å motvirke enhver nedsettelse av modningshastigheten av det endelige harpiks-klebemiddel, som bevirkes ved innvirkning av nevnte alkali-hydroksyd, dispergeres fortrinnsvis fyllstoffet i en aksellerator, som virker slik at den mot-virker nevnte forhaling. Fortrinnsvis dispergeres denne motvirkende aksellerator i fyllstoffet, og den kan være et hvilket som helst stoff som vil funksjonere slik at modningshastigheten for klebemidlet økes. I en mere begrenset utførel-sesform for oppfinnelsen består denne aksellerator av natriumkarbonat. Kalium- eller litium-karbonat kan anvendes, men kaliumkarbonat virker tydeligvis noe langsommere og ikke så godt som natriumkarbonatet. Mere spesielt skal natriumkarbonat være tilstede i en mengde som er lik mellom ca. en og to ganger vekten av alkali-hydroksydet, f. eks. natrium-hydroksyd, som tilsettes til den første del av fenol-aldehyd-kondenseringsoppløsningen ved eller omtrent ved det tidspunkt da det første fyllstoff blir tilsatt. It is desirable to draw attention to the fact that the alkali hydroxide, which is used to swell the first filler, and in the preferred embodiment this is sodium hydroxide, at the same time as it gives the adhesive a viscosity stability also entails the effect that the rate of maturation of the adhesive is reduced . In order to counteract any reduction in the rate of maturation of the final resin adhesive caused by the action of said alkali hydroxide, the filler is preferably dispersed in an accelerator which acts to counteract said retardation. Preferably, this counteracting accelerator is dispersed in the filler, and it can be any substance that will function so that the rate of maturation of the adhesive is increased. In a more limited embodiment of the invention, this accelerator consists of sodium carbonate. Potassium or lithium carbonate can be used, but potassium carbonate obviously works somewhat slower and not as well as sodium carbonate. More particularly, sodium carbonate must be present in an amount equal to between approx. one and two times the weight of the alkali hydroxide, e.g. sodium hydroxide, which is added to the first portion of the phenol-aldehyde condensation solution at or about the time the first filler is added.

Modningsakselleratoren kan utvelges av gruppen bestående av alkalimetallkarbonater, alkalimetallsilikater, alkalimetallborater og al-kalimetallfosfater. Enten natrium- eller kalium-forbindelser kan anvendes, men fortrinnsvis anvendes natriumforbindelsene, som er mest effektive, f. eks. natriumkarbonat, natriumsili-kat, natriumborat og natriumfosfat. Ved en begrenset utførelsesform av oppfinnelsen holdes blandingen av fortynnet oppløsning av alkali-hydroksyd, f. eks. natriumhydroksyd og den første del av fenol-aldehyd-kondenseringsopp-løsningen og det første fyllstoff ved en temperatur ikke høyere enn ca. 43 eller 49° C for The ripening accelerator can be selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal borates and alkali metal phosphates. Either sodium or potassium compounds can be used, but preferably the sodium compounds are used, which are most effective, e.g. sodium carbonate, sodium silicate, sodium borate and sodium phosphate. In a limited embodiment of the invention, the mixture of dilute solution of alkali hydroxide, e.g. sodium hydroxide and the first part of the phenol-aldehyde condensation solution and the first filler at a temperature not higher than approx. 43 or 49° C for

å hindre at fyllstoffsubstansen går i oppløsning og for i noen grad å hindre nedbygning av fyllstoffsubstansen, som vil eventuelt gjøre seg gjeldende i en lav sluttelig blandingsviskositet. Den fortynnete oppløsning av alkalihydroksyd frembringes vanligvis ved å oppløse alkali-hydroksyd i vann, og vannets temperatur skal ikke være over ca. 15—27° C, fordi når fyllstoffsubstansen tilsettes, utvikles det en betydelig varmemengde. Hvis vannet som anvendes for å fremstille den fortynnete natrium-alkali-hydroksydoppløsning holdes ved ca. 15 —21° C, så vil temperaturen av blandingen av den fortynnete alkali-hydroksydoppløsning og den første del av harpikset og fyllstoffsubstansen ikke øke over 43—49 °C. to prevent the filler substance from dissolving and to some extent to prevent degradation of the filler substance, which will eventually manifest itself in a low final mixture viscosity. The dilute solution of alkali hydroxide is usually produced by dissolving alkali hydroxide in water, and the temperature of the water should not be above approx. 15-27° C, because when the filler substance is added, a considerable amount of heat is developed. If the water used to prepare the dilute sodium alkali hydroxide solution is kept at approx. 15-21°C, then the temperature of the mixture of the dilute alkali hydroxide solution and the first part of the resin and filler substance will not rise above 43-49°C.

Foreliggende oppfinnelsen skal klargjøres ved følgende eksempler: The present invention shall be clarified by the following examples:

Eksempel I. Example I.

Det fremstilles først et fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsprodukt som følger, og dette produkt betegnes som harpiks A. A phenol-aldehyde-resin condensation product is first prepared as follows, and this product is designated as resin A.

Fenolet, den første delmengde vann og formaldehyd anbringes i reaksjonskjelen og om-røres. Temperaturen reguleres til 20—23<0> C. Den første delmengde av natriumhydroksyd til-dettes derpå, og temperaturen øker til 36° C. Når temperaturen har en tendens til å synke under 35° C tilsettes en annen ets-natron delmengde, inntil den annen, tredje og fjerde delmengde er blitt tilsatt. Temperaturen opprettholdes med varme tilført utenfra, om nød-vendig, ved 35° C inntil det er forløpt 105 minutter etter at den første NaOH delmengde ble tilsatt. Ved dette tidspunkt tilsettes den femte delmengde, og det tilføres varme for å bringe chargen opp til 90° C i løpet av de neste 30 minutter. Under denne temperaturstigning ved ca. 85° C tilsettes den annen delmengde vann. Dets tilsetning ved dette punkt hjelper til å utjevne temperaturen ved 90° C ved slutten av de 30 minutter. Temperaturen holdes ved ca. 90° C inntil det er nådd en harpiks-viskositet av ca. 165 til ca. 200 eps. målt ved 25° C og den senkes derpå til 85° C i løpet av 20 minutter. Chargen holdes ved ca. 80° C inntil harpiksviskositeten når ca. 1070 eps. målt ved 25° C og derpå tilsettes den sjette delmengde av natriumhydroksyd. Temperaturen opprettholdes ved 80° C inntil viskositeten målt ved 25° C er ca. 500—550 eps. og nedsettes derpå til romtemperatur. Den endelige viskositet er 627—1070 eps. målt ved 25° C. Det totale prosentinnhold av faste stoffer er ca. 44,5 bestemt ved opphetning av en prøve av 1 gram i 1 % time ved 125° C. Egenvekten er ca. 1205 ved 25° C. The phenol, the first portion of water and formaldehyde are placed in the reaction vessel and stirred. The temperature is regulated to 20-23<0> C. The first portion of sodium hydroxide is then added, and the temperature increases to 36° C. When the temperature tends to drop below 35° C, another portion of caustic soda is added, until the second, third and fourth portions have been added. The temperature is maintained with heat supplied from the outside, if necessary, at 35° C. until 105 minutes have elapsed after the first portion of NaOH was added. At this point, the fifth portion is added and heat is applied to bring the charge up to 90°C over the next 30 minutes. During this temperature increase at approx. 85° C, the second portion of water is added. Its addition at this point helps to equalize the temperature at 90°C at the end of the 30 minutes. The temperature is kept at approx. 90° C until a resin viscosity of approx. 165 to approx. 200 eps. measured at 25° C and it is then lowered to 85° C within 20 minutes. The charge is kept at approx. 80° C until the resin viscosity reaches approx. 1070 eps. measured at 25° C and then the sixth portion of sodium hydroxide is added. The temperature is maintained at 80° C until the viscosity measured at 25° C is approx. 500-550 eps. and then cooled to room temperature. The final viscosity is 627-1070 eps. measured at 25° C. The total percentage of solids is approx. 44.5 determined by heating a sample of 1 gram for 1% hour at 125° C. The specific gravity is approx. 1205 at 25°C.

