NO115976B

NO115976B -

Info

Publication number: NO115976B
Application number: NO15959765A
Authority: NO
Inventors: L Perrins; E Looker; R Pearson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1964-09-07
Filing date: 1965-09-03
Publication date: 1969-01-06
Also published as: JPS517699B1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende en vinylkloridpolymer. Process for the production of polymeric compositions containing a vinyl chloride polymer.

Oppfinnelsen vedrører polymerer og spesielt en fremgangsmåte til fremstilling av polymere komposisjoner av vinylklorid som inneholder tilsetninger. The invention relates to polymers and in particular to a method for producing polymeric compositions of vinyl chloride which contain additives.

Det er kjent at vinnylkloridpolymerer har Vinyl chloride polymers are known to have

lett for å spaltes når de utsettes for varme og/ eller lys, og dette resulterer i noen tilfelle i øde-leggelse av fargen og egenskapene til polyme-rene. For å motvirke denne effekten, er det en vidt kjent praksis å tilsette visse stabilisatorer til polymeren før denne utsettes for slike pro-sesser som blanding, knaing, ekstrudering eller forming, som alle krever eller resulterer i oppvarming av harpiksen. De metoder som er alminnelig anvendt for innføring av stabilisatoren i polymeren, omfatter vanligvis at den pulver-formige polymer blandes med stabilisatoren mens sistnevnte er i form av et pulver eller en pasta, fulgt av oppvarming av blandingen for å geldanne polymeren til en homogen masse. En easily decompose when exposed to heat and/or light, and this results in some cases in the destruction of the color and properties of the polymers. To counteract this effect, it is a common practice to add certain stabilizers to the polymer before it is subjected to such processes as mixing, kneading, extrusion or molding, all of which require or result in heating of the resin. The methods commonly used for introducing the stabilizer into the polymer usually involve mixing the powdered polymer with the stabilizer while the latter is in the form of a powder or a paste, followed by heating the mixture to gel the polymer into a homogeneous mass. One

annen fremgangsmåte som er angitt i franske patenter nr. 1 116 158 og 1 132 214, er å sette stabilisatoren til en vandig emulsjon av polymeren og derefter å adskille polymeren inneholdende stabilisatoren fra det vandige medium ved en koaguleringsprosess. Men det har vært vanskelig å tilveiebringe en jevn dispersjon av stabilisatoren i polymeren ved disse metoder. another method disclosed in French Patents Nos. 1,116,158 and 1,132,214 is to add the stabilizer to an aqueous emulsion of the polymer and then to separate the polymer containing the stabilizer from the aqueous medium by a coagulation process. But it has been difficult to provide a uniform dispersion of the stabilizer in the polymer by these methods.

En klasse forbindelser som er kjent som stabilisatorer for vinylkloridpolymerer, er svovelholdige organometalliske forbindelser i hvilke svovelet er kovalent bundet. Eksempler på slike forbindelser som er kjent som stabilisatorer for polyvinylklorid, er angitt i britisk patent nr. 743 313 og U.S. patenter nr. 2 641 588 og 2 648 650. Vi har nu funnet en fremgangsmåte ved hvilken disse slike tilsetningsstoffer kan innføres i en vinylkloridpolymer for å gi en jevn dispersjon av tilsetningsstoffet i polymeren, som vises ved en forbedret varmestabilitet for polymerkompo-sisj onene. A class of compounds known as stabilizers for vinyl chloride polymers are sulfur-containing organometallic compounds in which the sulfur is covalently bound. Examples of such compounds known as polyvinyl chloride stabilizers are disclosed in British Patent No. 743,313 and U.S. Pat. patents no. 2 641 588 and 2 648 650. We have now found a method by which these additives can be introduced into a vinyl chloride polymer to provide an even dispersion of the additive in the polymer, which is shown by an improved heat stability for the polymer compositions.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende en vinylkloridpolymer og en svovelholdig organometalMsk forbindelse, ved hvilken en monomer komponent inneholdende minst 50 vektprosent vinylklorid polymeriseres i vandig medium 1 et reaksjonskar i nærvær av en monomeroppløselig polymerisasjons-katalysator ogkarakterisert vedat det, efter at trykket i reaksjonskaret har begynt å synke fra dampmetnlngstlykket for den monomere komponent ved polymerisasjonstemperaturen og mens det ennu er tilstede noe uomsatt monomer komponent i reaksjonskaret, tilsettes til det vandige mediumet i reaksjonskaret en organometallisk forbindelse som inneholder svovel og som sinker polymeriseringen, og hvor metallet i forbindelsen har en valens på minst 2 og svovelet er kovalent bundet: Ved fremstillingen av vinylkloridpolymerer ved polymerisering av en monomer komponent inneholdende vinylklorid i vandig medium, dispergeres den monomere komponent som drå-per i det vandige medium i nærvær av en mo-nomeroppløselig polymeriseringskatalysator og blandingen holdes ved en forhøyet temperatur. Polymeriseringen foregår og danner en polymer av vinylkloridpolymerer fra monomerene. Under polymerisasjonsreaksjonen vil trykket i reaksjonskaret være tilnærmet konstant og lik dampmetningstrykket for den monomere komponent ved polymerisasjonstemperaturen så lenge som uomsatt, flytende monomer komponent ennu er tilstede. Efter som polymerisasjonsreaksjonen fortsetter, vil mengden av flytende, monomer komponent som er tilstede i karet, synke inntil totet er tilbake, og man har kun gassformig, monomer komponent i reaksjonskaret. På dette trinn er dampen i reaksjonskaret ikke lenger mettet, og trykket begynner å synke fra dampmetningstrykket for den monomere komponent. Normalt stoppes reaksjonen snart efter at dette trykkfall finner sted, ved å slippe ut overskytende uomsatt monomer. Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den organometalliske forbindelse som inneholder svovel tilsettes efter at trykkfallet har funnet sted og før denne overskytende uomsatte monomer fjernes fra reaksjonskaret. Dersom forbindelsen tilsettes efter at den uomsatte overskytende monomer er blitt fjernet, har vi funnet at i den resulterende polymer er ikke tilsetningene fullstendig, jevnt og intimt dispergert, og derfor har komposisjonen, når tilsetningen er en varme-stabilisator, en varmestabilitet som er lik eller ringere enn den til blandinger fremstilt ved å blande tilsetningene med polymeren på alminnelig måte, f. eks. ved å blande tilsetningene med polymerpulver og male ved forhøyet temperatur. According to the invention, a method is provided for the production of polymeric compositions containing a vinyl chloride polymer and a sulphur-containing organometallic compound, in which a monomeric component containing at least 50 percent by weight of vinyl chloride is polymerized in aqueous medium 1 a reaction vessel in the presence of a monomer-soluble polymerization catalyst and characterized in that, after the pressure in the reaction vessel has begun to drop from the vapor saturation point for the monomeric component at the polymerization temperature and while some unreacted monomeric component is still present in the reaction vessel, an organometallic compound containing sulfur and which slows the polymerization is added to the aqueous medium in the reaction vessel, and where the metal in the compound has a valence of at least 2 and the sulfur is covalently bound: In the production of vinyl chloride polymers by polymerization of a monomeric component containing vinyl chloride in an aqueous medium, the monomeric component is dispersed which drops into the aqueous medium in the presence of a monomer-soluble polymerization catalyst and the mixture is kept at an elevated temperature. The polymerization takes place and forms a polymer of vinyl chloride polymers from the monomers. During the polymerization reaction, the pressure in the reaction vessel will be approximately constant and equal to the vapor saturation pressure for the monomeric component at the polymerization temperature as long as unreacted, liquid monomeric component is still present. As the polymerization reaction continues, the amount of liquid, monomeric component present in the vessel will decrease until the tote is back, and you only have gaseous, monomeric component in the reaction vessel. At this stage, the vapor in the reaction vessel is no longer saturated, and the pressure begins to drop from the vapor saturation pressure of the monomeric component. Normally, the reaction is stopped soon after this pressure drop takes place, by releasing excess unreacted monomer. It is an essential feature of the method according to the invention that the organometallic compound containing sulfur is added after the pressure drop has taken place and before this excess unreacted monomer is removed from the reaction vessel. If the compound is added after the unreacted excess monomer has been removed, we have found that in the resulting polymer the additives are not completely, uniformly and intimately dispersed, and therefore the composition, when the additive is a heat stabilizer, has a heat stability equal to or inferior to that of mixtures prepared by mixing the additives with the polymer in the usual way, e.g. by mixing the additives with polymer powder and grinding at an elevated temperature.

