NO119862B

NO119862B -

Info

Publication number: NO119862B
Application number: NO170884A
Authority: NO
Inventors: E Bartels
Original assignee: Rheinmetall Gmbh
Priority date: 1966-12-14
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1970-07-13
Also published as: NL6716834A; GB1156407A; DE1578046A1; DK131166B; DK131166C; BE706233A; CH457192A; US3420139A; SE313264B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av klebemidler på stivelsesbasis. Process for the production of starch-based adhesives.

Nærværende oppfinnelse angår klebe- I The present invention relates to adhesive I

midler av stivelse forsterket med en liten agents of starch reinforced with a small

mengde fenolaldehydharpiks. Mer spesielt amount of phenolaldehyde resin. More specifically

vedrører den vannmotstandsdyktige klebemidler av stivelse forsterket med en liten mengde fenolaldehydharpiks, i hvilke it relates to water-resistant adhesives of starch reinforced with a small amount of phenol aldehyde resin, in which

harpiksen dannes in situ. Et mer spesielt the resin is formed in situ. A more special one

formål med oppfinnelsen er å fremskaffe purpose of the invention is to provide

klebemidler av stivelse forsterket med re-sorsinolformaldehyd, hvilke er holdbare adhesives of starch reinforced with resorcinol formaldehyde, which are durable

mange ganger lenger enn klebemidler forsterket med resorsinolharpiks på konvensjonell måte. many times longer than conventional adhesives reinforced with resorcinol resin.

Klebemidler på stivelsesbasis forsterket med fenolaldehyd er kjent. De av dem Adhesives based on starch reinforced with phenolaldehyde are known. Those of them

som angir en tilfredsstillende grad av which indicates a satisfactory degree of

vannmotstandsevne tilstrekkelig til at water resistance sufficient to

fuktning med vann ikke fører til vesentlig eller fullstendig tap av klebevirkningen, wetting with water does not lead to a significant or complete loss of the adhesive effect,

bruker fra 2—10 vektsprosent harpiks beregnet på stivelsesbasis. De har ulempen uses from 2-10 percent by weight resin calculated on a starch basis. They have the disadvantage

av å være lite holdbare, slik at de etter of being not durable, so that after

fremstilling i løpet av få timer får en høy manufacturing within a few hours gets a high

viskositet, som gjør det umulig å arbeide viscosity, which makes it impossible to work

med dem. Som følge herav er bruken av with them. As a result, the use of

slike klebemidler sterkt begrenset. Deres such adhesives are severely limited. Their

korte holdbarhet i opparbeidet tilstand og short shelf life in the processed state and

deres høye viskositet krever spesielt ut-styr og fremstillingen og anvendelsen innenfor den korte periode de er brukbare their high viscosity requires special equipment and their manufacture and application within the short period they are usable

er ubehagelig og ineffektiv. is uncomfortable and ineffective.

Nærværende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte for fremstilling av klebemidler på stivelsesbasis og forsterket med method for the production of adhesives based on starch and reinforced with

fenolaldehyd for fiberplater og liknende, phenolaldehyde for fiber boards and the like,

hvilke klebemidler har tilfredsstillende which adhesives have satisfactory

holdbarhet og som etter modning gir bindinger som er motstandsdyktige mot vann durability and which, after ripening, produces bonds that are resistant to water

og/eller totalt vannfaste, og karakteris- and/or totally waterproof, and characteristic

tisk for denne fremgangsmåte er at det fremstilles en vandig blanding som har en pH på 8 til 11 og inneholder en stivelse av hvilken i det minste en del er gelatinert, hvilken stivelse bringes til innvirkning med en fenolforbindelse valgt fra gruppen bestående av resorsinol, metakresol, floroglusinol, pyrokatekol, pyrogallol eller 3,5-xylenol, og et aldehyd valgt fra gruppen bestående av glyoksal, paraformaldehyd, formaldehyd, acetaldehyd, propionalalde-hyd, butyraldehyd eller furfural ved å holde reaksjonsblandingen ved en temperatur på 38 til 46° C i 30 til 60 minutter, idet fenolforbindelsen er til stede i en mengde mellom 2 til 20 vekts-pst. av stivelsen og aldehydet er til stede i et molforhold aldehyd: fenol på minst 1,25:1. characteristic of this method is that an aqueous mixture having a pH of 8 to 11 and containing a starch of which at least a portion is gelatinized is prepared, which starch is reacted with a phenolic compound selected from the group consisting of resorcinol, metacresol, phloroglucinol, pyrocatechol, pyrogallol or 3,5-xylenol, and an aldehyde selected from the group consisting of glyoxal, paraformaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, propionalaldehyde, butyraldehyde or furfural by maintaining the reaction mixture at a temperature of 38 to 46°C for 30 to 60 minutes, the phenolic compound being present in an amount of between 2 to 20% by weight. of the starch and the aldehyde is present in an aldehyde:phenol molar ratio of at least 1.25:1.

Ved stivelse menes enhver stivelse vanligvis anvendt i papirindustrien, klor-oksydert, syre- eller enzymomdannet stivelse alene eller sammen med andre på konvensjonell måte omdannede eller deks-trinerte stivelser eller dekstriner, såvel som umodifiserte og uomdannede stivelser i det følgende betegnet som «en stivelse» eller «stivelsen». By starch is meant any starch usually used in the paper industry, chlorine-oxidized, acid- or enzyme-converted starch alone or together with other conventionally converted or dextrinized starches or dextrins, as well as unmodified and unconverted starches hereinafter referred to as "a starch » or «the starch».

