NO115976B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende en vinylkloridpolymer.

Oppfinnelsen vedrører polymerer og spesielt en fremgangsmåte til fremstilling av polymere komposisjoner av vinylklorid som inneholder tilsetninger.

Det er kjent at vinnylkloridpolymerer har

lett for å spaltes når de utsettes for varme og/ eller lys, og dette resulterer i noen tilfelle i øde-leggelse av fargen og egenskapene til polyme-rene. For å motvirke denne effekten, er det en vidt kjent praksis å tilsette visse stabilisatorer til polymeren før denne utsettes for slike pro-sesser som blanding, knaing, ekstrudering eller forming, som alle krever eller resulterer i oppvarming av harpiksen. De metoder som er alminnelig anvendt for innføring av stabilisatoren i polymeren, omfatter vanligvis at den pulver-formige polymer blandes med stabilisatoren mens sistnevnte er i form av et pulver eller en pasta, fulgt av oppvarming av blandingen for å geldanne polymeren til en homogen masse. En

annen fremgangsmåte som er angitt i franske patenter nr. 1 116 158 og 1 132 214, er å sette stabilisatoren til en vandig emulsjon av polymeren og derefter å adskille polymeren inneholdende stabilisatoren fra det vandige medium ved en koaguleringsprosess. Men det har vært vanskelig å tilveiebringe en jevn dispersjon av stabilisatoren i polymeren ved disse metoder.

En klasse forbindelser som er kjent som stabilisatorer for vinylkloridpolymerer, er svovelholdige organometalliske forbindelser i hvilke svovelet er kovalent bundet. Eksempler på slike forbindelser som er kjent som stabilisatorer for polyvinylklorid, er angitt i britisk patent nr. 743 313 og U.S. patenter nr. 2 641 588 og 2 648 650. Vi har nu funnet en fremgangsmåte ved hvilken disse slike tilsetningsstoffer kan innføres i en vinylkloridpolymer for å gi en jevn dispersjon av tilsetningsstoffet i polymeren, som vises ved en forbedret varmestabilitet for polymerkompo-sisj onene.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende en vinylkloridpolymer og en svovelholdig organometalMsk forbindelse, ved hvilken en monomer komponent inneholdende minst 50 vektprosent vinylklorid polymeriseres i vandig medium 1 et reaksjonskar i nærvær av en monomeroppløselig polymerisasjons-katalysator ogkarakterisert vedat det, efter at trykket i reaksjonskaret har begynt å synke fra dampmetnlngstlykket for den monomere komponent ved polymerisasjonstemperaturen og mens det ennu er tilstede noe uomsatt monomer komponent i reaksjonskaret, tilsettes til det vandige mediumet i reaksjonskaret en organometallisk forbindelse som inneholder svovel og som sinker polymeriseringen, og hvor metallet i forbindelsen har en valens på minst 2 og svovelet er kovalent bundet: Ved fremstillingen av vinylkloridpolymerer ved polymerisering av en monomer komponent inneholdende vinylklorid i vandig medium, dispergeres den monomere komponent som drå-per i det vandige medium i nærvær av en mo-nomeroppløselig polymeriseringskatalysator og blandingen holdes ved en forhøyet temperatur. Polymeriseringen foregår og danner en polymer av vinylkloridpolymerer fra monomerene. Under polymerisasjonsreaksjonen vil trykket i reaksjonskaret være tilnærmet konstant og lik dampmetningstrykket for den monomere komponent ved polymerisasjonstemperaturen så lenge som uomsatt, flytende monomer komponent ennu er tilstede. Efter som polymerisasjonsreaksjonen fortsetter, vil mengden av flytende, monomer komponent som er tilstede i karet, synke inntil totet er tilbake, og man har kun gassformig, monomer komponent i reaksjonskaret. På dette trinn er dampen i reaksjonskaret ikke lenger mettet, og trykket begynner å synke fra dampmetningstrykket for den monomere komponent. Normalt stoppes reaksjonen snart efter at dette trykkfall finner sted, ved å slippe ut overskytende uomsatt monomer. Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den organometalliske forbindelse som inneholder svovel tilsettes efter at trykkfallet har funnet sted og før denne overskytende uomsatte monomer fjernes fra reaksjonskaret. Dersom forbindelsen tilsettes efter at den uomsatte overskytende monomer er blitt fjernet, har vi funnet at i den resulterende polymer er ikke tilsetningene fullstendig, jevnt og intimt dispergert, og derfor har komposisjonen, når tilsetningen er en varme-stabilisator, en varmestabilitet som er lik eller ringere enn den til blandinger fremstilt ved å blande tilsetningene med polymeren på alminnelig måte, f. eks. ved å blande tilsetningene med polymerpulver og male ved forhøyet temperatur.