For mange forbindelser, tilsatt til reaksjonskaret under polymeriseringsn av vinylklorid, har vi funnet at de bevirker en hindrende eller sinkende effekt på polymerisasj onsforløpet. Noen forbindelser stanser reaksjonen fullstendig mens andre hindrer polymeriseringen i varier-ende utstrekning. Utstrekningen i hvilken polymeriseringen sinkes, gjenspeiles i reaksjonstiden for å oppnå et visst nivå av overføring fra monomer til polymer. Graden av sinkingen avhenger selvsagt i en stor utstrekning av på hvilket polymeriseringstrinn forbindelsen tilsettes. Dersom således en forbindelse, hvilken, når den er tilstede fra begynnelsen av polymeriseringen, forårsaker en økning i reaksjonstiden på 100 pst. sammenlignet med en polymerisering ved hvilken forbindelsen ikke tilsettes, dvs. en kon-troll-polymerisering, tilsettes til reaksjonskaret efter at polymeriseringen har foregått en tid, kan økningen i reaksjonstiden bli betraktelig mindre enn 100 pst. av tiden for kontroll-poly-meniseringen. For many compounds, added to the reaction vessel during the polymerization of vinyl chloride, we have found that they cause an inhibiting or slowing effect on the course of the polymerization. Some compounds stop the reaction completely, while others prevent the polymerization to varying extents. The extent to which polymerization is slowed is reflected in the reaction time to achieve a certain level of transfer from monomer to polymer. The degree of zincing obviously depends to a large extent on the polymerization stage at which the compound is added. Thus, if a compound which, when present from the beginning of the polymerization, causes an increase in the reaction time of 100 percent compared to a polymerization in which the compound is not added, i.e. a control polymerization, is added to the reaction vessel after the polymerization has taken place for some time, the increase in reaction time can be considerably less than 100 percent of the time for the control polymerization.

Ved uttrykket «forbindelse som sinker polymeriseringen» skal her således forståes en forbindelse som, når den tilsettes til reaksjonskaret før polymerisering begynner, forårsaker en vesentlig økning i reaksjonstiden, for eksempel mer enn 25 pst., for å oppå en gitt omsetning, sammenlignet med en polymerisering ved hvilken forbindelsen ikke er tilstede. Vi har funnet at når forbindelsen er en varmestabilisator ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er varmestabiliteten til den resulterende polymer desto bedre jo mer forbindelsen sinker polymeriseringen. The expression "compound which slows down the polymerization" is thus to be understood here as a compound which, when added to the reaction vessel before polymerization begins, causes a significant increase in the reaction time, for example more than 25 per cent, in order to exceed a given turnover, compared to a polymerization in which the compound is not present. We have found that when the compound is a heat stabilizer in the method according to the invention, the heat stability of the resulting polymer is the better the more the compound slows the polymerization.

Vi foretrekker derfor at forbindelsen sinker polymeriseringen slik at økningen i reaksjonstiden er minst 50 pst., særlig minst 100 pst. og - spesielt minst 300 pst., av reaksjonstiden til en polymerisering utført i fravær av forbindelsen. Fordi anvendelsen av sinkende forbindelser ville forårsake enøkning i reaksjonstiden hvis de var tilstede i reaksjonskaret mens polymeriseringen finner sted, hvilken økning generelt ikke ville kunne tolereres av økonomiske grunner, settes den sinkende forbindelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til reaksjonskaret efter at trykkfallet har funnet sted, som et tegn på at polymeriseringen er tilnærmet fullstendig. We therefore prefer that the compound slows the polymerization so that the increase in the reaction time is at least 50 percent, especially at least 100 percent and - especially at least 300 percent, of the reaction time of a polymerization carried out in the absence of the compound. Because the use of sinking compounds would cause an increase in the reaction time if they were present in the reaction vessel while the polymerization takes place, which increase would generally not be tolerated for economic reasons, the sinking compound in the method of the invention is added to the reaction vessel after the pressure drop has taken place, which a sign that the polymerization is almost complete.