Et kryssfinérklebemiddel, hvor det ovenfor fremstilte termoherdende harpiks fremstilles ved å blande de følgende bestanddeler i den her anførte rekkefølge og på den her anførte måte: 100 vektsdeler vann blandes med 20 vektsdeler 50 % natrium-hydroksyd og omrøres for å danne en fortynnet alkalisk oppløsning. Deretter tilsettes 70 vektsdeler av det ovenfor fremstilte termoherdende harpiks til den fortynnete alkaliske oppløsning, og mere spesielt til den fortynnete natriumhydroksydoppløs-ning. Den første tilsetning er her betegnet som den første harpiksdel. Blandingen omrøres således at den blandes omhyggelig. Derpå tilsettes 80 vektsdeler av malt ligno-cellulose-fyllstoff-residuum, fremstilt som et biprodukt ved fremstilling av furfural, og nevnte ligno-cellulose bringes i handelen under varemerket «Furafil 100». Den intime blanding av natrium-hydroksyd, harpiks og fyllstoff blandes i en periode av 10 minutter, og i løpet av denne tid dispergeres ligno-cellulose-fyllstoffet og oppsvelles. Blandingstiden vil naturligvis variere med det spesielle anvendte første fyllstoff, det spesielle harpiks som er anvendt og apparatet. Tidsperioden av 10 minutter tjener derfor bare til å klargjøre saken. A plywood adhesive, in which the thermosetting resin prepared above is prepared by mixing the following ingredients in the order and in the manner listed here: 100 parts by weight of water are mixed with 20 parts by weight of 50% sodium hydroxide and stirred to form a dilute alkaline solution. Then 70 parts by weight of the thermosetting resin prepared above are added to the diluted alkaline solution, and more particularly to the diluted sodium hydroxide solution. The first addition is referred to here as the first resin part. The mixture is stirred so that it is thoroughly mixed. Then 80 parts by weight of ground ligno-cellulose filler residue, produced as a by-product in the production of furfural, are added, and said ligno-cellulose is brought into the trade under the trademark "Furafil 100". The intimate mixture of sodium hydroxide, resin and filler is mixed for a period of 10 minutes, during which time the lignocellulosic filler disperses and swells. The mixing time will of course vary with the particular first filler used, the particular resin used and the apparatus. The time period of 10 minutes therefore only serves to clarify the matter.

Deretter tilsettes den annen harpiks-delmengde bestående av 70 vektsdeler av det ovenfor fremstilte termoherdende fenol-aldehyd-harpiks til den resulterende masse, og blandingen omrøres ca. 5 minutter. Tilsetningen av den annen delmengde av harpiks stopper oppsvellingen av det første fyllstoffet og fortynner ingen tilstrekkelig til å muliggjøre at den neste bestanddel kan iblandes. Fyllstoffet tilsettes derpå den på denne måte fremstilte blanding, og dette fyllstoff omfatter 30 vektsdeler av en blanding, bestående av 481/3 % natriumkarbonat og 48 l/3 % av en ikke-fiberaktig kom-ponent av Douglas-granbark floem (med floem forstås det ledende vev som er tilstede i vascu-lære planter og som vesentlig har til oppgave å transportere næringsmaterialer til planten), som selges av Weyerhaeuser Timber Company under varemerke «Silvacon 490». Istedenfor å anvende dette spesielle fyllstoff kan det anvendes andre fyllstoffer som her nevnt. Det tilsettes også 3 l/3 % av et anti-skumningsmiddel, av hvilke det er et større antall på markedet, men fortrinnsvis anvendes det antiskumnings-middel som er beskrevet i U.S.A. patenskrift nr. 2524309. Etter tilsetningen av fyllstoff medna-triumkarbonatet dispergert i dette omrøres blandingen i en periode av 5 min., og derpå tilsettes en tredjedel av det termoherdende fenol-alde-hydharpikskondenseringsprodukt i en mengde av 360 vektsdeler. Deretter omrøres massen. Next, the second resin portion consisting of 70 parts by weight of the thermosetting phenol-aldehyde resin prepared above is added to the resulting mass, and the mixture is stirred for approx. 5 minutes. The addition of the second portion of resin stops the swelling of the first filler and does not dilute it sufficiently to allow the next component to be mixed. The filler is then added to the mixture prepared in this way, and this filler comprises 30 parts by weight of a mixture, consisting of 481/3% sodium carbonate and 48 l/3% of a non-fibrous component of Douglas-fir bark phloem (by phloem is understood the conductive tissue present in vascular plants and whose main task is to transport nutrient materials to the plant), which is sold by the Weyerhaeuser Timber Company under the trademark "Silvacon 490". Instead of using this particular filler, other fillers can be used as mentioned here. 3 l/3% of an anti-foaming agent is also added, of which there is a larger number on the market, but preferably the anti-foaming agent described in the U.S.A. is used. patent no. 2524309. After the addition of filler with the sodium carbonate dispersed therein, the mixture is stirred for a period of 5 min., and then a third of the thermosetting phenol-aldehyde resin condensation product is added in an amount of 360 parts by weight. The mass is then stirred.