For mange forbindelser, tilsatt til reaksjonskaret under polymeriseringsn av vinylklorid, har vi funnet at de bevirker en hindrende eller sinkende effekt på polymerisasj onsforløpet. Noen forbindelser stanser reaksjonen fullstendig mens andre hindrer polymeriseringen i varier-ende utstrekning. Utstrekningen i hvilken polymeriseringen sinkes, gjenspeiles i reaksjonstiden for å oppnå et visst nivå av overføring fra monomer til polymer. Graden av sinkingen avhenger selvsagt i en stor utstrekning av på hvilket polymeriseringstrinn forbindelsen tilsettes. Dersom således en forbindelse, hvilken, når den er tilstede fra begynnelsen av polymeriseringen, forårsaker en økning i reaksjonstiden på 100 pst. sammenlignet med en polymerisering ved hvilken forbindelsen ikke tilsettes, dvs. en kon-troll-polymerisering, tilsettes til reaksjonskaret efter at polymeriseringen har foregått en tid, kan økningen i reaksjonstiden bli betraktelig mindre enn 100 pst. av tiden for kontroll-poly-meniseringen.

Ved uttrykket «forbindelse som sinker polymeriseringen» skal her således forståes en forbindelse som, når den tilsettes til reaksjonskaret før polymerisering begynner, forårsaker en vesentlig økning i reaksjonstiden, for eksempel mer enn 25 pst., for å oppå en gitt omsetning, sammenlignet med en polymerisering ved hvilken forbindelsen ikke er tilstede. Vi har funnet at når forbindelsen er en varmestabilisator ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er varmestabiliteten til den resulterende polymer desto bedre jo mer forbindelsen sinker polymeriseringen.

Vi foretrekker derfor at forbindelsen sinker polymeriseringen slik at økningen i reaksjonstiden er minst 50 pst., særlig minst 100 pst. og - spesielt minst 300 pst., av reaksjonstiden til en polymerisering utført i fravær av forbindelsen. Fordi anvendelsen av sinkende forbindelser ville forårsake enøkning i reaksjonstiden hvis de var tilstede i reaksjonskaret mens polymeriseringen finner sted, hvilken økning generelt ikke ville kunne tolereres av økonomiske grunner, settes den sinkende forbindelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til reaksjonskaret efter at trykkfallet har funnet sted, som et tegn på at polymeriseringen er tilnærmet fullstendig.

Selv om oppfinnelsen spesielt anvendes med slike forbindelser av de ovennevnte grupper som er varmestabillsatorer, så vil det forståes at andre forbindelser fra disse grupper kan tilsettes til vinylkloridpolymerer for andre formål, for eksempel som pigmenter eller smøremidler.

Selv om oppfinnelsen således illustreres ved henvisning til varmestabilisator, er prosessen like anvendbar for andre forbindelser fra de spesifiserte grupper.

Det er to hovedgrupper av organometalliske forbindelser som inneholder svovel. Disse er (a) slike forbindelser hvori et svovelatom er festet til metallet, som i de enkle organometalliske sulfider, og (b) slike forbindelser hvori svovelet er en del av det organiske radikal og ikke festet til metallet.

I beskrivelsen vil følgende forkortelser bil

anvendt:

M er et metall med en valens på 2 eller mer.