Selv om oppfinnelsen spesielt anvendes med slike forbindelser av de ovennevnte grupper som er varmestabillsatorer, så vil det forståes at andre forbindelser fra disse grupper kan tilsettes til vinylkloridpolymerer for andre formål, for eksempel som pigmenter eller smøremidler. Although the invention is particularly used with such compounds of the above-mentioned groups which are heat stabilizers, it will be understood that other compounds from these groups can be added to vinyl chloride polymers for other purposes, for example as pigments or lubricants.

Selv om oppfinnelsen således illustreres ved henvisning til varmestabilisator, er prosessen like anvendbar for andre forbindelser fra de spesifiserte grupper. Although the invention is thus illustrated by reference to a heat stabilizer, the process is equally applicable to other compounds from the specified groups.

Det er to hovedgrupper av organometalliske forbindelser som inneholder svovel. Disse er (a) slike forbindelser hvori et svovelatom er festet til metallet, som i de enkle organometalliske sulfider, og (b) slike forbindelser hvori svovelet er en del av det organiske radikal og ikke festet til metallet. There are two main groups of organometallic compounds that contain sulphur. These are (a) such compounds in which a sulfur atom is attached to the metal, as in the simple organometallic sulphides, and (b) such compounds in which the sulfur is part of the organic radical and not attached to the metal.

I beskrivelsen vil følgende forkortelser bil In the description, the following abbreviations car

anvendt:used:

M er et metall med en valens på 2 eller mer. M is a metal with a valency of 2 or more.

Metallet som kan anvendes er fortrinnsvis valgt fra kadmium, tinn og antimon, og spesielt foretrekker vi å bruke tinn-forbindelser siden disse vanligvis er de mest effektive varmestabilisatorer. The metal that can be used is preferably selected from cadmium, tin and antimony, and in particular we prefer to use tin compounds since these are usually the most effective heat stabilizers.

Gruppene R, Ri og Rn er monovalente, alifatiske eller aromatiske hydrocarbon-rester som kan være substituerte, og de kan være like eller forekjellige. Dersom i en eller annen forbindelse gruppene R, R<1>og Rn forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige for liver forekomst. Radikalene R, R1 og RTI er fortrinnsvis valgt fra slike hydrokarbonrester som inneholder fra 3 til 15 karbonatomer, som for eksempel butyl, heksyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, benzyl og fenyl. De kan være substituerte, for eksempel med hydroksyl-, amino- eller nitrogrupper. Når radikalet er festet til metallatomet, foretrekker vi at det er et lavere alkyl-radikal, for eksempel butyl, siden slike forbindelser vanligvis er mer effektive varmestabilisatorer. I noen tilfelle foretrekkes likevel høyere alkyler, som slike som inneholder mer enn åtte karbonatomer, og aromatiske radikaler, siden disse har en mindre tendens til å migrere ut av polymere komposisjoner, og de er derfor mer ønskelige når det skal fremstilles ikke-giftige blandinger. The groups R, Ri and Rn are monovalent, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues which may be substituted, and they may be the same or different. If in some connection the groups R, R<1> and Rn occur more than once, they may be the same or different for each occurrence. The radicals R, R1 and RTI are preferably selected from hydrocarbon residues containing from 3 to 15 carbon atoms, such as, for example, butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, benzyl and phenyl. They may be substituted, for example with hydroxyl, amino or nitro groups. When the radical is attached to the metal atom, we prefer that it be a lower alkyl radical, such as butyl, since such compounds are usually more effective heat stabilizers. In some cases, however, higher alkyls, such as those containing more than eight carbon atoms, and aromatic radicals are preferred, since these have less tendency to migrate out of polymeric compositions and are therefore more desirable when preparing non-toxic compositions.