Sluttproduktene er en mørkebrun homogen tiksotropisk blanding med utmerkede spred-ningsegenskaper. Dets viskositet er mellom grensene 30 og 50 enheter målt på et McMichael viskosimeter ved 25° C under anvendelse av en nr. 26 tråd, 20 omdreininger pr. minutt og 5 cm spindelneddykking. The end products are a dark brown homogeneous thixotropic mixture with excellent spreading properties. Its viscosity is between 30 and 50 units as measured on a McMichael viscometer at 25°C using a No. 26 thread, 20 turns per revolution. minute and 5 cm spindle immersion.

Vekten av materialene og blandingsteknik-ken gir en harpiks som har optimale sprednings-egenskaper. The weight of the materials and the mixing technique give a resin that has optimal spreading properties.

Idet det henvises til det ovenfor anførte eksempel, danner vannet, natrium-hydroksydet og den første delmengde av harpiksoppløsning et medium, i hvilket ligno-cellulose-fyllstoffet dispergeres og oppsvelles. Det er å foretrekke å anvende mengder av den fortynnete natrium-hydroksyd-oppløsning og den første del av har-piksoppløsningen omtrent som foran angitt, slik at når ekstenderen tilsettes blandingen, vil den resulterende masse ikke være for viskos, da dette vil ha en tendens til å ødelegge endel av det vanlige blandingsutstyr. I øyemed å oppnå en vesentlig fullstendig oppsvelling av ligno-cellulose-fyllstoffet, foretrekkes anvendel-sen av natrium-hydroksyd-oppløsning. Når nevnte fyllstoff består i det vesentlige av lignin, kan naturligvis mengden av natrium-hydroksyd som tilsettes, variere noe, men skal være temmelig nær den mengde som er anført i eksemplet. Referring to the above example, the water, sodium hydroxide and the first portion of resin solution form a medium in which the lignocellulosic filler is dispersed and swelled. It is preferable to use amounts of the dilute sodium hydroxide solution and the first part of the resin solution approximately as indicated above, so that when the extender is added to the mixture, the resulting mass will not be too viscous, as this will tend to destroy part of the usual mixing equipment. In order to achieve a substantially complete swelling of the ligno-cellulose filler, the use of sodium hydroxide solution is preferred. When said filler essentially consists of lignin, the amount of sodium hydroxide that is added can of course vary somewhat, but must be fairly close to the amount stated in the example.

En økning av vekten av vannet har en tendens til å bevirke en for lav viskositet i den endelige blanding, og har også en tendens til å fortynne harpiks-faststoffene i den endelige blanding. Vannet skal derfor være tilstede i en slik mengde at den endelige viskositet av blandingen skal være mellom ca. 120 McMichael enheter på en nr. 30 tråd og ca. 50 McMichael enheter på en nr. 26 tråd, når det anvendes en harpiksoppløsning, som inneholder et harpiks-faststoffinnhold mellom grensene av ca. 43 % og 47 %, og viskositeten av harpiksopp-løsningen er mellom 500 og 2500 eps. og det totale innhold av faste stoffer, basert på vekten av klebemidlet er mellom grensene fra ca. 43 % til ca. 51 %. An increase in the weight of the water tends to cause too low a viscosity in the final mixture, and also tends to dilute the resin solids in the final mixture. The water must therefore be present in such an amount that the final viscosity of the mixture must be between approx. 120 McMichael units on a No. 30 thread and approx. 50 McMichael units on a No. 26 wire, when using a resin solution containing a resin-solids content between the limits of approx. 43% and 47%, and the viscosity of the resin solution is between 500 and 2500 eps. and the total solids content, based on the weight of the adhesive, is between the limits of approx. 43% to approx. 51%.

Mengden av alkali-hydroksyd, f. eks. ets-natron, som tilsettes til de 70 vektsdeler harpiks, som er blitt fremstilt som foran angitt, er omtrentlig den mengde ets-lut, som skal anvendes ved sammensetning av det endelige klebemiddel. En økning i vekten av alkali-hydroksyd, som anvendes, har en tendens til å gjøre klebemidlet langsomt modnende, dvs. klebemidlet vil kreve en lengre presningstid. Generelt kan alkalihydroksydet, f. eks. natrium-hydroksydet variere i noen grad, men den beste måte å uttrykke variasjonen på er å angi at forholdet mellom alkali-hydroksyd og harpiks-faststoffer i harpikset, som anvendes, kan variere som følger 0,04 : 1 til 0,07 : 1. Dette er forholdsvariasjonen, når det anvendes natrium-hydroksyd, og dette vil være omtrent det samme hvis det anvendes kaliumhydroksyd skjønt kaliumhydroksyd virker meget langsommere enn natriumhydroksyd, dvs. ets-natron, og vanligvis anvendes derfor ikke dette. Det skal bemerkes at for meget natrium-hydroksyd har en tendens til å gi det endelige klebemiddel en langsommere modningshastighet, og for lite natrium-hydroksyd bevirker en ufullstendig oppsvelling av det første fyllstoffet. The amount of alkali hydroxide, e.g. caustic soda, which is added to the 70 parts by weight of resin, which has been prepared as indicated above, is approximately the amount of caustic soda that is to be used in the composition of the final adhesive. An increase in the weight of alkali hydroxide used tends to make the adhesive slow maturing, ie the adhesive will require a longer pressing time. In general, the alkali hydroxide, e.g. the sodium hydroxide varies somewhat, but the best way to express the variation is to state that the ratio of alkali hydroxide to resin solids in the resin used may vary as follows 0.04 : 1 to 0.07 : 1 This is the ratio variation when sodium hydroxide is used, and this will be approximately the same if potassium hydroxide is used, although potassium hydroxide works much more slowly than sodium hydroxide, i.e. caustic soda, and is therefore not usually used. It should be noted that too much sodium hydroxide tends to give the final adhesive a slower curing rate, and too little sodium hydroxide causes incomplete swelling of the initial filler.

Det er ønskelig å oppdele tilsetningen av den alkaliske oppløsning av fenol-aldehyd-kondenseringsproduktet i et flertall av deler, og tilsette bare en del av harpiksoppløsningen, som var tilstede i den endelige blanding på det tidspunkt nevnte fyllstoff tilsettes. Hvis all harpiksoppløsningen ble tilsatt på dette tidspunkt, vil det foreligge en tendens til at harpiksoppløsningen vil innvirke uheldig på den ønskete oppsvelling av fyllstoffet. It is desirable to divide the addition of the alkaline solution of the phenol-aldehyde condensation product into a plurality of parts, and add only a part of the resin solution, which was present in the final mixture at the time said filler is added. If all the resin solution was added at this point, there would be a tendency for the resin solution to adversely affect the desired swelling of the filler.