Nærværende oppfinnelse kan sammen-fattes til at vanlige stivelsesklebemidler gjøres vannresistente ved å innarbeide 2— 20 pst. av en fenolforbindelse beregnet på The present invention can be summarized as making common starch adhesives water resistant by incorporating 2-20 percent of a phenolic compound intended for

vekten av tilstedeværende stivelse og et aldehyd, hvilket sistnevnte tilsettes ved en the weight of starch present and an aldehyde, which latter is added at a

alkalisk pH på 8 til 11 for å gi F:R (formaldehyd : resorcinol) molforhold på minst 1,25 til 1 og opp til ca. 2 til 1. Skjønt det ikke skal gis noen spesiell teori for oppfinnelsen antas det at innvirkningen av ingrediensene på hverandre resulterer alkaline pH of 8 to 11 to give F:R (formaldehyde : resorcinol) molar ratio of at least 1.25 to 1 and up to approx. 2 to 1. Although no particular theory of the invention shall be given it is believed that the action of the ingredients upon each other results

i en blanding av harpikser dannet in situ, f. eks. fenolaldehyd, stivelsesaldehyd og fenolstivelsesaldehydkomplekser. I tilfelle av klebemidler for laminater kokes en stivelse for å gelatinere den før bruken, mens i tilfelle av klebemidler for korrugerte plater er stivelsen tilstede delvis i rå eller uomdannet tilstand og omdan-ningen av limsjiktet skjer i platevarme-ren. Forskjellige konvensjonelle tilsetnin-ger, som leire eller andre fyllstoffer tilsettes, hvis i 'isket. Tiden og temperatur-f aktor en fo reaksjonen kontrolleres slik at pastaen har en passende holdbarhet, dvs. ikke går over til gel eller taper sin klebende karakter for tidlig, f. eks. 8 til 24 timer, og liknende. Reaksjonshastighe-ten må imidlertid være hurtig nok til at det resulterende klebemiddel, når det er tørket, danner et klebende lag, som varierer fra vannmotstandsdyktig til vannsik-kert alt i overensstemmelse med kravene. in a mixture of resins formed in situ, e.g. phenolaldehyde, starch aldehyde and phenol starch aldehyde complexes. In the case of adhesives for laminates, a starch is boiled to gelatinize it before use, while in the case of adhesives for corrugated boards, the starch is present partly in a raw or unconverted state and the transformation of the adhesive layer takes place in the plate heater. Various conventional additions, such as clay or other fillers are added, if in 'ice. The time and temperature factor for the reaction are controlled so that the paste has a suitable durability, i.e. does not turn into a gel or lose its adhesive character too early, e.g. 8 to 24 hours, and similar. However, the reaction speed must be fast enough so that the resulting adhesive, when dried, forms an adhesive layer, which varies from water-resistant to water-proof, all in accordance with the requirements.

Med hensyn til de tre basis reaksjonsdeltagere som brukes (dvs. stivelse eller dekstrin, fenolforbindelse og aldehyd, som omfatter forbindelser som gir formaldehyd og andre som nevnes i det følgende), kan vanligvis enhver i handelen tilgjengelig stivelse brukes. Dvs. alle stivelser og dekstriner som brukes som inneholder tilstrekkelig tilgjengelig hydroksylgrupper slik at reaksjonen kan inntre mellom dem og de to andre reaksjonsdeltagere. Arten av stivelse eller dekstrin som brukes for et spesielt klebemiddel vil avhenge av naturen og arten av det ønskede klebemiddel. F. eks. hvis et lavt innhold på faste stoffer i klebemidlet er ønskelig, kan en tyktkokende stivelse brukes. På den annen side, hvis et høyt innhold av faste stoffer i pro-duktet er ønskelig, kan dekstriner brukes. Forskjellige blandinger av forskjellige sti-velsesarter og/eller dekstrinarter kan kom-poneres av fagmannen for å imøtegå spesielle egenskaper og krav. With respect to the three base reactants used (ie, starch or dextrin, phenolic compound, and aldehyde, which includes compounds that yield formaldehyde and others mentioned below), generally any commercially available starch can be used. That is all starches and dextrins used which contain sufficient available hydroxyl groups so that the reaction can take place between them and the other two reactants. The nature of starch or dextrin used for a particular adhesive will depend on the nature and nature of the adhesive desired. For example if a low solids content of the adhesive is desired, a high-boiling starch can be used. On the other hand, if a high content of solids in the product is desired, dextrins can be used. Different mixtures of different starch types and/or dextrin types can be composed by the person skilled in the art to meet special properties and requirements.

Stivelse eller dekstrinkonsentrasjonen i enhver spesiell klebemiddelkomposisjon avhenger av den spesielle sammensetning og arten av anvendt stivelse eller dekstrin. F. eks. hvis en tyktkokende nativ stivelse brukes og all nærværende stivelse er i pastaform, et maksimum på ca. 10 pst. av denne er alt som kan brukes. Hvis noe stivelse som ikke foreligger i pastaform tilsettes, som det er vanlig praksis ved fremstillingen av klebemidler, for korrugerte plater, er det mulig med stivelses-konsentrasjoner på 20 pst. eller mer. Dekstrin kan brukes i konsentrasjoner opp til ca. 25 pst. The starch or dextrin concentration in any particular adhesive composition depends on the particular composition and nature of the starch or dextrin used. For example if a thick-boiling native starch is used and all the starch present is in paste form, a maximum of approx. 10 percent of this is all that can be used. If some starch that is not present in paste form is added, as is common practice in the production of adhesives, for corrugated sheets, starch concentrations of 20 percent or more are possible. Dextrin can be used in concentrations up to approx. 25 percent

Skjønt de anvendelige klebemidler Although the applicable adhesives

ifølge oppfinnelsen kan fremstilles med mengder av fenolforbindelser fra 2 til 20 pst., som harpiks, beregnet på vekten av stivelsen, foretrekkes det å bruke fra 5 til 10 vektsprosent og med ca. 10 pst. oppnåes according to the invention can be produced with quantities of phenolic compounds from 2 to 20 percent, as resin, calculated on the weight of the starch, it is preferred to use from 5 to 10 percent by weight and with approx. 10 percent is achieved

den største vannresistens. På den annen side, jo større prosent stivelse eller dekstrin som brukes, desto lavere vil vannresistensen være for klebemidlet. Hvis det brukes for høy prosentsats av stivelse vil vannresistensen være for lav, mens hvis det brukes tilstrekkelig av de andre reaksjonsdeltagere, vil klebemidlet ha tilstrekkelig stor uoppløselighet. Derfor er det nødvendig å arbeide innenfor de angitte grenser. I denne forbindelse er det blitt funnet at resorsinol, når den anvendes i området fra 2 til 10 vektsprosent av stivelse eller dekstrin, er passende. the greatest water resistance. On the other hand, the greater the percentage of starch or dextrin used, the lower the water resistance of the adhesive. If too high a percentage of starch is used, the water resistance will be too low, while if it is used sufficiently by the other reaction participants, the adhesive will have a sufficiently high insolubility. It is therefore necessary to work within the specified limits. In this connection, resorcinol, when used in the range of 2 to 10 percent by weight of starch or dextrin, has been found to be suitable.