R111, RIV og RV er divalente, alifatiske eller aromatiske hydrokarbon-rester som kan være substituerte, og de kan være like eller forskjellige. Dersom i en eller annen forbindelse gruppene Rm, RIV eller Rv forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige for hver forekomst. R1*, Riv og Rv velges fortrinnsvis fra hydrokarbon-rester som inneholder 1 til 15 karbonatomer, slik som for eksempel metylen-, etylen-, propylen-, butylen-, heksylen- og feny-len-radikaler, og selv om de foretrekkes usubsti-tuerte, kan de være substituerte, for eksempel med hydroksy-, amino- eller nitrogrupper. ;n og m er hele tall større enn eller lik null og kan være like eller forskjellige, p, q og t er hele tall på 0 eller 1 og kan være like eller forskjellige. ; ; hvor X er -R', - M(Ri)]1 + lll- -C-Y-Ri eller -Y-C-Ri ;II II;Z Z ;hvor Y er -O-, -S- eller -NH-, og Z er =0, =S eller = NR". ;Men det kan, hår m er et oddetall større enn eller lik 1, anvendes cykliske forbindelser, dvs. slike med den generelle formel ; hvor Y og Z har samme mening som ovenfor, og når W, V, Y eller Z forekommer mer enn en gang, kan de være like eller forskjellige. De foretrukne forbindelser fra den andre ho-vedklasse (b) er metall-salter med den generelle formel ; hvor U er et alifatisk eller aromatisk radikal som inneholder svovel. ;Passende radikaler for U innbefatter slike med den generelle formel -Rm-SH eller -Rin-S-R1. En annen foretrukken type er cykliske forbindelser med formelen ;t i ; ; hvor M er et oddetall og B er et radikal med formelen ;SH ;-Riii-S-R111- eller -(Rm)ri-CH-(R<iv>)p- ;Eksempler på organometalliske forbindelser som inneholder svovel fra den første gruppe (a) med den generelle formel (R)n-M[-S-(Rni)(i-X]m + 1 ;hvor q == O og X er -M-(R<I>)n+mer de enkle organiske sulfidene, slik som bis (tributyltinn) sulfid (C4H9)3Sn-S-Sn(C4H9)3;Andre eksempler på organometalliske forbindelser som inneholder svovel fra første gruppe (a) er: (i ) de enkle merkaptider, dvs. forbindelser med den generelle formel (R)n-M-(-S-Ri)m + 1 slik som kadmlumlaurylmerkaptid Cd(-S-C12H25)2antimonlaurylmerkaptid SM-S-C^H^g dibutyltinndilaurylmerkaptid (C4H9)2Sn(-S-C]2H25)2(ii) substituerte merkaptider med den gene- rpllp fnrtnpl ; Eksempler hvor Y og Z er oksygen er: dibutyltinn-S,S'-bis(2-etylheksylmerkap-toacetat) ;dibutyltinn-S,S'-bis ((3-merkaptoetyl-benzoat) (C4H!))2Sn(-S.CH2.CH2.OCO.C6H3)2, og dibutyltinn-S,S'-bis(nonyltioglykolat) (C4<H>9)2Sn-(S.CK2.CH2.CO.O.C9H]9)2, (iii) cykliske forbindelser med formelen ;innbefattende spesielt slike hvor W er -O-, slik som kondensasjonsprodukter av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd: ;og cykliske forbindelser med formelen ;for eksempel slike hvor V er -0-CO.(R<v>)t. CO. O-gruppen. Eksempler på denne type av forbindelser innbefatter hydrokarbonmetallforbindelser bundet til estere av merkaptoalkoholer med diba-siske syrer, for eksempel di-n-butyl-tinn-S,S'-dl(merkaptoetanol) -adipat, (iv) forbindelser med den generelle formel ;hvor Z er =0, =S eller =NR" og Y er NH eller S, slik som amider, tiokarbamater, isotiokarba-mater, ditiokarbamater og isoditiokarbamater. Eksempler på denne type er: dlbutyltinn-S,S'-bis(tloglykolsyre-amylamid) dibutyltinn-S,S'-bis(N-benzyl-S-benzyl-iso-ditiokarbamat) ; og dibut<y>ltinn-S,S'-bis (N-butylditiokarbamat) ;(C4H9)2Sn -S-C . NH . C4H92;Cykliske forbindelser fra den annen hoved-klasse (b), dvs. slike med formelen ; ; hvor B er R"'-S-R™ eller;SH ;(R<in>)q-CH-(R<iV>)q-innbefattende tiomalater og tioglykolater slik som: ;dibutyltinn-tiomalat; kadmiumtiodiglykolat og tinn -bis(tiodiglykolat) Andre ikke-cykliske forbindelser fra denne klasse innbefatter forbindelser med formelen ; hvor Q er et alifatisk eller aromatisk divalent radikal som inneholder svovel. Q kan for eksempel være et radikal med formelen ;-Rni - CH- hvor K er hydrogen eller et alifatisk ;S-K ;eller aromatisk radikal.;Eksempler på denne type av forbindelser innbefatter bis (tributyltinn)tiomalat ; og bis (tributyltinn)S-benzoyl-tiomalat ; Mengden av svovelholdige organometalliske forbindelser som settes til reaksjonskaret, kan være av størrelsesordenen 0,01 til 10 vektprosent av monomeren eller monomerene som settes til reaksjonskaret, og er fortrinnsvis innen området 0,5 til 3 vektprosent. ;Andre ingredienser omfatter smøremidler og ytterligere stabilisatorer, for eksempel blystearat, dlbasisk blystearat, kalsiumstearat, kadmium-laurat, og vokser kan innføres i blandingen og kan i mange tilfelle tilsettes blandingen sam-tidig eller før svovelen eller forbindelsen som inneholder svovel. De ytterligere tilsetninger kan alternativt blandes med polymeren på alminnelig måte, og det kan også tilsettes pigmenter slik som titandioksyd og carbon black. ;Andre ingredienser som kan tilsettes, enten til dispersjonen eller til den resulterende polymer, omfatter prosesshjelpemidler slik som metylmetacrylat/etylacrylat sampolymerer, sty-ren/acrylnitril sampolymerer, klorert polyetylen, og midler for å forbedre slagstyrken, slik som kalsiumkarbonat, fortrinnsvis belagt med en fettsyre slik som stearinsyre, acrylnitril/buta-dien/styren sampolymerer og etylen/vinylacetat sampolymerer. ;Myknere kan også tilsettes til polymeren dersom det trengs et myknet produkt. ;Monomerer som kan sampolymeriseres med vinylklorid og således kan utgjøre noe av den monomere komponent, innbefatter vinylestere, slik som vinylacetat, vinylidenklorid, alkylestere av umettede mono- eller di-karboksylsyrer, slik som acrylsyre, metacrylsyre, maleinsyre og fumarsyre, spesielt metyl- og etyl-estere av slike syrer, acrylnitril og metacrylnitril. Den to-tale mengde av komonomerer som anvendes, kan være opptil 50 vektprosent av vekten av den monomere komponent, og er fortrinnsvis mindre enn 20 vektprosent av vekten av den monomere komponent. ;Passende polymeriseringskatalysatorer omfatter monomeroppløselige peroksyder, slik som benzoylperoksyd og lauroylperoksyd, peroksydi-karbonater og azo-forbindelser, slik som diazo-aminobenzen,a,a'-azodiisobutyronitril, <x,a'-azo-dibutyrsyreestere, som f. eks. de tilsvarende metyl-, etyl-, eller butylestere, a,a'-azodi-a-y-dimetyl-valeronitril oga,<x'-azodicyklohexankar-bonitril. Blandinger av katalysatorer kan også anvendes. Mengden av katalysator som anvendes avhenger av arten