Det er ønskelig å gjøre oppmerksom på at den fortynnete alkali-oppløsning i den første del av harpiksoppløsningen skal blandes med det første fyllstoffet i en tidsperiode, som er tilstrekkelig til å gi den forut bestemte mengde av nevnte fyllstoff en oppsvelling, som har vist seg ønskelig. Nødvendigvis vil dette variere med arten av den anvendte ekstender arten av anvendt harpiks og andre faktorer. It is desirable to draw attention to the fact that the diluted alkali solution in the first part of the resin solution should be mixed with the first filler for a period of time, which is sufficient to give the predetermined amount of said filler a swelling, which has proved desirable . Necessarily this will vary with the nature of the extender used, the nature of resin used and other factors.

Virkningen av tilsetningen av den annen del av harpiksoppløsningen er å stoppe oppsvellingen av ligno-cellulosefyllstoffet, og også i noen grad å fortynne blandingen, slik at den neste tilsetning kan tilsettes. Det sammensatte tilsetningsmateriale er ved en utførelsesform en blanding av natriumkarbonat, antiskumnings-middel og bark-«floem»-fraksjon. Sistnevnte virker som en dispergeringsbestanddel for natriumkarbonatet, og anti-skumningsbestand-delen virker også slik at den øker viskositeten av den endelige blanding. Anti-skumnings-materialet medvirker til å forhindre skumning under spredningen. The effect of the addition of the second part of the resin solution is to stop the swelling of the lignocellulosic filler, and also to dilute the mixture to some extent, so that the next addition can be added. The composite additive material is, in one embodiment, a mixture of sodium carbonate, anti-foaming agent and bark "phloem" fraction. The latter acts as a dispersing agent for the sodium carbonate, and the anti-foaming agent also acts to increase the viscosity of the final mixture. The anti-foaming material helps to prevent foaming during spreading.

Virkningen av den tredje harpiks-delmengde er å bringe harpiksinnholdet i klebemidlet til et optimalt punkt. I denne forbindelse skal det nevnes at fortrinnsvis kan harpiks-faststoff-innholdet i klebemidlet variere fra mellom grensene 29 % og 33 %, beregnet på vekten av klebemidlet. Den øvre grense er ikke kritisk, bortsett fra hensynet til prisen. Harpiks-faststoffene i klebemidlet kan være vesentlig større, og kan gå opp til 50 %, og den nedre grense kan reduseres til ca. 20 %. Generelt vil lite harpiks-faststoffinnhold, som er tilstede i klebemidlet bevirke følsomhet likeoverfor variable limningsforhold, som f. eks. en tett finér, fuktighetsinnholdet og sammenbindingstiden. The effect of the third resin portion is to bring the resin content of the adhesive to an optimum point. In this connection, it should be mentioned that preferably the resin-solids content in the adhesive may vary from between the limits of 29% and 33%, calculated on the weight of the adhesive. The upper limit is not critical, apart from consideration of the price. The resin solids in the adhesive can be significantly larger, and can go up to 50%, and the lower limit can be reduced to approx. 20%. In general, low resin-solids content, which is present in the adhesive, will cause sensitivity to variable gluing conditions, such as e.g. a dense veneer, the moisture content and bonding time.

Det er ønskelig å bemerke at for-svellingen av det første fyllstoffet, som anført i det ovenfor nevnte eksempel, gir en utmerket viskositets-stabilitet til limblandingen i en periode av flere dager. Hvis ekstenderen ikke for-svelles meget omhyggelig, kan den endelige blanding, som består av klebemiddel, ha en tendens til å bli for tynn, og har videre en tendens til å bli ustabil med hensyn til viskositet. Med andre ord vil viskositeten i den endelige blanding stige gradvis, og dette er ikke ønsket, fordi fremgangsmåten ved behandlingen av klebemidlet, som f. eks. reguleringen av utspred-ningen da må varieres i henhold til klebemidlets alder, og videre vil klebemiddelegenskapene i klebemidlet endres. It is desirable to note that the pre-swelling of the first filler, as indicated in the above-mentioned example, gives an excellent viscosity stability to the adhesive mixture for a period of several days. If the extender is not pre-swelled very carefully, the final mixture, consisting of adhesive, may tend to be too thin, and further tends to be unstable in viscosity. In other words, the viscosity in the final mixture will rise gradually, and this is not desired, because the method of processing the adhesive, such as e.g. the regulation of the spread must then be varied according to the age of the adhesive, and furthermore the adhesive properties of the adhesive will change.

Følgende er et ytterligere eksempel, som skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen: The following is a further example, which shall serve to clarify the invention:

Eksempel II. Example II.

Det ble fremstilt et fenol-furfural-formaldehyd-harpiks ved først å fremstille et fenol-furfural-harpiks med et overskudd av fenol, og derpå ble dette harpiks, som i det følgende er betegnet som harpiks B, brakt til å reagere med formaldehyd, således at det ble dannet et sam-kondenseringsprodukt av harpiks B og formaldehyd, og dette sam-kondenseringsprodukt er betegnet som harpiks C. A phenol-furfural-formaldehyde resin was prepared by first preparing a phenol-furfural resin with an excess of phenol, and then this resin, hereinafter referred to as resin B, was reacted with formaldehyde, so that a co-condensation product of resin B and formaldehyde was formed, and this co-condensation product is designated as resin C.

Fremstilling av harpiks B. Preparation of resin B.

Det ble fremstilt et furfural-fenol-harpiks ved å blande de følgende bestanddeler i de her angitte mengder, og disse bestanddeler ble opphetet: A furfural-phenol resin was prepared by mixing the following ingredients in the quantities indicated here, and these ingredients were heated:

Fenolet og natrium-hydroksydet ble anbrakt i en lukket reaksjonskjele utstyrt med kappe, og med en vanlig kondensator og en tilbake-løpskondensator, og hver av disse kunne av-stenges. Den resulterende oppløsning ble omrørt og brakt til koking med dampvarme i løpet av en periode av 20 minutter. Opphetningen av oppløsningen ble fortsatt i ca. to timer, og et destillat, bestående av vann og fenol ble tappet fra, slik at reaksjonsoppløsningen av fenol og natrium-hydroksyd kokte ved ca. 127° C ved slutten av denne tidsperiode. Deretter ble tilsatt furfural i den nevnte mengde, og chargen ble opphetet under tilbakeløp ved en temperatur mellom 120 og 125° C. Etter en tidsperiode av ca. 30 minutter var det nødvendig å tappe av kondensatet fra tid til annen for å holde reak-sjonstemperaturen over 120° C. Kokingen ble deretter fortsatt ved en temperatur mellom 120 og 125° C i en ytterligere periode av 85 minutter, og ved dette tidspunkt var reaksjonen mellom fenol og furfural fullstendig. Harpiksen ble derpå avkjølt til romtemperatur, dvs. ca. 20° C, og destillatet og formelvannmengden ble tilsatt og iblandet. Sluttproduktet var en mørkebrun homogen væske med en viskositet av 90 eps., en egenvekt av 1,15 og en pH av 8,7. The phenol and sodium hydroxide were placed in a closed reactor equipped with a jacket, and with a conventional condenser and a reflux condenser, each of which could be shut off. The resulting solution was stirred and brought to a boil with steam heat over a period of 20 minutes. The heating of the solution was continued for approx. two hours, and a distillate consisting of water and phenol was drawn off, so that the reaction solution of phenol and sodium hydroxide boiled at approx. 127° C at the end of this time period. Furfural was then added in the mentioned quantity, and the charge was heated under reflux at a temperature between 120 and 125° C. After a time period of approx. 30 minutes, it was necessary to drain off the condensate from time to time to keep the reaction temperature above 120° C. Boiling was then continued at a temperature between 120 and 125° C for a further period of 85 minutes, at which point the reaction between phenol and furfural completely. The resin was then cooled to room temperature, i.e. approx. 20° C, and the distillate and the amount of formula water were added and mixed. The final product was a dark brown homogeneous liquid with a viscosity of 90 eps., a specific gravity of 1.15 and a pH of 8.7.