Metallet som kan anvendes er fortrinnsvis valgt fra kadmium, tinn og antimon, og spesielt foretrekker vi å bruke tinn-forbindelser siden disse vanligvis er de mest effektive varmestabilisatorer.

Gruppene R, Ri og Rn er monovalente, alifatiske eller aromatiske hydrocarbon-rester som kan være substituerte, og de kan være like eller forekjellige. Dersom i en eller annen forbindelse gruppene R, R<1>og Rn forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige for liver forekomst. Radikalene R, R1 og RTI er fortrinnsvis valgt fra slike hydrokarbonrester som inneholder fra 3 til 15 karbonatomer, som for eksempel butyl, heksyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, benzyl og fenyl. De kan være substituerte, for eksempel med hydroksyl-, amino- eller nitrogrupper. Når radikalet er festet til metallatomet, foretrekker vi at det er et lavere alkyl-radikal, for eksempel butyl, siden slike forbindelser vanligvis er mer effektive varmestabilisatorer. I noen tilfelle foretrekkes likevel høyere alkyler, som slike som inneholder mer enn åtte karbonatomer, og aromatiske radikaler, siden disse har en mindre tendens til å migrere ut av polymere komposisjoner, og de er derfor mer ønskelige når det skal fremstilles ikke-giftige blandinger.