Med hensyn til aldehydkonsentrasjo-nen er det mer egnet og foretrukket å angi denne i form av et forhold til konsentrasjonen av fenolforbindelsen. Således er det blitt funnet at et molforhold aldehyd til fenolforbindelsene større enn 1 til 1 alltid er påkrevet. F. eks. når resorsinol og formaldehyd brukes er det foretrukne forhold formaldehyd til resorsino, (dvs. F:R) tilnærmet 2 til 1. I visse tilfelle kan mol-forholdet være så lavt som 1,25 til 1. Høy-ere formaldehyd til resorsinolforhold enn 2 til 1 nedsetter holdbarheten for klebemidlene og er derfor mindre anvendelig. With regard to the aldehyde concentration, it is more suitable and preferred to indicate this in the form of a ratio to the concentration of the phenolic compound. Thus, it has been found that a mole ratio of aldehyde to phenolic compounds greater than 1 to 1 is always required. For example when resorcinol and formaldehyde are used, the preferred ratio of formaldehyde to resorcinol, (ie F:R) is approximately 2 to 1. In certain cases, the mole ratio can be as low as 1.25 to 1. Higher formaldehyde to resorcinol ratios than 2 to 1 reduces the durability of the adhesives and is therefore less applicable.

En effektiv teknikk for å kontrollere hastigheten og graden av reaksjonen ved visse utførelsesformer for oppfinnelsen er å kontrollere temperaturen som er anvendt ved å føre stivelseskomponenten over i pastaform. Dette på sin side kontrollerer dispersjonsgraden for stivelse eller dekstrin. Alkaliniteten er også vesentlig for sti-velsens eller dekstrinens pastagrad, da vanligvis økning i alkaliniteten har til-bøyelighet til å sette ned temperaturen for overføringen til pasta. An effective technique for controlling the rate and degree of reaction in certain embodiments of the invention is to control the temperature used by passing the starch component into paste form. This in turn controls the degree of dispersion of starch or dextrin. The alkalinity is also essential for the paste quality of the starch or dextrin, as usually an increase in the alkalinity tends to lower the temperature for the transfer to paste.

En utførelsesform for oppfinnelsen gjennomføres som følger. En vandig opp-løsning av en fenolforbindelse, f. eks. resorsinol inneholdende en dispergert stivelse justeres til en pH i området 8—9, og et aldehyd, som formaldehyd, tilsettes i en mengde for å gi et begynnende formaldehyd: resorsinol molforhold (F:R) på ca. 0,8 : 1 til 1 : 1, og et endelig molforhold på 1,25:1+ til 1,4:1, og den endelige for-maldehydtilsats reageres ved en pH for blandingen justert til ca. 11, og blandingen oppvarmes for å gelatinere stivelsen, for-delaktigst ved ca. 90° C i ca. 10—30 minutter, eller ved et tid-temperaturforhold tilstrekkelig til å gi et klebemiddel som har alminnelig aksepterbare flyteegen-skaper. Et begynnende F:R molforhold på ca 1:1 er vanligvis å foretrekke for klebemidler for korrugerte plater, mens et begynnende F:R molforhold på ca. 0,8:1— 0,9:1 vanligvis foretrekkes for klebemidler for lamimater. Det er også fordelaktig, særlig for klebemidler for korrugerte plater, å ha en del av stivelsen, hvis ønsket, i ikke gelatinisert (rå) tilstand, og å svelle eller koke stivelsen i limsjiktet når korrugerte plater formes. An embodiment of the invention is carried out as follows. An aqueous solution of a phenol compound, e.g. resorcinol containing a dispersed starch is adjusted to a pH in the range of 8-9, and an aldehyde, such as formaldehyde, is added in an amount to give an initial formaldehyde:resorcinol molar ratio (F:R) of about 0.8:1 to 1:1, and a final molar ratio of 1.25:1+ to 1.4:1, and the final formaldehyde addition is reacted at a pH of the mixture adjusted to approx. 11, and the mixture is heated to gelatinize the starch, most advantageously at approx. 90° C for approx. 10-30 minutes, or at a time-temperature ratio sufficient to produce an adhesive which has generally acceptable flow properties. An initial F:R molar ratio of about 1:1 is usually preferred for corrugated board adhesives, while an initial F:R molar ratio of about 0.8:1— 0.9:1 is usually preferred for laminate adhesives. It is also advantageous, especially for adhesives for corrugated sheets, to have part of the starch, if desired, in a non-gelatinized (raw) state, and to swell or boil the starch in the glue layer when corrugated sheets are formed.

En foretrukken fremgangsmåte for å utføre oppfinnelsen er å blande stivelsen og/eller dekstrin og resorsinol i vann med tilstrekkelig alkali for å gi en oppslemming som har en pH på 9,5 til 10,5. En slik oppslemmet blanding oppvarmes til ca. 60—75° C, ved hvilken temperatur tilstrekkelig svelling av stivelsen inntreffer for å gi den ønskede viskositet av pastaen. Fullstendig dispersjon av stivelsen opptrer ikke og er ikke ønsket på dette tidspunkt. Temperaturen for stivelsesblandingen sen-kes deretter til ca. 40—45° C, og formalde-hydkomponenten tilsettes. I løpet av y2 til 1 time vil et klebemiddel oppnåes, som når det brukes for fremstillingen av korrugerte plater, vil gi vannresistent til vann-sikkerbinding ved tørring. Reaksjonen i klebemidlet fortsetter utover '/> times til 1 times perioden og viskositeten av klebemidlet øker langsomt etter hvert som ytterligere reaksjon finner sted mellom de tre bestanddeler. Holdbarheten (dvs. levetiden) vil vanligvis være fra 8 til 48 timer avhengig av de anvendte betingelser, slik som mengden av resorsinol, F:R forholdet, konsentrasjonen av stivelsen, arten av stivelse eller dekstrin, alkaliniteten og anvendte temperaturer. A preferred method of carrying out the invention is to mix the starch and/or dextrin and resorcinol in water with sufficient alkali to give a slurry having a pH of 9.5 to 10.5. Such a slurry mixture is heated to approx. 60-75° C, at which temperature sufficient swelling of the starch occurs to give the desired viscosity of the paste. Complete dispersion of the starch does not occur and is not desired at this stage. The temperature of the starch mixture is then lowered to approx. 40-45° C, and the formaldehyde component is added. Within y2 to 1 hour an adhesive will be obtained which, when used for the manufacture of corrugated sheets, will provide a water-resistant to water-proof bond upon drying. The reaction in the adhesive continues beyond the '/> hour to 1 hour period and the viscosity of the adhesive slowly increases as further reaction takes place between the three components. The shelf life (ie life) will usually be from 8 to 48 hours depending on the conditions used, such as the amount of resorcinol, the F:R ratio, the concentration of the starch, the nature of the starch or dextrin, the alkalinity and the temperatures used.