Harpiks B ble anvendt ved fremstillingen av harpiks C, som er et sam-kondensasjonspro-dukt av harpiks A og formaldehyd. Harpiks A ble blandet med formaldehyd, natrium-hydroksyd i de følgende mengder: Resin B was used in the production of resin C, which is a co-condensation product of resin A and formaldehyde. Resin A was mixed with formaldehyde, sodium hydroxide in the following quantities:

30,33 vektsdeler av harpiks A 30.33 parts by weight of resin A

Uttrykket «uhemmet formaldehyd» skal be-tegne formalin, dvs. vandig HCHO-oppløsning, som inneholder mindre enn 2 % metanol. Hemmet formaldehyd er en formaldehyd-grad, som inneholder ca. 7 % metanol, som gir formalde-hydet en økt stabilitet under lagring. Hver av disse formaldehydsorter kan anvendes ved ut-førelse av oppfinnelsen; hvis det anvendes hemmet HCHO ved fremstilling av harpiks C, så kreves det en høyere temperatur for å hindre at koketiden skal bli altfor lang. The term "uninhibited formaldehyde" shall mean formalin, i.e. aqueous HCHO solution, which contains less than 2% methanol. Hemmed formaldehyde is a formaldehyde grade, which contains approx. 7% methanol, which gives the formaldehyde an increased stability during storage. Each of these forms of formaldehyde can be used in carrying out the invention; if inhibited HCHO is used in the production of resin C, then a higher temperature is required to prevent the cooking time from being too long.

Ved fremstilling av harpiks C ble harpiks B anvendt i reaksjonskjelen, og det ble tilsatt ca. 1/6 av den NaOH-mengde, som ble anvendt ved fremstillingen av harpiks B, hvorved utfelning av harpiksen forhindres. Deretter ble tilsatt formaldehyd og vann, og chargens temperatur ble regulert til ca. 20° C. Det gjen-værende NaOH ble derpå tilsatt langsomt over en periode av 15 minutter, inntil det var tilsatt en totalmengde av 12,63 deler 50 % natrium-hydroksyd. Tilsetningen av natrium-hydroksyd i delmengder over en tidsperiode medførte at det fant sted en gradvis temperaturøkning, da fortynningen av natrium-hydroksyd og den eksoterme reaksjon, som ble igangsatt av natrium-hydroksydet, medfører en meget betydelig varmeeffekt. Fra starten av tilsetningen av hovedmengden av natrium-hydroksydet ble temperaturen regulert slik at den steg jevnt til ca. 90° C i løpet av 45 minutter, ved å lede kaldt vann og damp gjennom kjelekappen ved passende tidspunkter. Ved starten av kokingen påviste små prøver av blandingen en uklarhet ved fortynning som følge av vannuoppløselig-heten av harpiks A, men ved det tidspunkt da temperaturen var økt til ca. 50° C var små prøver av blandingen blandbare i vann i alle mengdeforhold. In the production of resin C, resin B was used in the reaction vessel, and approx. 1/6 of the amount of NaOH used in the preparation of resin B, whereby precipitation of the resin is prevented. Formaldehyde and water were then added, and the charge's temperature was regulated to approx. 20° C. The remaining NaOH was then added slowly over a period of 15 minutes, until a total amount of 12.63 parts of 50% sodium hydroxide had been added. The addition of sodium hydroxide in partial amounts over a period of time resulted in a gradual increase in temperature, as the dilution of sodium hydroxide and the exothermic reaction initiated by the sodium hydroxide causes a very significant heating effect. From the start of the addition of the bulk of the sodium hydroxide, the temperature was regulated so that it rose steadily to approx. 90° C in 45 minutes, by passing cold water and steam through the boiler jacket at appropriate times. At the start of boiling, small samples of the mixture showed cloudiness on dilution due to the water insolubility of resin A, but by the time the temperature had been raised to approx. At 50°C, small samples of the mixture were miscible in water in all proportions.

Etter at blandingen av harpiks B, formaldehyd og vann og natriumhydroksyd var fremstilt og opphetet, som foran angitt, ble den resulterende blanding eller reaksjonsprodukt opphetet til ca. 90° C, og derpå ble temperaturen gradvis senket, slik at det endelige harpiks hadde en viskositet av 627 eps. ved 25° C. Dette harpiks hadde et totalinnhold av faste stoffer av 42,8 %, bestemt ved opphetning av en 1-grams prøve ved 125° C i 1 % time. After the mixture of resin B, formaldehyde and water and sodium hydroxide was prepared and heated, as indicated above, the resulting mixture or reaction product was heated to about 90° C., and then the temperature was gradually lowered, so that the final resin had a viscosity of 627 eps. at 25° C. This resin had a total solids content of 42.8%, determined by heating a 1-gram sample at 125° C. for 1% hour.

Viskositeten av det endelige sam-kondenserte produkt er temmelig viktig. Denne viskositet er resultatet av den grad hvormed molekylarstør-relsen av harpiksen skrider frem. Det er ønskelig at harpiksen utvikler seg slik at det endres henimot det punkt hvor harpiksen blir uopp-løselig i dets moderoppløsning, men dog fremdeles ikke antar uoppløselighet, dvs. det forblir i oppløsning. The viscosity of the final co-condensed product is quite important. This viscosity is the result of the rate at which the molecular size of the resin progresses. It is desirable that the resin develops so that it changes towards the point where the resin becomes insoluble in its mother solution, but still does not assume insolubility, i.e. it remains in solution.