R111, RIV og RV er divalente, alifatiske eller aromatiske hydrokarbon-rester som kan være substituerte, og de kan være like eller forskjellige. Dersom i en eller annen forbindelse gruppene Rm, RIV eller Rv forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige for hver forekomst. R1*, Riv og Rv velges fortrinnsvis fra hydrokarbon-rester som inneholder 1 til 15 karbonatomer, slik som for eksempel metylen-, etylen-, propylen-, butylen-, heksylen- og feny-len-radikaler, og selv om de foretrekkes usubsti-tuerte, kan de være substituerte, for eksempel med hydroksy-, amino- eller nitrogrupper. ;n og m er hele tall større enn eller lik null og kan være like eller forskjellige, p, q og t er hele tall på 0 eller 1 og kan være like eller forskjellige. ; ; hvor X er -R', - M(Ri)]1 + lll- -C-Y-Ri eller -Y-C-Ri ;II II;Z Z ;hvor Y er -O-, -S- eller -NH-, og Z er =0, =S eller = NR". ;Men det kan, hår m er et oddetall større enn eller lik 1, anvendes cykliske forbindelser, dvs. slike med den generelle formel ; hvor Y og Z har samme mening som ovenfor, og når W, V, Y eller Z forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige. De foretrukne forbindelser fra den andre ho-vedklasse (b) er metall-salter med den generelle formel ; hvor U er et alifatisk eller aromatisk radikal som inneholder svovel. ;Passende radikaler for U innbefatter slike med den generelle formel -Rm-SH eller -Rin-S-R1. En annen foretrukken type er cykliske forbindelser med formelen ;t i ; ; hvor M er et oddetall og B er et radikal med formelen ;SH ;-Riii-S-R111- eller -(Rm)ri-CH-(R<iv>)p- ;Eksempler på organometalliske forbindelser som inneholder svovel fra den første gruppe (a) med den generelle formel (R)n-M[-S-(Rni)(i-X]m + 1 ;hvor q == O og X er -M-(R<I>)n+mer de enkle organiske sulfidene, slik som bis (tributyltinn) sulfid (C4H9)3Sn-S-Sn(C4H9)3;Andre eksempler på organometalliske forbindelser som inneholder svovel fra første gruppe (a) er: (i ) de enkle merkaptider, dvs. forbindelser med den generelle formel (R)n-M-(-S-Ri)m + 1 slik som kadmlumlaurylmerkaptid Cd(-S-C12H25)2antimonlaurylmerkaptid SM-S-C^H^g dibutyltinndilaurylmerkaptid (C4H9)2Sn(-S-C]2H25)2(ii) substituerte merkaptider med den gene- rpllp fnrtnpl ; Eksempler hvor Y og Z er oksygen er: dibutyltinn-S,S'-bis(2-etylheksylmerkap-toacetat) ;dibutyltinn-S,S'-bis ((3-merkaptoetyl-benzoat) (C4H!))2Sn(-S.CH2.CH2.OCO.C6H3)2, og dibutyltinn-S,S'-bis(nonyltioglykolat) (C4<H>9)2Sn-(S.CK2.CH2.CO.O.C9H]9)2, (iii) cykliske forbindelser med formelen ;innbefattende spesielt slike hvor W er -O-, slik som kondensasjonsprodukter av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd: ;og cykliske forbindelser med formelen ;for eksempel slike hvor V er -0-CO.(R<v>)t. CO. O-gruppen. Eksempler på denne type av forbindelser innbefatter hydrokarbonmetallforbindelser bundet til estere av merkaptoalkoholer med diba-siske syrer, for eksempel di-n-butyl-tinn-S,S'-dl(merkaptoetanol) -adipat, (iv) forbindelser med den generelle formel ;hvor Z er =0, =S eller =NR" og Y er NH eller S, slik som amider, tiokarbamater, isotiokarba-mater, ditiokarbamater og isoditiokarbamater. Eksempler på denne type er: dlbutyltinn-S,S'-bis(tloglykolsyre-amylamid) dibutyltinn-S,S'-bis(N-benzyl-S-benzyl-iso-ditiokarbamat) ; og dibut<y>ltinn-S,S'-bis (N-butylditiokarbamat) ;(C4H9)2Sn -S-C . NH . C4H92;Cykliske forbindelser fra den annen hoved-klasse (b), dvs. slike med formelen ; ; hvor B er R"'-S-R™ eller;SH ;(R<in>)q-CH-(R<iV>)q-innbefattende tiomalater og tioglykolater slik som: ;dibutyltinn-tiomalat; kadmiumtiodiglykolat og tinn -bis(tiodiglykolat) Andre ikke-cykliske forbindelser fra denne klasse innbefatter forbindelser med formelen ; hvor Q er et alifatisk eller aromatisk divalent radikal som inneholder svovel. Q kan for eksempel være et radikal med formelen ;-Rni - CH- hvor K er hydrogen eller et alifatisk ;S-K ;eller aromatisk radikal.;Eksempler på denne type av forbindelser innbefatter bis (tributyltinn)tiomalat ; og bis (tributyltinn)S-benzoyl-tiomalat ; Mengden av svovelholdige organometalliske forbindelser som settes til