Fenolforbindelsene som kan brukes ved fremstillingen av de nye midler etter oppfinnelsen er hydroksy-aromatiske forbindelser generelt og omfatter forbindelser som resorsinol, pyrokatekol, pyrogallol, floroglucinol, 3,5-xylenol, meta-kresol, etc. The phenolic compounds that can be used in the preparation of the new agents according to the invention are hydroxy-aromatic compounds in general and include compounds such as resorcinol, pyrocatechol, pyrogallol, phloroglucinol, 3,5-xylenol, meta-cresol, etc.

Aldehydene som er funnet spesielt egnet ved fremstilling av nærværende midler omfatter formaldehyd, paraformaldehyd, glyoksal, acetaldehyd, propionalde-hyd, butyraldehyd og høyere aldehyder såvel som cykliske aldehyder som furfural. Blant kombinasjonene av nevnte aldehyder og fenolforbindelser som gir gode resultater er resorsinol-formaldehyd, resorsinol-furfural, resorslnol-glyoksal, fenol-formaldehyd, fenol-furfural, resorsinol-furfural-formaldehyd, floroglucinol-formaldehyd, m-kresol-formaldehyd etc. Det vil være kjent at andre av de nevnte aldehyder kan substitueres helt eller delvis av aldehyder i de oppregnede kombinasjoner. Foretrukne resultater er blitt oppnådd ved kombinasjoner som omfatter resorsinol og formaldehyd i de molforhold som er spesi-fisert foran. The aldehydes which have been found particularly suitable in the preparation of the present agents include formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxal, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and higher aldehydes as well as cyclic aldehydes such as furfural. Among the combinations of mentioned aldehydes and phenol compounds that give good results are resorcinol-formaldehyde, resorcinol-furfural, resorslnol-glyoxal, phenol-formaldehyde, phenol-furfural, resorcinol-furfural-formaldehyde, phloroglucinol-formaldehyde, m-cresol-formaldehyde etc. It it will be known that other of the mentioned aldehydes can be substituted in whole or in part by aldehydes in the enumerated combinations. Preferred results have been obtained with combinations comprising resorcinol and formaldehyde in the molar ratios specified above.

De følgende eksempler viser et antall praktiske utførelsesformer for oppfinnelsen. Deler og prosenter er vektdeler eller vektprosent med mindre annet er angitt. The following examples show a number of practical embodiments of the invention. Parts and percentages are parts by weight or percentage by weight unless otherwise stated.

Eksempel 1 : Example 1 :

Bland A til oppløsning, bland inn B, tilsett begynnende mengde av C og begynnende mengde av D under blanding, og pH er da 8,0. Ved fortsatt omrøring økes temperaturen til ca. 60° C og hold temperaturen i 20 minutter. Tilsett siste porsjon D, kjøl til 42° C og tilsett siste porsjon C under fortsatt omrøring i flere minutter. Begynnende F:R molforhold 0,8 til 1, endelig F:R forhold 1,4 til 1. Holdbarhet ved 42° C overstiger 48 timer. Det begynnende oppvarmningstrinn kan utelates for å gi et klebemiddel likt i klebende ver-di, men som har mykere konsistens hvis ønsket. Også den endelige tilsetning av kaustisk soda kan gjøres før oppvarmnin-gen til 90° C med samme fordelaktige resultater. Et vanlig stivelsesklebemiddel fremstilt med mengder av reaksjonsdeltagere tilsvarende til forannevnte, men som erstatter en lik mengde vannoppløse-lige, tidligere dannede resorsinolformalde-hydharpiks for dens ingredienser og de andre betingelser er de samme, har en levetid ved 42° C på ca. 6 timer. Skjønt begge klebemidlene som er beskrevet og de som bruker på forhånd dannet resorsinolharpiks gir god klebning og vannresistens, har klebemidlene etter nærværende oppfinnelse i tillegg hertil meget lengre levetid enn de som består av stivelsesklebemidler forsterket med på forhånd dannet harpiks. Mix A until dissolved, mix in B, add initial amount of C and initial amount of D while mixing, and the pH is then 8.0. With continued stirring, the temperature is increased to approx. 60° C and hold the temperature for 20 minutes. Add last portion D, cool to 42°C and add last portion C while continuing to stir for several minutes. Initial F:R molar ratio 0.8 to 1, final F:R ratio 1.4 to 1. Shelf life at 42° C exceeds 48 hours. The initial heating step can be omitted to provide an adhesive similar in adhesive value but softer in consistency if desired. The final addition of caustic soda can also be done before heating to 90° C with the same advantageous results. A common starch adhesive prepared with amounts of reactants corresponding to the aforementioned, but substituting an equal amount of water-soluble, previously formed resorcinol formaldehyde resin for its ingredients and the other conditions being the same, has a lifetime at 42° C of approx. 6 hours. Although both the adhesives described and those using preformed resorcinol resin provide good adhesion and water resistance, the adhesives according to the present invention in addition have a much longer life than those consisting of starch adhesives reinforced with preformed resin.

