NO115790B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å måle sammensetninger av en smeltet saltblanding.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å måle sammensetningen av en

smeltet saltblanding, og til å bestemme de relative mengder av aluminiumklorid og natriumklorid i smeltete blandinger av slike salter.

Det er allerede kjent å skille fra permanente

gasser fra gassformet aluminiumtriklorid som

sirkuleres i den subhalogenide destillasjonsprosess for utvinning av aluminium fra aluminium-holdig metall, ved å absorbere aluminiumklorid

i en smeltet blanding av salter, normalt aluminiumtriklorid og natriumklorid, og regenerere

aluminiumtriklorid fra blandingen ved å opp-varme den. Den smeltete saltblanding sirkuleres

mellom en absorbsjonsanordning og en fordamper.

For å kontrollere rensningssystemet, inklusiv absorberingsanordningen og fordamper, er

det ønsket å bestemme de relative mengder na-

triumklorid og aluminiumklorid i den smeltete blanding på ett eller flere steder i rensnings-kretsløpet. Sammensetningen av den smeltete blanding kan bestemmes på det sted hvor den forlater fordamperen i hvilken aluminiumtriklorid regenereres i gassform for resirkulasjon. Hvis blandingen finnes å være for anriket på aluminiumklorid på dette sted, kan temperaturen i fordamperen heves for å øke utviklingshastig-heten av gassformet aluminiumklorid.

Metodene som anvendes for å bestemme sammensetningen av den smeltete saltblandingen skal være enklere og hurtigere enn konven-sjonelle metoder for kvantitativ kjemisk analyse, og det er et hovedformål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret og hensiktsmessig fremgangsmåte for å bestemme den sammensetning av smeltete saltblandinger inklusiv en vesentlig mengde av hver av to eller flere salter, særlig et aluminiumhalogenid og et alka limetallsalt egnet for anvendelse i forbindelse i med den subhalogenide destillasjonsprosess.

Fremgangsmåten for å måle sammensetningen av en smeltet saltblanding, som består av et mindre elektronegativt metall karakteriseres ved at saltblandingen anbringes mellom en første elektrode, som består av det mindre elektronegative metall og en side av en glassmembran, gj en-nom hvilken ioner av et av alkalimetallene kan transporteres reversibelt, idet den annen side av glassmembranen er i kontakt med enten en smeltet masse av alkalimetall, som virker både som i en kilde for alkalimetallioner og som en annen elektrode, eller med en smeltet referansesaltblanding som har en metallisk annen elektrode neddykket i seg, hvilken annen elektrode er mindre elektronegativ enn alkalimetallet og hvilken referansesaltblanding består av et salt av metallet som danner en annen elektrode og et salt eller salter av et alkalimetall, idet potensialet mellom de to elektroder måles ved en fastlagt temperatur, og dette potensialet sammenlignes med en kalibreringskurve som oppnås ved den fastlagte temperatur med en saltblanding, som består av en kjent andel av saltet av det mindre elektronegative metall og alkalimetallsaltet eller saltene.

Ved fremgangsmåten i henhold til nærværende oppfinnelse anvendes en anordning som består av en celle i hvilken den smeltete blanding som skal prøves er elektrolytten og er i kontakt med en metallisk elektrode av det mindre elektronegative metall hvis ioner er tilstede i blandingen. Den annen elektrode i cellen er en glasselektrode med evne til å virke som en elek-trodereversibel overfor alkalimetallionene som er tilstede i blandingen.

Glasselektroden omfatter særlig en membran fremstilt av glass permeable overfor (d.v.s. inneholdende) ioner av sistnevnte alkalimetall og omfatter også et stoff (her betegnet som referansesmelten) av kjent fastlagt sammensetning, som aksepterer slike alkalimetallioner reversibelt. En overflate av glassmembranen utsettes for blandingen som skal undersøkes og en annen overflate utsettes for referansesmelten. Glasselektroden er ytterligerekarakterisert vedat den har en indre elektrode av metall som er i likevekt med sine egne ioner ved en fastlagt konsentrasjon.

Referansesmelten kan være et metallisk legeme (meget hensiktsmessig smeltet) av alkalimetallet hvis ioner er tilstede i blandingen som skal undersøkes, eller en egnet legering av slikt alkalimetall. I så tilfelle danner dette rene eller legerte alkalimetall referansesmelten (som selv-følgelig reversibelt aksepterer foran nevnte alkalimetallioner) selv den indre elektrode av glasselektroden som er i likevekt med alkalimetallionene i glassmembranet, og den er anordnet med en egnet elektrisk kontakt, f. eks. et fastledende legeme som er utsatt for referansesmelten.