reaksjonskaret, kan være av størrelsesordenen 0,01 til 10 vektprosent av monomeren eller monomerene som settes til reaksjonskaret, og er fortrinnsvis innen området 0,5 til 3 vektprosent. ;Andre ingredienser omfatter smøremidler og ytterligere stabilisatorer, for eksempel blystearat, dlbasisk blystearat, kalsiumstearat, kadmium-laurat, og vokser kan innføres i blandingen og kan i mange tilfelle tilsettes blandingen sam-tidig eller før svovelen eller forbindelsen som inneholder svovel. De ytterligere tilsetninger kan alternativt blandes med polymeren på alminnelig måte, og det kan også tilsettes pigmenter slik som titandioksyd og carbon black. ;Andre ingredienser som kan tilsettes, enten til dispersjonen eller til den resulterende polymer, omfatter prosesshjelpemidler slik som metylmetacrylat/etylacrylat sampolymerer, sty-ren/acrylnitril sampolymerer, klorert polyetylen, og midler for å forbedre slagstyrken, slik som kalsiumkarbonat, fortrinnsvis belagt med en fettsyre slik som stearinsyre, acrylnitril/buta-dien/styren sampolymerer og etylen/vinylacetat sampolymerer. ;Myknere kan også tilsettes til polymeren dersom det trengs et myknet produkt. ;Monomerer som kan sampolymeriseres med vinylklorid og således kan utgjøre noe av den monomere komponent, innbefatter vinylestere, slik som vinylacetat, vinylidenklorid, alkylestere av umettede mono- eller di-karboksylsyrer, slik som acrylsyre, metacrylsyre, maleinsyre og fumarsyre, spesielt metyl- og etyl-estere av slike syrer, acrylnitril og metacrylnitril. Den to-tale mengde av komonomerer som anvendes, kan være opptil 50 vektprosent av vekten av den monomere komponent, og er fortrinnsvis mindre enn 20 vektprosent av vekten av den monomere komponent. ;Passende polymeriseringskatalysatorer omfatter monomeroppløselige peroksyder, slik som benzoylperoksyd og lauroylperoksyd, peroksydi-karbonater og azo-forbindelser, slik som diazo-aminobenzen,a,a'-azodiisobutyronitril, <x,a'-azo-dibutyrsyreestere, som f. eks. de tilsvarende metyl-, etyl-, eller butylestere, a,a'-azodi-a-y-dimetyl-valeronitril oga,<x'-azodicyklohexankar-bonitril. Blandinger av katalysatorer kan også anvendes. Mengden av katalysator som anvendes avhenger av arten av katalysatoren og polymerisasjonstemperaturen, men vil vanligvis være i området 0,005 til 2 vektprosent av den monomere komponent. ;Polymeriseringen utføres vanligvis ved en temperatur i området fra 30 til 80°C, spesielt 40 til 75°C. ;Dispergerings-midler kan om ønskes tilsettes til polymeriseringsblandingen. ;Dersom det anvendes dispergeringsmidler, er disse vanligvis beskyttelseskolloider, slik som gelatin, metylcellulose og fullstendig eller del-vis hydrolyserte polyvinylacetater. ;Mengden av dispergeringsmidler, dersom sådanne anvendes, er slike som vanligvis forekommer ved polymerisering av vinylklorid, for eksempel 0,01 til 5 vektprosent, fortrinnsvis 0,04 til 1 vektprosent av monomer komponent. ;Komposisjonene som fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er spesielt nyttige til fremstilling av stenger, rør og andre profiler som dannes ved ekstrusjons-prosesser. ;Oppfinnelsen belyses, men begrenses ikke, av de følgende eksempler, i hvilke alle deler og prosenter uttrykkes ved vekt. ;Eksempel I;2000 deler destillert vann, 1,4 deler hydro-lysert polyvinylacetat og 0,35 deler diisopropyl-peroksydikarbonat ble tilsatt en autoklav av rustfritt stål. Autoklaven ble rørt kontinuerlig og evakuert, og så renset med nitrogen og igjen evakuert. 1000 deler vinylklorid ble tilsatt og autoklaven ble så holdt ved en temperatur på 65°C. Når trykket i autoklaven var sunket til 6,3 kg/ cm<2>ble det innført en oppløsning av 16 deler dibutyltinn-S,S'bis (nonyl-tioglykolat), (C,H9)2Sn(S.CH2.CH2C02C0.09H19)2 i 40 deler ety-lendiklorid. Blandingen ble rørt i ytterligere en halv time, avkjølt og så ble autoklaven utluftet til atmosfæren. Polymeren ble filtrert fra det vandige medium og så tørret i en ovn ved 50°C i 24 timer. Utbyttet av polymer var 683 deler og analyser viste at den inneholdt 1,4 pst. dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat), hvilket tilsvarer omkring 60 pst. tilbakeholdelse. ;Polymeren ble uten ytterligere tilsetninger overført til krepp ved å males i fem minutter på en to-valse-mølle, hvor en vals ble holdt på 160°C og den andre vals på 170°C. Kreppen var klar og mest vann-hvit i farge. ;Til sammensetning ble det fremstilt en polymer ved den ovennevnte fremgangsmåte, ved utelatelse av tilsetningen av dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykat). 