Limingen prøves med fordel på rem-ser 1" x 6" av massen, et 18 kg's Kraft, et 40 kg's Kraft og et 40 kg's Weathertex Kraft papir limt med ca. 2 pst. melamin-formaldehydharpiks. Remsene belegges med klebemiddel under bruk av en 1" ma-lerkost, legges opp mot hverandre og rul-les med en metallrulle for å fremkalle jevn kontakt mellom lagene. Prøver av hvert papir fremstilles og modnes i 24 timer i en 100 pst. R. H. boks ved ca. 20° C for å fremkalle maksimum våt-bindings-kvalitet for laboratorieprøving. Prøverem-ser dykkes deretter ned i ledningsvann ved 25° C i 24 timer, og prøves vått for mot-stand mot adskillelse av lagene. Alle klebemidler fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen gir fremragende resultater, dvs. lagene kan ikke skilles ved press fra siden utøvet av tommelfingeren og pekefingeren. Ved lik vannmotstandsevne øker resorsinol-formaldehydharpiks-forsterkede stivelsesklebemidler til en ikke bearbeidbar viskositet innen 4—6 timer. The gluing is advantageously tried on strips 1" x 6" of the mass, an 18 kg's Kraft, a 40 kg's Kraft and a 40 kg's Weathertex Kraft paper glued with approx. 2 percent melamine-formaldehyde resin. The strips are coated with adhesive using a 1" paint brush, stacked against each other and rolled with a metal roller to induce even contact between the layers. Samples of each paper are prepared and matured for 24 hours in a 100 percent R.H. box. at approximately 20° C to induce maximum wet-bond quality for laboratory testing. Sample strips are then immersed in tap water at 25° C for 24 hours, and tested wet for resistance to separation of the layers. All adhesives manufactured in conformity with the invention gives excellent results, i.e. the layers cannot be separated by pressure from the side exerted by the thumb and forefinger.At equal water resistance, resorcinol-formaldehyde resin reinforced starch adhesives increase to a non-workable viscosity within 4-6 hours.

Eksempel 2: Fremgangsmåte etter eksempel 1 blir gjentatt, bortsett fra at det endelige F:R-forhold er 1,3 til 1. Det oppnåes et klebemiddel som har gode egenskaper og en holdbarhet ved 42° C, mer enn 48 timer. Det samme er tilfelle når et lignende klebemiddel som har et endelig F:R-forhold på 1,25 til 1 fremstilles, men under et endelig F:R-forhold på 1,25 til 1 blir vannresistensen utilfredsstillende. Example 2: The procedure of Example 1 is repeated, except that the final F:R ratio is 1.3 to 1. An adhesive is obtained which has good properties and a durability at 42° C, more than 48 hours. The same is the case when a similar adhesive having a final F:R ratio of 1.25 to 1 is produced, but below a final F:R ratio of 1.25 to 1 the water resistance becomes unsatisfactory.

Eksempel 3. Example 3.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 gjentas bortsett fra at mengden av resorsi- The procedure according to example 1 is repeated except that the amount of resor-

nol er redusert til 3 deler pr. 100 deler stivelse, og begynnende og endelig F : R forhold er 0,8 til 1 og 1,4 til 1, henholdsvis. Et vannresistent klebemiddel som gir gode resultater oppnåes. Dets holdbarhet ved 42° C er mer enn 48 timer. nol is reduced to 3 parts per 100 parts starch, and initial and final F:R ratios are 0.8 to 1 and 1.4 to 1, respectively. A water-resistant adhesive that gives good results is obtained. Its shelf life at 42° C is more than 48 hours.

Eksempel 4. Example 4.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 gjentas, men den brukte stivelse erstattes med syreomdannet stivelse. Pastaen som oppnåes har noe høyere viskositet og like tilfredsstillende klebeegenskaper. Ensy-momdannet stivelse erstatter også klor-oksydert stivelse med utmerkede resultater. The procedure according to example 1 is repeated, but the used starch is replaced with acid-converted starch. The resulting paste has a somewhat higher viscosity and equally satisfactory adhesive properties. Enzy-modified starch also replaces chlorine-oxidized starch with excellent results.

Eksempel 5. Example 5.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 gjentas, bortsett fra at en høyere begynnende pH, 9, brukes ved å tilsette mer NaOH til å begynne med. Den endelige pH-mengden og fremgangsmåten ellers er lik. Pro-duktet som oppnåes har en noe høyere, men tilfredsstillende viskositet, og prøvelami-neringer er tilfredsstillende. Holdbarhet går over 48 timer ved 42° C. The procedure of Example 1 is repeated, except that a higher initial pH, 9, is used by adding more NaOH initially. The final pH amount and the procedure are otherwise similar. The product obtained has a somewhat higher but satisfactory viscosity, and trial laminations are satisfactory. Shelf life exceeds 48 hours at 42° C.

Eksempel 6. Example 6.

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas, men det der anvendte resorsinol erstattes med metakresol. Et vannresistent klebemiddel som har tilfredsstillende egenskaper og god holdbarhet oppnåes. The procedure in example 1 is repeated, but the resorcinol used there is replaced with metacresol. A water-resistant adhesive having satisfactory properties and good durability is obtained.

Eksempel 7. Example 7.

Løs opp A, bland inn B, tilsett begynnende mengde C og D under omrøring. Ved fortsatt omrøring økes temperaturen til 60° C, som holdes i 20 minutter. Derpå oppvarmes til 87° C, E tilsettes, og temperaturen holdes ved 87° C i 10 minutter. pH er da ca. 11. Kjøl ned til 42° C og tilsett endelig mengde C. Et tilfredsstillende vannresistent klebemiddel oppnåes, som har en holdbarhet ved 42° C på mer enn 48 timer. Dissolve A, mix in B, add initial amount of C and D while stirring. With continued stirring, the temperature is increased to 60° C, which is maintained for 20 minutes. It is then heated to 87° C, E is added, and the temperature is maintained at 87° C for 10 minutes. The pH is then approx. 11. Cool down to 42° C and add final amount of C. A satisfactory water resistant adhesive is obtained, which has a shelf life at 42° C of more than 48 hours.

Eksempel 8. Example 8.

Eksempel 7 gjentas, mens formaldehy-det brukt der erstattes med furfural. Et tilfredsstillende vannresistent klebemiddel som har en holdbarhet på mer enn 8 timer ved sammenlignbar temperatur oppnåes. Example 7 is repeated, while the formaldehyde used there is replaced by furfural. A satisfactory water resistant adhesive having a shelf life of more than 8 hours at a comparable temperature is obtained.

Eksempel 9. Example 9.