av katalysatoren og polymerisasjonstemperaturen, men vil vanligvis være i området 0,005 til 2 vektprosent av den monomere komponent. ;Polymeriseringen utføres vanligvis ved en temperatur i området fra 30 til 80°C, spesielt 40 til 75°C. ;Dispergerings-midler kan om ønskes tilsettes til polymeriseringsblandingen. ;Dersom det anvendes dispergeringsmidler, er disse vanligvis beskyttelseskolloider, slik som gelatin, metylcellulose og fullstendig eller del-vis hydrolyserte polyvinylacetater. ;Mengden av dispergeringsmidler, dersom sådanne anvendes, er slike som vanligvis forekommer ved polymerisering av vinylklorid, for eksempel 0,01 til 5 vektprosent, fortrinnsvis 0,04 til 1 vektprosent av monomer komponent. ;Komposisjonene som fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er spesielt nyttige til fremstilling av stenger, rør og andre profiler som dannes ved ekstrusjons-prosesser. ;Oppfinnelsen belyses, men begrenses ikke, av de følgende eksempler, i hvilke alle deler og prosenter uttrykkes ved vekt. ;Eksempel I;2000 deler destillert vann, 1,4 deler hydro-lysert polyvinylacetat og 0,35 deler diisopropyl-peroksydikarbonat ble tilsatt en autoklav av rustfritt stål. Autoklaven ble rørt kontinuerlig og evakuert, og så renset med nitrogen og igjen evakuert. 1000 deler vinylklorid ble tilsatt og autoklaven ble så holdt ved en temperatur på 65°C. Når trykket i autoklaven var sunket til 6,3 kg/ cm<2>ble det innført en oppløsning av 16 deler dibutyltinn-S,S'bis (nonyl-tioglykolat), (C,H9)2Sn(S.CH2.CH2C02C0.09H19)2 i 40 deler ety-lendiklorid. Blandingen ble rørt i ytterligere en halv time, avkjølt og så ble autoklaven utluftet til atmosfæren. Polymeren ble filtrert fra det vandige medium og så tørret i en ovn ved 50°C i 24 timer. Utbyttet av polymer var 683 deler og analyser viste at den inneholdt 1,4 pst. dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat), hvilket tilsvarer omkring 60 pst. tilbakeholdelse. ;Polymeren ble uten ytterligere tilsetninger overført til krepp ved å males i fem minutter på en to-valse-mølle, hvor en vals ble holdt på 160°C og den andre vals på 170°C. Kreppen var klar og mest vann-hvit i farge. ;Til sammensetning ble det fremstilt en polymer ved den ovennevnte fremgangsmåte, ved utelatelse av tilsetningen av dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykat). 2,34 deler dlbutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat) ble satt til 100 deler av det tørrede polymer-pulver og blandingen ble malt i fem minutter som ovenfor for å frembringe en klar, brun-blek krepp. Forskellen i farge mel-lom de to prøvene ble opprettholdt etter at prø-ver skåret fra kreppen ble presset 1 to minutter ved 190°C. ;Eksempel n Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt ved anvendelse av et kondensasjonsprodukt av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd, dvs. en forbindelse med formelen ; istedenfor dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat). Det ble fremstilt 813 deler polymer og analyser viste at den inneholdt 1,4 pst. av kondensasjonsproduktet av dioctyltinnoksyd/merkaptoetanol (tilsvarende en tilbakeholdelse på omkring 71 pst.). Polymeren ble blandet som i eks-sempel I for å gi en klar krepp med en svært blek gul farge. En polymer til sammenligning ble fremstilt ved å polymerisere vinylklorid ved den ovenfor angitte fremgangsmåte men ved utelatelse av det trinn å tilsette dioctyltinnoksyd/merkaptoetanol kondensasjonsprodukt. 1,97 deler av kondensasjonsproduktet ble satt til 100 deler av sammenlignings-polymeren og blandingen ble malt som i eksempel I og ga en ;klar blek brun krepp. Forskjellen i farge var også synlig etter at prøver av kreppen var presset ved 190°C i to minutter. ;Eksempel III;Dette eksempel viser at dibutyltinn-S,S' ;(nonyltioglykolat) virker som inhibitor for polymeriseringen av vinylklorid. ;Polymerfisasjons-resepten og fremgangsmåten var som i eksempel I, og for å oppnå en grafisk fremstilling av omsetningen ved forskjellige tidsforløp etter at polymeriseringen var begynt, ved en rekke eksperiment, ble autoklaven ventilert til atmosfæretrykk for å stanse reaksjonen etter forskjellige tidsperioder. Det ble ikke tilsatt noe dibutyltinn-S,S'bis-(nonyl-tioglykolat) i denne eksperiment-serie. ;I en annen eksperiment-serie ble det inn-ført i autoklaven 16 deler dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltlioglykolat) etter forskjellig tid og autoklaven ble holdt ved polymerisasjonstemperaturen i tilsammen 4 timer fra begynnelsen av polymeriseringen før ventileringen. ;Resultatene er vist i tabellen under. ; Disse resultater er vist i grafisk form i figur 1 i den medfølgende tegning. ;Et ytterligere eksperiment, hvor dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltioglykolat) ble tilsatt til det vandige medium før vinylkloridet ble tilsatt, ga ingen polymer i det hele tatt, dvs. at omsetningen var null. ;Det sees at tilsetning av dibutyltinn-S,S'-bis (nonyltioglykolat) under polymeriseringen forårsaker at polymeriseringen slutter. ;Eksempel IV;Dette eksempel viser at tilsetning av ikke-hindrende eller bare svakt sinkende organometalliske varme-stabilisatorer som ikke inneholder svovel, ikke viser de forbedringer som er funnet med dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolat) ;(eksempel I) og kondensasjonsproduktet av merkaptoetanol og dioctyltinnoksyd (eksempel II). ;Polymeriseringen ble utført som i eksempel I bortsett fra at 20 deler av en dioctyltinnkarboksylat-stabilisator som ikke inneholder svovel, ble tilsatt det vandige medium før vinylkloridet ble tilsatt. ;Reaksjonstiden var 4i/2timer og utbyttet var 72 %. Analyser viste at polymeren inneholdt 2,16 pst. av den opprinnelige stabilisator, hvilket tilsvarer 77,5 % tilbakeholdelse. ;En sammenlignings-polymerisering utført under samme forhold, men ved utelatelse av dioctyltinnkarboksylatet, ga en omsetning på 78,7 % etter 3y2 reaksjonstid. ;Polymeren fremstilt ved polymeriseringen i nærvær av dioctyltinnkarboksylatet ble malt på en to-valse-mølle som i eksempel I, og kreppen sammenlignet med den som ble fremstilt ved å male 100 deler av polymeren oppnådd ved sam-menligningspolymeriseringen sammen med 2,8 deler dioctyltinnkarboksylat. Begge kreppene var ravgulbleke i farge, men den dannet fra polymeren fremstilt