Alternativt kan referansesmelten være en binær, ternær eller annen smeltet saltblanding av forutbestemt, fastlagt sammensetning, inklusive en vesentlig andel av et salt av alkalimetallet hvis ioner, er til stede i blandingen som skal undersøkes, og en vesentlig andel av et salt av et mindre elektronegativt metall (ikke nødvendig-vis det samme metall som det hvis ioner er til stede i blandingen som skal undersøkes). Slik smeltet blanding vil reversibelt motta alkalimetallionene fordi den inneholder et salt av alkalimetallet. Alkalimetallsaltet i denne referansesmelte kan være kloridet, bromidet, jodidet eller nitratet av det sistnevnte alkalimetall, og det annet salt i denne kan være kloridet, bromidet eller jodidet av de mindre elektronegative eller sølvnitrat, og saltene som brukes velges for å gi en kjemisk stabil smeltet blanding ved den temperatur ved hvilken cellen drives, nemlig en temperatur (under smeltepunktet for glass) ved hvilken blandingen som skal undersøkes er smeltet. Med slik smeltet saltreferansesmelte forsy-nes den indre elektrode i glasselektroden med et metallisk legeme i kontakt med referansesmelten og sammensatt av det mindre elektronegative metall hvis ioner er tilstede i referansesmelten, slik at det er d likevekt med sine egne ioner i referansesmelten.

Ved utførelsen av nærværende fremgangsmåte forbindes den indre elektrode i glasselektroden og annen elektrode (henholdsvis den me-talliske elektrode som utsettes for blandingen som skal prøves) til et potensiometer for å måle spenningen som utvikles i cellen mellom de to elektroder. Det kan vises matematisk at denne spenning for en gitt celletemperatur og en fastlagt referansesmelteblanding er en entydig funksjon av den forholdsvise sammensetning av blandingen som skal undersøkes, nemlig elektrolytten i cellen. Således når temperaturen i cellen er fastlagt, lar den forholdsvise sammensetning av sistnevnte blanding seg umiddelbart bestemme fra spenningsmålingen utført med potensiometeret.

For å oversette denne spenningsavlesning til den forholdsvise sammensetning kan man anvende en pd forhånd opprettet kalibreringskurve eller tabell (vedrørende spenning til sammensetning ved celletemperaturen). Slike kalibreringsdata er lett å sette opp. Når en gang fastlagt, kan en kalibreringskurve eller tabell anvendes ved enhver art celler for analyse av ukjente blandinger bestående av de samme saltkompo-nenter, ved samme temperatur og med en referansesmelte av den samme sammensetning som anvendes ved fremstillingen av kalibrerings-• data. Dessuten, en rekke kalibreringskurver i fremstilt for forskjellige temperaturer kan an-; vendes for å bestemme den forholdsvise sam-mensetraing fra en spenningsmåling utført ved enhver celletemperatur innen temperaturområ-det som omfattes av kurvene ved enkel inter-r polasjon. Videre hvis referansesmelten som anvendes er forskjellig fra den for kalibreringsdata, vil spenningsavlesningen som oppnås av-; vike fra de for kalibreringscellen bare ved en konstant, d.v.s. spenningsdifferansen som tilsvarer enhver gitt differanse i de forholdsvise sam-i mensetninger forbli den samme hvilken smelte som enn brukes, slik at så snart en slik konstant er fastlagt, kan de samme kalibreringsdata anvendes i forbindelse med den nye referanse-1 smelte.

Den vanlige utførelsesform for oppfinnelsen krever derfor ikke oppsetning av kalibreringsdata (når disse er blitt oppnådd for en gitt salt-kombinasjon, som angitt foran), men omfatter bare opprettelsen av en celle, inklusive blandingen som skal undersøkes som elektrolytt, frem-leggelse av celletemperaturen og måling av den utviklete spenning, og henvisning gjøres til på forhånd opprettet, standard kallbreringsdata som generelt er anvendelig for alle celler (fremstilt 1 overensstemmelse med nærværende oppfinnelse) for analyse av blandinger av de inn-gående spesielle komponentsalter.

På slik måte gir fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse lett og nøyaktig bestem-melser av de relative sammensetninger av smeltede saltblandinger som har den foran angitt karakter, særlig blandinger som omfatter meget vesentlige andeler (f. eks. 10 mol-prosent eller mer) av hver av to salter (ett er et alkalimetallsalt og den andre et salt av et mindre elektronegativt metall) hvor konsentrasjonene av begge salter varierer vesentlig med forandringer i den forholdsvise sammensetning av blandingen. Fordelene resulterer fra anvendelsen av en glasselektrode som en elektrode reversibel til alkalimetallioner i de smeltete salter. Således oppnås en særlig høy nøyaktighet fordi begge elektroder av den nærværende celle er følsomme overfor forandringer i den forholdsvise sammensetning av blandingen som undersøkes, d.v.s. fordi en større spenning utvikles enn den som ville utvikles hvor en inert referanseelektrode med ufor-anderlig potensial anvendes.