Bland A til en oppslemming, tilsett B gradvis under omblanding inntil jevn konsistens, tilsett C under fortsatt blanding, også til jevn konsistens. Bland D separat, tilsett E når pH er ca. 8, varm opp til 50° C og hold temperaturen der i 30 minutter, kjøl ned tii 42° C og hold temperaturen der. Bland i bæredelen i oppslemmingen gradvis og tilsett derpå F under omblanding. Det slik oppnådde klebemiddel for korrugerte plater har en gelatineringstem-peratur på 80° C, en pH på ca. 11, og en viskositet på 25,2 sek. ved 42° C under bruk at en Stein-Hall kopp. Etter påføring og oppvarmning i korrugatoren og tørring og aldring på vanlig måte, har den korrugerte plate meget gode vannresistente egenskaper. Mix A to a slurry, add B gradually while mixing until uniform consistency, add C while continuing to mix, also until uniform consistency. Mix D separately, add E when pH is approx. 8, heat to 50° C and hold the temperature there for 30 minutes, cool down to 42° C and hold the temperature there. Mix in the carrier part in the slurry gradually and then add F while stirring. The adhesive for corrugated sheets obtained in this way has a gelatinization temperature of 80° C, a pH of approx. 11, and a viscosity of 25.2 sec. at 42° C using a Stein-Hall cup. After application and heating in the corrugator and drying and aging in the usual way, the corrugated sheet has very good water-resistant properties.

Eksempel 10. Example 10.

En oppslemming fremstilles av 60 deler av en hvit dekstrin som har en middels A slurry is prepared from 60 parts of a white dextrin having a medium

viskositet og lav oppløselighet, 6 deler resorsinol og 160 deler vann. Til oppslemmingen tilsettes 1,7 deler av en 25 pst. natrium-hydroksydoppløsning for å gi en pH på 8,5. Oppslemmingen oppvarmes i 10 minutter til en temperatur på mellom 85 og 100° C, og kjøles derpå til 37° — 46° C. Temperaturen holdes mellom 37 og 46° C, og 3 deler formaldehyd i 20 deler vann tilsettes. I lø-pet av en relativt kort periode på y, til 1 time er klebemidlet egnet for fremstilling av faste platelamineringer. En vannresistent forbindelse oppnåes ved tørring uten ytterligere oppvarmning. viscosity and low solubility, 6 parts resorcinol and 160 parts water. To the slurry is added 1.7 parts of a 25 per cent sodium hydroxide solution to give a pH of 8.5. The slurry is heated for 10 minutes to a temperature of between 85 and 100° C, and then cooled to 37° — 46° C. The temperature is kept between 37 and 46° C, and 3 parts of formaldehyde in 20 parts of water are added. In the course of a relatively short period of y to 1 hour, the adhesive is suitable for the production of fixed plate laminations. A water-resistant compound is obtained by drying without further heating.

Eksempel 11. Example 11.

En oppslemming fremstilles av 60 deler vann, 100 deler Pearl Starch og 45 deler resorsinol. pH justeres med natriumhy-droksyd til 10. Blandingens temperatur økes til 62—76° C i ca. 10 minutter, under hvilken tid stivelsen overføres til pasta. Tilnærmet 400 deler vann tilsettes til sti-velsespastablandingen, og den totale blanding blandes derpå langsomt inn i en oppslemming av 500 deler Pearl Starch inneholdende 25 deler paraformaldehyd i 1045 deler vann. Den kombinerte blanding oppvarmes til 37—46° C, og i løpet av y2 til 1 time oppnåes et klebemiddel egnet som laminerende klebemiddel for enten korrugerte eller hårde plater og gir en vannfast forbindelse. A slurry is made from 60 parts water, 100 parts Pearl Starch and 45 parts resorcinol. The pH is adjusted with sodium hydroxide to 10. The temperature of the mixture is increased to 62-76° C for approx. 10 minutes, during which time the starch is transferred to paste. Approximately 400 parts of water is added to the starch paste mixture, and the total mixture is then slowly mixed into a slurry of 500 parts of Pearl Starch containing 25 parts of paraformaldehyde in 1045 parts of water. The combined mixture is heated to 37-46° C, and within y2 to 1 hour an adhesive suitable as a laminating adhesive for either corrugated or hard sheets is obtained and gives a waterproof connection.

Eksempel 12. Example 12.

Eksempel 11 gjentas, idet like mengder av furfurol-formaldehydblandingen erstattes med en mengde lik vekten av formalde-hydet alene i nevnte eksempel. Et vannresistent klebemiddel som har tilfredsstillende egenskaper oppnåes. Example 11 is repeated, with equal amounts of the furfural-formaldehyde mixture being replaced by an amount equal to the weight of the formaldehyde alone in the aforementioned example. A water-resistant adhesive having satisfactory properties is obtained.

Eksempel 13. Example 13.

100 deler forgelatinert stivelse, 500 de-Pearl Starch og 45 deler resorsinol slemmes opp med 2045 deler vann inneholdende 9 deler kaustisk soda ved en temperatur på 37°—46° C. Til den oppslemmede blanding tilsettes 25 deler paraformaldehyd, idet temperaturen holdes ved 37—46° C. I løpet av y2 til 1 time oppnåes et klebemiddel som kan brukes i en maskin for korrugerte plater og gir vannfast forbindelse. 100 parts of pregelatinized starch, 500 de-Pearl Starch and 45 parts of resorcinol are slurried with 2045 parts of water containing 9 parts of caustic soda at a temperature of 37°-46° C. To the slurried mixture is added 25 parts of paraformaldehyde, keeping the temperature at 37 —46° C. Within y2 to 1 hour an adhesive is obtained which can be used in a machine for corrugated sheets and provides a waterproof connection.

Eksempel 14. Example 14.

Eksempel 1 gjentas, idet floroglucinol erstatter den i eksemplet anvendte resorsi-noi. Et klebemiddel som har sammenlign-bare egenskaper oppnåes. Example 1 is repeated, with phloroglucinol replacing the resorcinol used in the example. An adhesive having comparable properties is obtained.