ved polymeriseringen i nærvær av dioctyltinnkarboksylat var en smule mørkere enn den dannet ved å male sammenligningspolymeren sammen med dioctyltinnkarboksylat. Lignende resultater ble oppnådd ved et eksperiment hvor dioctyltinnkarboksylatet ble innsprøytet i auto klaven når trykket var falt fra det gjennom-snittlige trykk under polymeriseringen til 6,30 kg/cm2.;En ytterligere sammenligning ble utført ved å tilsette 20 deler dibutyltinn-di(nonylmaleat), (C^^jjSnCO-CO.CH^H.CO.O.CnH^)^ istedenfor dioctyltinnkarboksylatet før vinylkloridet ble tilsatt. Reaksjonstiden for å oppnå 78 pst. omsetning var 4 timer. Polymeren inneholdt 2,34 pst. dibutyltinndi(nonylmaleat) hvilket tilsvarer en tilbakeholdelse på 91 pst. Både denne polymer og en fremstilt ved å sprøyte inn dibutyltinndi-(nonylmaleat) etter at trykket i autoklaven var sunket til 6,30 kg/cm<2>, ble sammenlignet, ved å males som i eksempel I, med en komposisjon fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren med 2,6 deler dibutyltinn-di-(nonylmaleat). Alle tre kreppene hadde like brun-bleke farger. Likeledes var ark presset fra kreppene like i farge. ;En tredje sammenligning ble utført ved å anvende 20 deler dibutyltinn-dilaurat istedenfor dibutyltinn-di-(nonylmaleat). Når dibutyltinn-dilaurat ble tilsatt før vinylkloridet, var omsetningen 78 pst. etter 4 timers reaksjonstid. Polymeren inneholdt 2,03 pst. av den opprinnelige stabilisator, hvilket tilsvarer en tilbakeholdelse på 79 pst. ;Både denne polymer og en fremstilt ved å sprøyte inn dibutyltinn-dllauratet etter at trykket i autoklaven var falt til 6,30 kg/cm<2>, ble sammenlignet, ved å males som i eksempel I, med en komposisjon fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren med 2,6 deler dibutyltinn-dilaurat. Igjen hadde alle kreppene en lik blek-brun farge, og ark presset fra kreppene var like med hensyn til farge. ;Eksempel V ;Dette eksempel viser at man finner ingen slik forbedring 1 varmestabiliteten, som ble funnet i eksempel I, dersom dibutyltinn-S,S'bis (nonyltioglykolatet) tilsettes etter at den overskytende monomer er blitt utluftet. ;Polymeriseringen i eksempel I ble gjentatt, men de 16 deler av dibutyltinn-S,S'bis(nonyl-tioglykolat) ble tilsatt etter at den overskytende monomer var blitt ventilert fra autoklaven. Det vandige medium og polymer ble rørt ved 50°C, og det det ble tatt prøver etter intervaller. ;Prøvene ble malt som i eksempel I og kreppene sammenlignet med krepper fremstilt ved å male 100 deler av sammenligningspolymeren sammen med 2,34 deler dibutyltinn-S,S'bis-(nonyltioglykolat). Krepper fra prøver tatt etter 1, 3 og 16 timers røring hadde alle ringere farge enn den malte blanding. *R 111 , RIV and RV are divalent, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues which may be substituted, and they may be the same or different. If in some connection the groups Rm, RIV or Rv occur more than once, they may be the same or different for each occurrence. R1*, Riv and Rv are preferably selected from hydrocarbon residues containing 1 to 15 carbon atoms, such as for example methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene and phenylene radicals, and although they are preferred unsubsti -tuated, they may be substituted, for example with hydroxy, amino or nitro groups. ;n and m are integers greater than or equal to zero and can be equal or different, p, q and t are integers of 0 or 1 and can be equal or different. ; ; where X is -R', - M(Ri)]1 + lll- -C-Y-Ri or -Y-C-Ri ;II II;Z Z ;where Y is -O-, -S- or -NH-, and Z is =0, =S or = NR". ;But it is possible, hair m is an odd number greater than or equal to 1, cyclic compounds are used, i.e. those with the general formula ; where Y and Z have the same meaning as above, and when W, V, Y or Z occur more than once, they may be the same or different The preferred compounds of the second main class (b) are metal salts of the general formula ; where U is an aliphatic or aromatic sulfur-containing radical. Suitable radicals for U include those of the general formula -Rm-SH or -Rin-S-R1. Another preferred type is cyclic compounds of the formula ;t i ; ; where M is an odd number and B is a radical with the formula ;SH ;-Riii-S-R111- or -(Rm)ri-CH-(R<iv>)p- ;Examples of organometallic compounds containing sulfur from the first group (a) with the general formula (R)n-M[-S-(Rni)(i-X]m + 1 ; where q == O and X is -M-(R<I>)n+more the simple organic sulfides , such as bis (tributyltin) sulfide (C4H9)3Sn-S-Sn(C4H9)3; Other examples of organometallic compounds containing sulfur from the first group (a) are: (i ) the simple mercaptides, i.e. compounds with the general formula (R)n-M-(-S-Ri)m + 1 such as cadmium lauryl mercaptide Cd(-S-C12H25)2antimony lauryl mercaptide SM-S-C^H^g dibutyltin dilauryl mercaptide (C4H9)2Sn(-S-C]2H25)2(ii) substituted mercaptides with the gen- rpllp fnrtnpl ; Examples where Y and Z are oxygen are: dibutyltin-S,S'-bis(2-ethylhexyl mercaptoacetate); dibutyltin-S,S'-bis ((3-mercaptoethyl-benzoate) (C4H!))2Sn(-S .CH2.CH2.OCO.C6H3)2, and dibutyltin-S,S'-bis(nonylthioglycolate) (C4<H>9)2Sn-(S.CK2.CH2.CO.O.C9H]9)2, ( iii) cyclic compounds of the formula ;including in particular those where W is -O-, such as condensation products of mercaptoethanol and dioctyltin oxide: ;and cyclic compounds of the formula ;for example those where V is -0-CO.