2,34 deler dlbutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat) ble satt til 100 deler av det tørrede polymer-pulver og blandingen ble malt i fem minutter som ovenfor for å frembringe en klar, brun-blek krepp. Forskellen i farge mel-lom de to prøvene ble opprettholdt etter at prø-ver skåret fra kreppen ble presset 1 to minutter ved 190°C. ;Eksempel n Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt ved anvendelse av et kondensasjonsprodukt av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd, dvs. en forbindelse med formelen ; istedenfor dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat). Det ble fremstilt 813 deler polymer og analyser viste at den inneholdt 1,4 pst. av kondensasjonsproduktet av dioctyltinnoksyd/merkaptoetanol (tilsvarende en tilbakeholdelse på omkring 71 pst.). Polymeren ble blandet som i eks-sempel I for å gi en klar krepp med en svært blek gul farge. En polymer til sammenligning ble fremstilt ved å polymerisere vinylklorid ved den ovenfor angitte fremgangsmåte men ved utelatelse av det trinn å tilsette dioctyltinnoksyd/merkaptoetanol kondensasjonsprodukt. 1,97 deler av kondensasjonsproduktet ble satt til 100 deler av sammenlignings-polymeren og blandingen ble malt som i eksempel I og ga en ;klar blek brun krepp. Forskjellen i farge var også synlig etter at prøver av kreppen var presset ved 190°C i to minutter. ;Eksempel III;Dette eksempel viser at dibutyltinn-S,S' ;(nonyltioglykolat) virker som inhibitor for polymeriseringen av vinylklorid. ;Polymerfisasjons-resepten og fremgangsmåten var som i eksempel I, og for å oppnå en grafisk fremstilling av omsetningen ved forskjellige tidsforløp etter at polymeriseringen var begynt, ved en rekke eksperiment, ble autoklaven ventilert til atmosfæretrykk for å stanse reaksjonen etter forskjellige tidsperioder. Det ble ikke tilsatt noe dibutyltinn-S,S'bis-(nonyl-tioglykolat) i denne eksperiment-serie. ;I en annen eksperiment-serie ble det inn-ført i autoklaven 16 deler dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltlioglykolat) etter forskjellig tid og autoklaven ble holdt ved polymerisasjonstemperaturen i tilsammen 4 timer fra begynnelsen av polymeriseringen før ventileringen. ;Resultatene er vist i tabellen under. ; Disse resultater er vist i grafisk form i figur 1 i den medfølgende tegning. ;Et ytterligere eksperiment, hvor dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltioglykolat) ble tilsatt til det vandige medium før vinylkloridet ble tilsatt, ga ingen polymer i det hele tatt, dvs. at omsetningen var null. ;Det sees at tilsetning av dibutyltinn-S,S'-bis (nonyltioglykolat) under polymeriseringen forårsaker at polymeriseringen slutter. ;Eksempel IV;Dette eksempel viser at tilsetning av ikke-hindrende eller bare svakt sinkende organometalliske varme-stabilisatorer som ikke inneholder svovel, ikke viser de forbedringer som er funnet med dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat) ;(eksempel I) og kondensasjonsproduktet av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd (eksempel II). ;Polymeriseringen ble utført som i eksempel I bortsett fra at 20 deler av en dioctyltinnkarboksylat-stabilisator som ikke inneholder svovel, ble tilsatt det vandige medium før vinylkloridet ble tilsatt. ;Reaksjonstiden var 4i/2timer og utbyttet var 72 %. Analyser viste at polymeren inneholdt 2,16 pst. av den opprinnelige stabilisator, hvilket tilsvarer 77,5 % tilbakeholdelse. ;En sammenlignings-polymerisering utført under samme forhold, men ved utelatelse av dioctyltinnkarboksylatet, ga en omsetning på 78,7 % etter 3y2 reaksjonstid. ;Polymeren fremstilt ved polymeriseringen i nærvær