Ved praktisk utførelse av oppfinnelsen ifølge de foregående eksempler er det fordelaktig for brukeren av laminerende klebemiddel å skaffe seg en tørr blanding av stivelse og/eller dekstrin pluss fenolforbindelse. Hvis det er nødvendig for klebemid-delsammensetningen kan ett eller flere fyllstoffer være til stede i denne tørre blanding, som f. eks. lere, soyabønneskall, stivelse ikke som pasta, malte maiskolber, maisskall, tremel. I tillegg kan kjøperen separat skaffe seg den nødvendige kaustiske soda eller annet alkali, og aldehyd. Kjøpe-ren kan på lett måte etter sine krav frem-stille klebemidlet ved enkelt å slemme opp tørr-blandingen med vann, tilsette nød-vendig alkali og varme opp slemmingen for å overføre stivelsen til pasta. Blandingen kjøles derpå til riktig temperatur, aldehydet tilsettes, og blandingen får henstå i y2 til 1 time inntil observasjoner eller enkle prøver viser at den har riktig klebeevne og er ferdig for bruk. Det vil forstås at forannevnte fremgangsmåte er enkel og at klare instruksjoner kan stilles opp som lett kan følges av arbeidere som er kjent med fremstillingen og bruken av vanlig stivelsesklebemidler. In the practical implementation of the invention according to the preceding examples, it is advantageous for the user of laminating adhesive to obtain a dry mixture of starch and/or dextrin plus phenol compound. If necessary for the adhesive component composition, one or more fillers may be present in this dry mixture, such as e.g. clay, soybean hulls, starch not as paste, ground corn on the cob, corn hulls, wood flour. In addition, the buyer can separately obtain the necessary caustic soda or other alkali, and aldehyde. The buyer can easily produce the adhesive according to his requirements by simply slurping up the dry mixture with water, adding the necessary alkali and heating the slurry to transfer the starch into paste. The mixture is then cooled to the proper temperature, the aldehyde is added, and the mixture is allowed to stand for y2 to 1 hour until observations or simple tests show that it has the proper adhesiveness and is ready for use. It will be understood that the aforementioned method is simple and that clear instructions can be provided which can be easily followed by workers who are familiar with the manufacture and use of common starch adhesives.

Fabrikanten av korrugerte plater kan på lignende måte skaffe seg en preparert bærestivelse som inneholder den riktige mengde fenolforbindelse. Han kan også skaffe seg et aldehyd og alkali og den se-kundære stivelse. Fra disse ingredienser kan der lett fremstilles et klebemiddel for korrugerte plater under bruk av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 11 foran. En ennu enklere formulering for visse korru-geningsformål er den som er beskrevet foran i eksempel 13. Her skaffer man seg en blanding av forgelatinert stivelse, resorsinol og ikke-pastastivelse. En slik blanding slemmes opp i vann, oppvarmes til temperatur mellom 37 og 46° C, og de riktige mengder alkali og formaldehyd tilsettes. Etter modning en kort tid er klebemidlet ferdig for bruk. The manufacturer of corrugated sheets can similarly obtain a prepared carrier starch containing the correct amount of phenolic compound. He can also obtain an aldehyde and alkali and the secondary starch. From these ingredients, an adhesive for corrugated sheets can be easily produced using the method described in example 11 above. An even simpler formulation for certain corrugation purposes is that described above in example 13. Here a mixture of pregelatinized starch, resorcinol and non-paste starch is obtained. Such a mixture is slurried in water, heated to a temperature between 37 and 46° C, and the correct amounts of alkali and formaldehyde are added. After maturing for a short time, the adhesive is ready for use.

Oppfinnelsen kan også utføres i overensstemmelse med ennu en ytterligere foretrukken utførelsesform som gir en spesiell fordeler. Ved denne utførelsesform slemmes all stivelsen opp :i vann, og derpå tilsettes tilstrekkelig alkali for å gi en begynnende pastadannelse. Stivelsen får svelle uten at den blir fullstendig gelatinert, inntil viskositeten av oppslemmingen når et ønsket nivå. Mengden av alkali som brukes kontrolleres omhyggelig. Når stivelsen sveller tilstrekkelig for å gi ønsket viskositet, tilsettes fenolforbindelsen for å stoppe svellingsvirksomheten. Ved dette punkt er all stivelsen tilstrekkelig reak-sjonsvillig, slik at når aldehyd tilsettes opptrer reaksjon mellom stivelse, fenolforbindelse og aldehyd, og et klebemiddel oppnåes som er fra vannresistent til vannfast. Aldehydet 'tilsettes ca. y> tiil 1 time før klebemidlet skal brukes, i løpet av hvilken tid blandingen modner og blir ferdig for bruk enten som et laminerende klebemiddel for hårde plater, eller et klebemiddel for korrugerte plater. The invention can also be carried out in accordance with yet another preferred embodiment which provides a particular advantage. In this embodiment, all the starch is slurried in water, and then sufficient alkali is added to give an incipient paste formation. The starch is allowed to swell without becoming completely gelatinized, until the viscosity of the slurry reaches a desired level. The amount of alkali used is carefully controlled. When the starch swells sufficiently to give the desired viscosity, the phenolic compound is added to stop the swelling process. At this point, all the starch is sufficiently reactive, so that when aldehyde is added, a reaction occurs between starch, phenolic compound and aldehyde, and an adhesive is obtained which is from water-resistant to water-resistant. The aldehyde is added approx. y> tiil 1 hour before the adhesive is to be used, during which time the mixture matures and is ready for use either as a laminating adhesive for hard boards, or an adhesive for corrugated boards.

Foranstående fremgangsmåte gir føl-gende fem primære fordeler: For å beskrive tilfellet resorsinol og formaldehyd først, gir klebemidlet en tilstrekkelig vannresistent forbindelse for visse anvendelser med så lite som 2 pst. resorsinol (basert på vekten av stivelsen.) For det annet bare en porsjon stivelse brukes. For det tredje er ingen oppvarmning nødvendig da normal arbeidstemperatur (på f. eks. 37—43° C) er tilstrekkelig i platefabrikker. For det fjerde svelles all stivelse og er tilgjengelig for reaksjonen. For det femte kan en pasta med stort innhold av faste stoffer oppnåes (f. eks. opp til 25 pst. tørt stoff), ved å bruke tyktkokende stivelse istedenfor å bruke dekstrin. The foregoing process provides the following five primary advantages: To describe the case of resorcinol and formaldehyde first, the adhesive provides a sufficiently water-resistant compound for certain applications with as little as 2 percent resorcinol (based on the weight of the starch.) Second, only a portion starch is used. Thirdly, no heating is necessary as normal working temperature (of e.g. 37-43° C) is sufficient in plate factories. Fourth, all starch swells and is available for the reaction. Fifth, a paste with a high solids content (eg up to 25% dry matter) can be obtained by using high-boiling starch instead of using dextrin.