Det sam-kondenserte fenol-furfural-formaldehyd-harpiks, som fremstilt som ovenfor angitt, ble behandlet med en natrium-hydrok-sydoppløsning ved å blande 24 deler 50 % natrium-hydroksyd med 110 vektsdeler vann. Blandingen ble omrørt og derpå ble det tilsatt 170 vektsdeler av det sam-kondenserte harpiks. Blandingen ble derpå omrørt og det ble tilsatt 90 vektsdeler av malt ligninresiduum fra Madi-son Wood Sugar-prosessen. Den resulterende masse ble derpå omrørt i 10 minutter i øyemed å oppsvelle residuet, og derpå ble tilsatt den annen del av det sam-kondenserte fenol-furfural-formaldehyd-harpiks i en mengde av 30 vektsdeler. Blandingen ble derpå omrørt i flere minutter. Deretter ble tilsatt 30 vektsdeler av et fyllstoff, bestående av 50 % natriumkarbonat og 50 % malt ligno-cellulose fra fremstillingen av furfural, og det nevnte fyllstoffmateriale av det samme som ble anvendt i eksempel I. Blandingen ble derpå omrørt i ca. 5 minutter, og derpå ble tilsatt den tredje del av det sam-kondenserte harpiks i en mengde av ca. 270 vektsdeler. Denne blanding ble omrørt i ca. The co-condensed phenol-furfural-formaldehyde resin, as prepared as above, was treated with a sodium hydroxide boiling solution by mixing 24 parts of 50% sodium hydroxide with 110 parts by weight of water. The mixture was stirred and then 170 parts by weight of the co-condensed resin were added. The mixture was then stirred and 90 parts by weight of milled lignin residue from the Madison Wood Sugar process was added. The resulting mass was then stirred for 10 minutes in order to swell the residue, and then the second part of the co-condensed phenol-furfural-formaldehyde resin was added in an amount of 30 parts by weight. The mixture was then stirred for several minutes. 30 parts by weight of a filler, consisting of 50% sodium carbonate and 50% ground ligno-cellulose from the production of furfural, and the aforementioned filler material of the same as used in example I were then added. The mixture was then stirred for approx. 5 minutes, and then the third part of the co-condensed resin was added in an amount of approx. 270 parts by weight. This mixture was stirred for approx.

5 minutter, og derpå ble tilsatt ca. 10 deler 5 minutes, and then approx. 10 parts

vann. Sluttproduktet er en mørkebrun homogen tiksotropisk blanding med utmerkete spred-ningsegenskaper. Viskositeten av den endelige klebemiddelkomposisjon er 120 eps. målt på et McMichael-viskosimeter ved 25° C under anvendelse av en nr. 30 tråd, 20 omdreininger pr. minutt og 5 cm spindelneddykking. water. The end product is a dark brown homogeneous thixotropic mixture with excellent spreading properties. The viscosity of the final adhesive composition is 120 eps. measured on a McMichael viscometer at 25°C using a No. 30 thread, 20 turns per minute and 5 cm spindle immersion.

Denne klebemiddelkomposisjon var sam-mensatt på samme måte som forklart i forbindelse med det som er nevnt i eksempel I. This adhesive composition was composed in the same way as explained in connection with what is mentioned in Example I.

Fenol-aldehyd-klebemidlet som er fremstilt i overensstemmelse med eksempel I, ble brukt til å lime seks 3-lags Douglas-gran-finér, idet det ble brukt en utspredning av 29 til 34 kg av klebemidlet pr. 100 m<2> finer. Sammenføy-ningstiden var 20 minutter. Etter sammen-føyningen, ble den sammenføyete finér utsatt for en temperatur på ca. 285° C flatetemperatur og for et trykk av 12,3 kg pr. cm<2> i en periode av mellom 3 og 4 minutters pressingstid. Naturligvis kan temperaturen, anvendt ved forening av finérelementer og trykket ved foreningen varieres mellom grensene av 127° C og 149° C eller 135° C og trykket ved sammenføyningen kan også varieres. Med forskjellige temperaturer og forskjellige trykk ved sammenføyningen kan tiden for pressingen også variere. Da de til-virkete paneler ble prøvet i henhold til Douglas Fir Plywood Association Commercial Standard CS 45—48 kokeprøve hadde de nevnte paneler et gjennomsnittlig tresviktresultat på 81 %. The phenol-aldehyde adhesive prepared in accordance with Example I was used to bond six 3-ply Douglas-fir veneers, using a spread of 29 to 34 kg of the adhesive per 100 m<2> veneer. The joining time was 20 minutes. After joining, the joined veneer was exposed to a temperature of approx. 285° C surface temperature and for a pressure of 12.3 kg per cm<2> in a period of between 3 and 4 minutes of pressing time. Naturally, the temperature used when joining veneer elements and the pressure during the joining can be varied between the limits of 127° C and 149° C or 135° C and the pressure during joining can also be varied. With different temperatures and different pressures at the joint, the time for pressing can also vary. When the manufactured panels were tested according to the Douglas Fir Plywood Association Commercial Standard CS 45-48 boiling test, said panels had an average wood failure result of 81%.

Under henvisning til fyllstoffet, som tilsettes etter at det første fyllstoff er tilsatt, kan dette være hvilket som helst materiale som vil tilveiebringe oppsvelling, og som også vil frembringe en fortykning av det endelige klebemiddel. De fleste av de tidligere nevnte fyllstoffer kan anvendes, slike som de alminnelige fyllstoffer, innbefattet nøtteskallmel, tremel og lignende. Fortykkende midler, slik som metylcellulose og enkelte former for naturgummi, kan anvendes for å tilveiebringe en fortykkende virkning, men disse vil ikke gi noen oppsvellende virkning. Derfor er det nødvendig å blande et uorganisk fyllstoff med et slikt fortykkende middel, fremstilt av metylcellulose, idet det nevnte fyllstoff er ekvivalent med barkfraksjonen, som er utnyttet i eksempel I eller med ligno-cellulosen utnyttet i eksempel II. Disse fyllstoffer som når de blandes med natrium-karbonatakselleratorer eller ekvivalente materi-aler, som er nevnt tidligere, slik som alkalimetallsilikater, alkalimetallborater og alkali-metallfosfater, vil tilveiebringe oppsvelling for å påhjelpe dispergeringen av den dannete aksellerator. I eksemplene, som her er fremsatt, utfører barkfraksjonen og ligno-cellulosen ikke bare den funksjon at de frembringer oppsvelling, men også dispergering av den dannete aksellerator, idet den nevnte bark-fraksjon og ligno-cellulose gir en økt fortykkende effekt av det alkali-for-svellete lignin eller for-svellete ligno-cellulose-ekstender. With reference to the filler, which is added after the first filler has been added, this can be any material which will provide swelling, and which will also produce a thickening of the final adhesive. Most of the previously mentioned fillers can be used, such as the general fillers, including nut shell flour, wood flour and the like. Thickening agents, such as methyl cellulose and some forms of natural rubber, can be used to provide a thickening effect, but these will not produce any swelling effect. Therefore, it is necessary to mix an inorganic filler with such a thickening agent, produced from methyl cellulose, the said filler being equivalent to the bark fraction, which is utilized in example I or with the ligno-cellulose utilized in example II. These fillers which when mixed with sodium carbonate accelerators or equivalent materials, as mentioned earlier, such as alkali metal silicates, alkali metal borates and alkali metal phosphates, will provide swelling to aid in the dispersion of the formed accelerator. In the examples presented here, the bark fraction and the ligno-cellulose not only perform the function of producing swelling, but also dispersion of the formed accelerator, the aforementioned bark fraction and ligno-cellulose giving an increased thickening effect of the alkali pre-swollen lignin or pre-swollen ligno-cellulose extenders.