av dioctyltinnkarboksylatet ble malt på en to-valse-mølle som i eksempel I, og kreppen sammenlignet med den som ble fremstilt ved å male 100 deler av polymeren oppnådd ved sam-menligningspolymeriseringen sammen med 2,8 deler dioctyltinnkarboksylat. Begge kreppene var ravgulbleke i farge, men den dannet fra polymeren fremstilt ved polymeriseringen i nærvær av dioctyltinnkarboksylat var en smule mørkere enn den dannet ved å male sammenligningspolymeren sammen med dioctyltinnkarboksylat. Lignende resultater ble oppnådd ved et eksperiment hvor dioctyltinnkarboksylatet ble innsprøytet i auto klaven når trykket var falt fra det gjennom-snittlige trykk under polymeriseringen til 6,30 kg/cm2.;En ytterligere sammenligning ble utført ved å tilsette 20 deler dibutyltinn-di(nonylmaleat), (C^^jjSnCO-CO.CH^H.CO.O.CnH^)^ istedenfor dioctyltinnkarboksylatet før vinylkloridet ble tilsatt. Reaksjonstiden for å oppnå 78 pst. omsetning var 4 timer. Polymeren inneholdt 2,34 pst. dibutyltinndi(nonylmaleat) hvilket tilsvarer en tilbakeholdelse på 91 pst. Både denne polymer og en fremstilt ved å sprøyte inn dibutyltinndi-(nonylmaleat) etter at trykket i autoklaven var sunket til 6,30 kg/cm<2>, ble sammenlignet, ved å males som i eksempel I, med en komposisjon fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren med 2,6 deler dibutyltinn-di-(nonylmaleat). Alle tre kreppene hadde like brun-bleke farger. Likeledes var ark presset fra kreppene like i farge. ;En tredje sammenligning ble utført ved å anvende 20 deler dibutyltinn-dilaurat istedenfor dibutyltinn-di-(nonylmaleat). Når dibutyltinn-dilaurat ble tilsatt før vinylkloridet, var omsetningen 78 pst. etter 4 timers reaksjonstid. Polymeren inneholdt 2,03 pst. av den opprinnelige stabilisator, hvilket tilsvarer en tilbakeholdelse på 79 pst. ;Både denne polymer og en fremstilt ved å sprøyte inn dibutyltinn-dllauratet etter at trykket i autoklaven var falt til 6,30 kg/cm<2>, ble sammenlignet, ved å males som i eksempel I, med en komposisjon fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren med 2,6 deler dibutyltinn-dilaurat. Igjen hadde alle kreppene en lik blek-brun farge, og ark presset fra kreppene var like med hensyn til farge. ;Eksempel V ;Dette eksempel viser at man finner ingen slik forbedring 1 varmestabiliteten, som ble funnet i eksempel I, dersom dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolatet) tilsettes etter at den overskytende monomer er blitt utluftet. ;Polymeriseringen i eksempel I ble gjentatt, men de 16 deler av dibutyltinn-S,S'bis(nonyl-tioglykolat) ble tilsatt etter at den overskytende monomer var blitt ventilert fra autoklaven. Det vandige medium og polymer ble rørt ved 50°C, og det det ble tatt prøver etter intervaller. ;Prøvene ble malt som i eksempel I og kreppene sammenlignet med krepper fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren sammen med 2,34 deler dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltioglykolat). Krepper fra prøver tatt etter 1, 3 og 16 timers røring hadde alle ringere farge enn den malte blanding. *

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende en vinylkloridpolymer og en svovelholdig organometallisk forbindelse, ved hvilken en monomer komponent inneholdende minst 50 vektprosent vinylklorid polymeriseres i vandig medium i et reaksjonskar i nærvær av en monomeroppløselig poly-merisasjonskatalysator, og den svovelholdige organometalliske forbindelse, som sinker polymeriseringen, tilsettes, fortrinnsvis i en slik utstrekning at en polymerisering utført i nærvær av forbindelsen har en reaksjonstid som er minst 50 pst., og mer foretrukket minst 100 pst., lenger enn en lignende polymerisering utført i fravær av forbindelsen, og i hvilken forbindelse metallet har en valens på minst 2 og svovelet er kovalent bundet, karakterisert ved at forbindelsen settes til det vandige medium i reaksjonskaret efter at trykket i reaksjonskaret har begynt å synke fra dampmetningstrykket for den monomere komponent ved polymerisasjonstemperaturen og mens noe uomsatt monomer komponent ennu er tilstede i reaksjonskaret.