(R<v>)t . CO. The O group. Examples of this type of compounds include hydrocarbon metal compounds bound to esters of mercaptoalcohols with dibasic acids, for example di-n-butyl-tin-S,S'-dl(mercaptoethanol)-adipate, (iv) compounds of the general formula; where Z is =0, =S or =NR" and Y is NH or S, such as amides, thiocarbamates, isothiocarbamates, dithiocarbamates and isodithiocarbamates. Examples of this type are: dlbutyltin-S,S'-bis(tloglycolic acid amylamide) dibutyltin-S,S'-bis(N-benzyl-S-benzyl-iso-dithiocarbamate); and dibut<y>ltinn-S,S'-bis (N-butyldithiocarbamate) ;(C4H9)2Sn -S-C . NH. C4H92; Cyclic compounds from the second main class (b), i.e. those with the formula ; ; where B is R"'-S-R™ or;SH ;(R<in>)q-CH-(R<iV>)q-containing thiomalates and thioglycolates such as: ;dibutyltin thiomalate; cadmium thiodiglycolate and tin -bis(thiodiglycolate ) Other non-cyclic compounds from this class include compounds of the formula ; where Q is an aliphatic or aromatic divalent sulfur-containing radical. Q can for example be a radical with the formula ;-Rni - CH- where K is hydrogen or an aliphatic ;S-K ;or aromatic radical.; Examples of this type of compounds include bis (tributyltin)thiomalate; and bis(tributyltin)S-benzoyl-thiomalate; The amount of sulphur-containing organometallic compounds added to the reaction vessel can be of the order of 0.01 to 10% by weight of the monomer or monomers added to the reaction vessel, and is preferably within the range of 0.5 to 3% by weight. Other ingredients include lubricants and additional stabilizers, for example lead stearate, basic lead stearate, calcium stearate, cadmium laurate, and waxes can be introduced into the mixture and in many cases can be added to the mixture at the same time or before the sulfur or sulfur-containing compound. The further additives can alternatively be mixed with the polymer in the usual way, and pigments such as titanium dioxide and carbon black can also be added. Other ingredients which may be added, either to the dispersion or to the resulting polymer, include processing aids such as methyl methacrylate/ethyl acrylate copolymers, styrene/acrylonitrile copolymers, chlorinated polyethylene, and agents to improve impact strength, such as calcium carbonate, preferably coated with a fatty acid such as stearic acid, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers and ethylene/vinyl acetate copolymers. Plasticizers can also be added to the polymer if a softened product is needed. Monomers which can be copolymerized with vinyl chloride and thus can form part of the monomeric component include vinyl esters, such as vinyl acetate, vinylidene chloride, alkyl esters of unsaturated mono- or di-carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid, especially methyl and ethyl esters of such acids, acrylonitrile and methacrylonitrile. The binary amount of comonomers used can be up to 50% by weight of the weight of the monomeric component, and is preferably less than 20% by weight of the weight of the monomeric component. Suitable polymerization catalysts include monomer-soluble peroxides, such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, peroxydi-carbonates and azo compounds, such as diazo-aminobenzene, α,α'-azodiisobutyronitrile, <x,α'-azo-dibutyric acid esters, such as e.g. the corresponding methyl, ethyl or butyl esters, α,α'-azodi-α-γ-dimethylvaleronitrile and α,α'-azodicyclohexanecarbonitrile. Mixtures of catalysts can also be used. The amount of catalyst used depends on the nature of the catalyst and the polymerization temperature, but will usually be in the range of 0.005 to 2 percent by weight of the monomeric component. The polymerization is usually carried out at a temperature in the range from 30 to 80°C, especially 40 to 75°C. If desired, dispersants can be added to the polymerization mixture. If dispersants are used, these are usually protective colloids, such as gelatin, methyl cellulose and completely or partially hydrolyzed polyvinyl acetates. The amount of dispersants, if such are used, is such as usually occurs in the polymerization of vinyl chloride, for example 0.01 to 5 weight percent, preferably 0.04 to 1 weight percent of the monomer component. The compositions produced according to the method according to the invention are particularly useful for the production of rods, tubes and other profiles which are formed by extrusion processes. The invention is illustrated, but not limited, by the following examples, in which all parts and percentages are expressed by weight. Example I 2000 parts of distilled water, 1.4 parts of hydrolyzed polyvinyl acetate and 0.35 parts of diisopropyl peroxydicarbonate were added to a stainless steel autoclave. The autoclave was stirred continuously and evacuated, and then purged with nitrogen and evacuated again. 1000 parts of vinyl chloride were added and the autoclave was then maintained at a temperature of 65°C. When the pressure in the autoclave had dropped to 6.3 kg/cm<2>, a solution of 16 parts of dibutyltin-S,S'bis (nonyl-thioglycolate), (C,H9)2Sn(S.CH2.CH2C02C0) was introduced. 09H19)2 in 40 parts of ethylene dichloride. The mixture was stirred for another half hour, cooled and then the autoclave was vented to atmosphere. The polymer was filtered from the aqueous medium and then dried in an oven at 50°C for 24 hours. The yield of polymer was 683 parts and analysis showed that it contained 1.4 per cent dibutyltin-S,S'bis (nonylthioglycolate), which corresponds to around 60 per cent retention. The polymer was without further additions transferred to crepe by grinding for five minutes on a two-roll mill, where one roll was kept at 160°C and the other roll at 170°C. The crab was clear and mostly water-white in colour. For composition, a polymer was prepared by the above method, omitting the addition of dibutyltin-S,S'bis (nonyl thioglycate). 2.34 parts of dlbutyltin-S,S'bis(nonyl thioglycolate) was added to 100 parts of the dried polymer powder and the mixture was milled for five minutes as above to produce a clear, brown-pale cake. The difference in color between the two samples was maintained after samples cut from the crab were pressed for two minutes at 190°C. Example n The procedure from Example I was repeated using a condensation product of mercaptoethanol and dioctyl tin oxide, i.e. a compound with the formula; instead of dibutyltin-S,S'bis (nonylthioglycolate). 813 parts of polymer were produced and analyzes showed that it contained 1.4 per cent of the condensation product of dioctyl tin oxide/mercaptoethanol (corresponding to a retention of around 71 per cent). The polymer was mixed as in Example I to give a clear crepe of a very pale yellow color. A polymer for comparison was prepared by polymerizing vinyl chloride by the above method but omitting the step of adding dioctyltin oxide/mercaptoethanol condensation product. 