I det følgende er uttrykket «harpiks-faststoffer» betegnet som de totale faststoffer av harpiksoppløsningen, som inneholder noe natrium-hydroksyd, og alkali-hydroksyd er betegnet som det alkalihydroksyd, tilført under blandingen av klebemidlet for det øyemed å oppsvelle det første fyllstoff. Naturligvis blir noe alkali-hydroksyd tilført under produksjonen av harpiksen. In the following, the term "resin solids" is designated as the total solids of the resin solution, which contains some sodium hydroxide, and alkali hydroxide is designated as the alkali hydroxide added during the mixing of the adhesive for the purpose of swelling the first filler. Naturally, some alkali hydroxide is added during the production of the resin.

Faststoff-innholdet av fenol-aldehyd-kon-denseringsproduktet, som anvendes for å gjen-nomføre foreliggende oppfinnelse varierer mellom grensene av ca. 43 % og 47 %. Under dette område vil det resulterende klebemiddel ha en lav limingsviskositet; eller sagt på en annen måte, et for lavt innhold av harpiks-faststoffer. Dette blir en følge, fordi jo mere harpiks og mindre vann som blir brukt som dispergerings-middel for for-svelling av det første fyllstoffet for å holde innholdet av harpiks-faststoffer i den endelige klebemiddelblanding konstant, så er resultatet en utilstrekkelig oppsvelling av nevnte fyllstoff. Over dette område vil harpikset bli for viskost til å behandles og sprøytes lett ved en passende hastighetsgrad. Harpiksviskositeten skal være mellom ca. 500 og 2500 eps. Dette er bestemt ved den passende fremførings-grad i rekken av faststoffer som forefinnes. Og videre hindrer for lav viskositet det for-svellete første fyllstoffs evne til å meddele klebemidlet en tiksotropisk, mønsterspredende konsistens og for høy viskositet gjør fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsmidlet for vanskelig å sprøyte og behandle. Mengden av det første fyllstoff i forhold til hapiks-faststoffene er ønskelig fra 0,3 : 1 til 0,45 : 1. Uttrykket første fyllstoff refererer seg til det oppsvellete fyllstoff, og innebærer ikke noe fyllstoff tilført til natriumkarbonatet eller ekvivalent hermed. Noen ganger er dette fyllstoff av samme karakter som det første fyllstoff, men det svelles ikke opp som forklart i eksemplet, eller som heri betraktet som «for-svellet». For lite av det første fyllstoff gjør det vanskelig å oppnå tilstrekkelig viskositet og tiksotropiske egenskaper i det endelige klebemiddel. For meget av det første fyllstoff frembringer liten styrke i den dannete klebemiddel-film. Sagt på en annen måte kan mengden av det for-svellete første fyllstoff i det endelige klebemiddel variere mellom fra 9 til 14 %, basert på vekten av klebemidlet. Alkali-hydroksydet, dvs. natrium-hydroksyd-mengden i forhold til mengden av faststoffer er mellom 0,04 : 1 til 0,07 : 1. For meget natrium-hydroksyd virker i den retning at det dannes en langsom tilvirkning, og for lite natrium-hydroksyd frembringer en ufullstendig oppsvelling av det første fyllstoff. Fortrinsvis varierer mengden av alkali-hydroksyd, dvs. natrium-hydroksyd, i forhold til det første fyllstoff mellom 0,1 : 1 til 0,2 : 1. Mens dette er den ønskete mengde, kan den naturligvis varieres betrak-telig, og allikevel kan foreliggende oppfinnelse frembringe et utmerket klebemiddel. Den eneste virkning det har å variere mengden er å forsinke tilvirkningen noe, eller å svelle opp det første fyllstoff ufullstendig. Det totale faststoffinnhold i klebemidlet skal varieres mellom ca. 43 % og 51 %, basert på vekten av klebemidlet. Et for lavt innhold av faststoffer gjør det umulig for klebemidlet å bevare en tiksotropisk, mørstcr-spredende konsistens. Et for høyt innhold av faststoffer nødvendiggjør bruken av en mindre mengde vann under for-svellingen av det første fyllstoff, og det hindrer svellingen av dette. The solids content of the phenol-aldehyde condensation product, which is used to carry out the present invention, varies between the limits of approx. 43% and 47%. Below this range, the resulting adhesive will have a low bonding viscosity; or put another way, too low a content of resin solids. This is a consequence, because the more resin and less water that is used as a dispersant for pre-swelling the first filler in order to keep the content of resin solids in the final adhesive mixture constant, the result is an insufficient swelling of said filler . Above this range, the resin will become too viscous to process and spray easily at an appropriate rate of speed. The resin viscosity must be between approx. 500 and 2500 eps. This is determined by the appropriate degree of advancement in the series of solids that are present. And further, too low a viscosity hinders the pre-swollen first filler's ability to impart a thixotropic, pattern-spreading consistency to the adhesive, and too high a viscosity makes the phenol-aldehyde-resin condensation agent too difficult to spray and process. The amount of the first filler in relation to the hapiks solids is desirably from 0.3:1 to 0.45:1. The term first filler refers to the swollen filler, and does not imply any filler added to the sodium carbonate or equivalent thereof. Sometimes this filler is of the same nature as the first filler, but it is not swollen as explained in the example, or as herein considered "pre-swollen". Too little of the first filler makes it difficult to achieve sufficient viscosity and thixotropic properties in the final adhesive. Too much of the first filler produces little strength in the formed adhesive film. Stated another way, the amount of the pre-swollen first filler in the final adhesive may vary between from 9 to 14%, based on the weight of the adhesive. The alkali hydroxide, i.e. the amount of sodium hydroxide in relation to the amount of solids is between 0.04 : 1 to 0.07 : 1. Too much sodium hydroxide acts in the direction that a slow reaction is formed, and too little sodium hydroxide produces an incomplete swelling of the first filler. Preferably, the amount of alkali hydroxide, i.e. sodium hydroxide, in relation to the first filler varies between 0.1:1 to 0.2:1. While this is the desired amount, it can of course be varied considerably, and yet the present invention can produce an excellent adhesive. The only effect of varying the quantity is to delay the manufacture somewhat, or to swell the first filler incompletely. The total solids content in the adhesive must be varied between approx. 43% and 51%, based on the weight of the adhesive. Too low a solids content makes it impossible for the adhesive to maintain a thixotropic, mortar-spreading consistency. An excessively high content of solids necessitates the use of a smaller amount of water during the pre-swelling of the first filler, and this prevents the swelling thereof.