Alkalikravene for riktig svelling av stivelsen er først og fremst avhengig av temperatur, tid og alkalikonsentrasjon. Temperaturen, ved hvilken behandlingen utføres, er temmelig kritisk for de spesielle betingelser, f. eks. den normale arbeidstemperatur i platefabrikker er i området 37—43° C. Ved dette temperaturområde varierer de foretrukne konsentrasjoner for kaustisk soda som er nødvendig for å svelle stivelsen, mellom 0,8 og 0,95 pst. basert på vekten av vannet alene. I dette temperaturområde vil lavere konsentrasjoner av kaustisk soda ikke svelle stivelsen fort nok, og høy-ere konsentrasjoner vil gi pasta fullstendig i løpet av en tidsperiode av størrelsesorde-nen i minutter. Selv innenfor temperatur - området 37—43° C vil noen få graders for-andring i temperaturen forandre tiden som er nødvendig for svellingsvirkningen. Vanligvis vil lavere konsentrasjoner av kaustisk soda og lavere temperaturer kreve lengre svellingstider og motsatt, høyere konsentrasjoner og høyere temperaturer krever kor-tere svellingstid. Hvis en lav konsentrasjon av kaustisk soda brukes og en tid på over en time er nødvendig for å få vesentlig svelling, er en viskositet på 28—30 sekunder i en Bauerkanal alt som er nødvendig hva angår svellingsbehandlingen. Hvis høyere konsentrasjoner brukes av kaustisk soda, slik at svellingen opptrer i løpet av 5—15 The alkali requirements for the correct swelling of the starch are primarily dependent on temperature, time and alkali concentration. The temperature at which the treatment is carried out is rather critical for the particular conditions, e.g. the normal working temperature in plate factories is in the range 37-43° C. At this temperature range, the preferred concentrations for caustic soda necessary to swell the starch vary between 0.8 and 0.95 percent based on the weight of the water alone. In this temperature range, lower concentrations of caustic soda will not swell the starch quickly enough, and higher concentrations will yield paste completely within a time period of the order of minutes. Even within the temperature range of 37-43°C, a few degree change in temperature will change the time required for the swelling effect. Generally, lower concentrations of caustic soda and lower temperatures require longer swelling times and conversely, higher concentrations and higher temperatures require shorter swelling times. If a low concentration of caustic soda is used and a time of over an hour is required to obtain significant swelling, a viscosity of 28-30 seconds in a Bauerkanal is all that is necessary for the swelling treatment. If higher concentrations of caustic soda are used, so that the swelling occurs within 5-15

minutter, gir en 70—85 sekunders viskositet i en Bauerkanal bedre resultater. I hvert minutes, a viscosity of 70-85 seconds in a Bauerkanal gives better results. In every

tilfelle når resorsinol tilsettes, faller viskositeten for pastaen til ca. 20 sekunder, hvilket er optimum for bruken av klebemidlet. case when resorcinol is added, the viscosity of the paste drops to approx. 20 seconds, which is optimum for the use of the adhesive.

De følgende eksempler vil tjene til å The following examples will serve to

illustrere disse spesielle utførelsesformer illustrate these particular embodiments

for oppfinnelsen: for the invention:

Eksempel 15. Example 15.

En alkalisk oppløsning inneholdende An alkaline solution containing

5 deler kaustisk soda i 50 deler vann tilsettes gradvis til en omrørt oppslemming 5 parts caustic soda in 50 parts water is gradually added to a stirred slurry

av 180 deler stivelse og 550 deler vann ved of 180 parts starch and 550 parts water wood

en temperatur på 43° C. Viskositeten etter a temperature of 43° C. The viscosity after

fire timer er 28 sekunder målt i en Bauerkanal og 9 deler resorsinol tilsettes, derpå four hours is 28 seconds measured in a Bauerkanal and 9 parts of resorcinol are added, then

fulgt av 5 deler formaldehyd. Etter aldring followed by 5 parts formaldehyde. After aging

i 1 time er klebemidlet egnet for bruk ved for 1 hour, the adhesive is suitable for use on wood

en viskositet på 20 sekunder. a viscosity of 20 seconds.

Eksempel 16. Example 16.

Eksempel 15 gjentas og resorsinolet erstattes med 3,5-xylenol. Etter modning i ca. Example 15 is repeated and the resorcinol is replaced by 3,5-xylenol. After ripening for approx.

1 time oppnåes et klebemiddel som har de 1 hour, an adhesive is obtained which has the

ønskede egenskaper ferdig for bruk. desired properties ready for use.

Skjønt visse kombinasjoner av fenolforbindelser og aldehyder er illustrert i de Although certain combinations of phenolic compounds and aldehydes are illustrated in the

forskjellige eksempler, vil det være klart for different examples, it will be clear to

fagmannen at andre fenolforbindelser og the person skilled in the art that other phenolic compounds and

aldehyder av de angitte klasser kan erstattes med fordel uten at man går utenfor aldehydes of the specified classes can be replaced with advantage without going outside

rammen av oppfinnelsen, og alt hva der er the scope of the invention, and all that there is

angitt foran, har kun til hensikt å beskrive set forth above is for descriptive purposes only

oppfinnelsen og ikke begrense denne. the invention and not limit it.

Claims

1. Procedure for the production of

adhesives based on starch and reinforced with phenolaldehyde for fiber boards and bodies with satisfactory durability and which, after ripening, gives bonds which are resistant to water and/or totally waterproof, characterized in that an aqueous mixture is produced which has a pH of 8 to 11 and contains a starch of which at least a part is gelatinized , which starch is reacted with a phenolic compound selected from the group consisting of resorcinol, metacresol, phloroglucinol, pyrocatechol, pyrogallol or 3,5-xylenol, and an aldehyde selected from the group consisting of glyoxal, paraformaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, propionalaldehyde, butyraldehyde or furfural by keeping the reaction mixture at a temperature of 38° C. to 46° C. for 30 to 60 minutes, the phenol compound being present in an amount between 2 and 20 wt. of the starch, and the aldehyde is present in an aldehyde : phenol molar ratio of at least 1.25 : 1.

2. Method according to claim 1, characterized in that the reacted mixture of the phenol compound, aldehyde and starch containing a mixture of gelatinized and ungelatinized starch is applied to the adhesive site at an elevated temperature, preferably at least 60° C, to swell the non-gelatinized starch and induce the formation of the adhesive in final adhesive form.

3. Process as stated in claim 1 or 2, characterized in that at least part of the starch is heated together with some or all of the phenol compound and none or part of the aldehyde for at least 20 minutes at a temperature of at least 60° C before it the entire reaction mixture is exposed to a temperature of 35-45° C.