1.97 parts of the condensation product was added to 100 parts of the comparative polymer and the mixture was milled as in Example I to give a clear pale brown crepe. The difference in color was also visible after samples of the crab were pressed at 190°C for two minutes. ;Example III;This example shows that dibutyltin-S,S' ;(nonylthioglycolate) acts as an inhibitor for the polymerization of vinyl chloride. The polymerization recipe and procedure were as in Example I, and in order to obtain a graphical representation of the reaction at different time courses after the polymerization had begun, in a series of experiments, the autoclave was vented to atmospheric pressure to stop the reaction after different time periods. No dibutyltin-S,S'bis-(nonyl-thioglycolate) was added in this series of experiments. In another series of experiments, 16 parts of dibutyltin-S,S'bis-(nonylthioglycolate) were introduced into the autoclave after different times and the autoclave was kept at the polymerization temperature for a total of 4 hours from the beginning of the polymerization before venting. The results are shown in the table below. ; These results are shown graphically in Figure 1 of the accompanying drawing. A further experiment, in which dibutyltin-S,S'bis-(nonylthioglycolate) was added to the aqueous medium before the vinyl chloride was added, gave no polymer at all, i.e. the conversion was zero. It is seen that addition of dibutyltin-S,S'-bis(nonylthioglycolate) during the polymerization causes the polymerization to stop. ;Example IV;This example shows that the addition of non-inhibiting or only slightly lowering organometallic heat stabilizers that do not contain sulfur does not show the improvements found with dibutyltin-S,S'bis(nonylthioglycolate) ;(Example I) and the condensation product of mercaptoethanol and dioctyltin oxide (Example II). The polymerization was carried out as in Example I except that 20 parts of a sulfur-free dioctyltin carboxylate stabilizer was added to the aqueous medium before the vinyl chloride was added. The reaction time was 4½ hours and the yield was 72%. Analyzes showed that the polymer contained 2.16 percent of the original stabilizer, which corresponds to 77.5% retention. A comparative polymerization carried out under the same conditions, but omitting the dioctyltin carboxylate, gave a conversion of 78.7% after 3y2 reaction time. The polymer produced by the polymerization in the presence of the dioctyltin carboxylate was ground on a two-roll mill as in Example I, and the crepe compared to that produced by grinding 100 parts of the polymer obtained in the comparative polymerization together with 2.8 parts of the dioctyltin carboxylate . Both crabs were pale amber in color, but the one formed from the polymer prepared by the polymerization in the presence of dioctyltin carboxylate was slightly darker than that formed by grinding the comparative polymer with dioctyltin carboxylate. Similar results were obtained in an experiment where the dioctyltin carboxylate was injected into the autoclave when the pressure had dropped from the average pressure during polymerization to 6.30 kg/cm 2 .; A further comparison was made by adding 20 parts of dibutyltin di(nonyl maleate ), (C^^jjSnCO-CO.CH^H.CO.O.CnH^)^ instead of the dioctyltin carboxylate before the vinyl chloride was added. The reaction time to achieve 78 per cent turnover was 4 hours. The polymer contained 2.34 percent dibutyltin di(nonyl maleate), which corresponds to a retention of 91 percent. Both this polymer and one produced by injecting dibutyltin di-(nonyl maleate) after the pressure in the autoclave had dropped to 6.30 kg/cm<2 >, was compared, by milling as in Example I, to a composition prepared by milling 100 parts of the comparative polymer with 2.6 parts of dibutyltin di-(nonyl maleate). All three crabs had the same brownish-pale colour. Likewise, sheets pressed from the crepes were similar in color. A third comparison was made by using 20 parts of dibutyltin dilaurate instead of dibutyltin di-(nonyl maleate). When dibutyltin dilaurate was added before the vinyl chloride, the conversion was 78% after 4 hours of reaction time. The polymer contained 2.03 per cent of the original stabilizer, which corresponds to a retention of 79 per cent. Both this polymer and one prepared by injecting dibutyltin dilaurate after the pressure in the autoclave had dropped to 6.30 kg/cm<2 >, was compared, by milling as in Example I, to a composition prepared by milling 100 parts of the comparative polymer with 2.6 parts of dibutyltin dilaurate. Again, all the crabs had a similar pale-brown color, and sheets pressed from the crabs were similar in color. ;Example V ;This example shows that no such improvement in heat stability is found, which was found in example I, if dibutyltin-S,S'bis (the nonylthioglycolate) is added after the excess monomer has been vented. The polymerization in Example I was repeated, but the 16 parts of dibutyltin-S,S'bis(nonyl-thioglycolate) were added after the excess monomer had been vented from the autoclave. The aqueous medium and polymer were stirred at 50°C, and samples were taken at intervals. The samples were ground as in Example I and the crabs compared to crabs prepared by grinding 100 parts of the comparative polymer together with 2.34 parts of dibutyltin-S,S'bis-(nonylthioglycolate). Crabs from samples taken after 1, 3 and 16 hours of stirring were all inferior in color to the ground mixture. *

Claims

Process for the production of polymeric compositions containing a vinyl chloride polymer and a sulfur-containing organometallic compound, in which a monomeric component containing at least 50 percent by weight of vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium in a reaction vessel in the presence of a monomer-soluble polymerization catalyst, and the sulfur-containing organometallic compound, which slows the polymerization , is added, preferably to such an extent that a polymerization carried out in the presence of the compound has a reaction time that is at least 50 per cent, and more preferably at least 100 per cent, longer than a similar polymerization carried out in the absence of the compound, and in which the metal has a valence of at least 2 and the sulfur is covalently bound, characterized in that the compound is added to the aqueous medium in the reaction vessel after the pressure in the reaction vessel has begun to drop from the vapor saturation pressure of the monomeric component at the polymerization temperature and while some unreacted monomeric component t is still present in the reaction vessel.