Det er å foretrekke at mengden av de tc første harpiks-klebemidler skal være akkurat nok til å holde klebemiddelblandingen i en slik tilstand at den har en fasthet, som ikke er større enn en middels deig har, på ethvert trinn av dens tilvirkning, dvs. blandingen på dette trinn skal hverken være flytende eller fast, men skal være en deigaktig blanding. It is preferred that the amount of the tc first resin adhesives should be just enough to maintain the adhesive composition in such a condition that it has a firmness, not greater than that of a medium dough, at any stage of its manufacture, i.e. the mixture at this stage should be neither liquid nor solid, but should be a doughy mixture.

«Furafil 100», nevnt i dette eksempel, er residuet fra produksjonen av furfural av mais-kolber. Maiskolbene males og de opphetes under trykk med syre, som hydrolyserer pentosanene til furfural. Ligno-cellulose-residuet tørkes og bygges videre på. Dette er det produkt som er på markedet under varemerke «Furafil» tilvirket av The Quaker Oats Company. "Furafil 100", mentioned in this example, is the residue from the production of furfural from corn cobs. The corn cobs are ground and heated under pressure with acid, which hydrolyzes the pentosans to furfural. The ligno-cellulose residue is dried and built on. This is the product that is on the market under the trademark "Furafil" manufactured by The Quaker Oats Company.

Mens det foretrukne fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsprodukt, som anvendes for fremstilling av foreliggende oppfinnelse, har en gjennomsnittlig molekylarvekt mellom grensene av ca. 40 000 og 50 000, kan det også anvendes flere av de tidligere kjente fenol-aldehyd-harpiks-kondenseringsmidler. While the preferred phenol-aldehyde-resin condensation product, which is used for the preparation of the present invention, has an average molecular weight between the limits of approx. 40,000 and 50,000, several of the previously known phenol-aldehyde-resin condensing agents can also be used.

Det foretrukne fenol, som anvendes for fremstilling av foreliggende oppfinnelse er vanlig fenol C6H5OH. Metacresol kan også anvendes, og også 3,5-xylenol, og begge disse stoffer danner termoherdende harpikser, når de blir kondensert med en aldehyd, slik som formaldehyd eller et annet materiale som utvikler formaldehyd. The preferred phenol used for the preparation of the present invention is ordinary phenol C6H5OH. Metacresol can also be used, and also 3,5-xylenol, and both of these substances form thermosetting resins when condensed with an aldehyde, such as formaldehyde or another material that develops formaldehyde.

Istedenfor å anvende formaldehyd, som er det foretrukne aldehyd, kan det anvendes para-formaldehyd eller meta-formaldehyd. Instead of using formaldehyde, which is the preferred aldehyde, para-formaldehyde or meta-formaldehyde can be used.

Det er ønskelig å tilsette til fenol-aldehyd-klebemidlet et anti-skumningsmiddel, og dette anti-skumningsmiddel kan omfatte blandingen forklart i Coyne U. S. patent nr. 2524309, hvor det er gjort rede for at anti-skummingsbland-ingen omfatter en dispergert blanding av jord-alkalistearat, furunålsolje, og et petroleumsdestillat, som har et kokepunkt mellom det som bensin har og det som SAE nr. 30 smøre-olje har. I blandingen utgjør stearatet fra ca. 1,0 % til 12 % av vekten av blandingen, og det gjenblivende av nevnte blanding inneholder furunålsolje og petroleumsdestillat i et forhold av 1 : 1 til 7 : 1. Noen av de tidligere kjente anti-skumningsmidler, som er forenlige med klebemidlet kan brukes istedenfor Coyne-anti-skumningsmidlet. It is desirable to add to the phenol-aldehyde adhesive an anti-foaming agent, and this anti-foaming agent may comprise the mixture explained in Coyne U.S. patent no. 2524309, where it is explained that the anti-foaming mixture comprises a dispersed mixture of alkaline earth stearate, pine needle oil, and a petroleum distillate, which has a boiling point between that of gasoline and that of SAE No. 30 lubricating oil. In the mixture, the stearate makes up from approx. 1.0% to 12% by weight of the mixture, and the remainder of said mixture contains pine needle oil and petroleum distillate in a ratio of 1 : 1 to 7 : 1. Some of the previously known anti-foaming agents, which are compatible with the adhesive may be used instead of the Coyne antifoam.

Claims

Process for the production of a thermosetting phenol-aldehyde adhesive with a thixotropic consistency, containing sodium hydroxide solution and a first filler selected from the group consisting of 1) a ligno-cellulose produced as a by-product by dilute acid hydrolysis of vegetable constituents, the pentosans of which have been hydrolysed, and which still exhibits a significant cellulose content, and 2) a material which is essentially lignin, produced by dilute acid hydrolysis of vegetable constituents, characterized in that a first portion of an aqueous alkaline solution of a thermosetting phenol-aldehyde resin condensation product, is mixed with a dilute sodium hydroxide solution and said first filler so that the first filler is swollen so that the adhesive is given a stable viscosity, and then the resulting mass is mixed with another portion of said thermosetting phenol-aldehyde resin condensation solution, whereby the swelling of the first fill off is finished, and the mass is then diluted so that it can absorb another filler, the diluted mass is mixed with the other filler which has properties that thicken the product and give it increased weight or mass, and then a third portion of said thermosetting agent is added phenol-aldehyde-resin condensation solution to increase the resin solids content of the aqueous alkaline adhesive so that it has a resin solids content between 43% and 47%, when the resin viscosity at

25° C is between the limits 500 to 2500 eps. and when the adhesive exhibits a total solids content based on the weight of the adhesive, which is between the limit of 43% and 51%, the ratio of said first filler to said resin solids present in the alkaline solution of the thermosetting resin is between 0.3 : 1.0 to 0.45 : 1.0, and the ratio between the sodium hydroxide, which is added to swell the first filler and the content of resin substances in the aqueous solution of the thermosetting phenol-aldehyde condensation product is between 0 .04 : 1 and .07 : 1.