Nærværende oppfinnelse lar seg anvende med spesiell fordel for bestemmelse av den relative sammensetning av smeltede blandinger av aluminiumhalogenid og alkalimetallsalter, d.v.s. blandinger av den art som anvendes ved den på forhånd nevnte subhalogenide destillasjonsprosess for utvinning av aluminium.

En celle anordnet i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til nærværende oppfinnelse for analyse av natriumklorid:— aluminiumklorid sammensmeltede smelter omfatter en aluminiumelektrode (f. eks. dannet av en egnet dimensjonert stang eller tråd av alu-mindummetall) og en glasselektrode (inklusiv en glassmembran permeabel for natriumioner) tilpasset for å virke som en elektrode reversibel overfor natriumioner. Blandingen som skal analyseres tjener som en elektrolytt i cellen i kontakt med aluminiumelektroden og en overflate av glassmembranen på glasselektroden. Den annen overflate av membranen utsettes for en re-feransesmeltc av fastlagt, kjent sammensetning som reversibelt reverserer natriumioner. Glasselektroden har en metallisk indre elektrode i likevekt med sine egne ioner ved en fastlagt konsentrasjon.

Skjønt en rekke referansesmelter kan brukes, omfatter et særlig hensiktsmessig glass-elektrodearrangement en referansesmelt som i seg selv omfatter en smeltet blanding av natriumklorid og aluminiumklorid i forutbestemte forhold. Den indre elektrode er da fremskaffet av en stang eller wire av aluminiummetall som utsettes for referansesmelten. Denne indre elektrode og aluminiumelektroden som utsettes for blandingen som skal analyseres er forbundet til et instrument for å måle den elektromotoriske kraft som utvikles mellom aluminiumelektroden og den indre elektrode. Denne kan ligge mellom 0 og flere hundre millivolt.

Spenningen som utvikles i cellen ved enhver gitt celletemperatur, er som forklart foran, en entydig funksjon av den forholdsvise sammensetning (hensiktsmessig uttrykt i mol-prosent aluminiumklorid) umiddelbart bestembar fra målingen av spenning.

Den følgende diskusjon illustrerer ytterligere de her foreliggende problemer i det spesielle tilfelle hvor et system som omfatter en aluminium indre elektrode i en natriumklorid — aluminiumkloridreferansesmelte skilt av en na-triumion-permeabel glassmembran fra en smelte som skal undersøkes som inneholder den annen elektrode. Henvisning skal først gjøres til den generelle ligning for elektrodepotensial E (målt mot en egnet referanseelektrode) for en metallelektrode neddykket i et flytende bad som inneholder frie ioner av metallet, nemlig:

hvor

E° er en konstant

R er gasskonstanten

T er den absolutte temperatur i grader Kel-vin

n er valensen for metallet F er en Faraday og

a er den termodynamiske aktivitet for ioner

av metallet 1 badet.

Da potensialdifferansen i en celle mellom to metallelektroder som hver er neddykket i et bad som inneholder ioner fra sitt komponentmetall er lik den algebraiske differanse for de respektive elektrodepotensialer for de to elektroder, vil det sees at den elektromotoriske kraft E som utvikles 1 cellen etter nærværende oppfinnelse mellom aluminiumelektroden som utsettes for blandingen som skal analyseres og den indre elektrode i glasselektroden er gitt ved ligningen

hvor

aAl representerer aktiviteten for alumi-niumionene (avhengig av aluminiumkloridkonsentrasjonen) i blandingen som skal undersøkes, aNa betegner aktiviteten for natriumionene (avhengig av natriumkloridkonsentrasjonen) i blandingen som skal undersøkes,

a' Al betegner aktiviteten for aluminium-ionene i referansesmelten (her betraktet som bestående av en smeltet blanding av aluminiumklorid og natriumklorid, som angitt foran) og

a' Na betegner aktiviteten for natriumioner

i referansesmelten.

Da a'Al og a'Na er forutbestemte verdier (fordi referansesmeltesammensetningen er av forutbestemte mengder av komponentsaltene), følger det fra foranstående ligning at E, for en gitt temperatur T, er en entydig funksjon for den forholdsvise sammensetning av blandingen som skal undersøkes (representert i ligning 2 av aAl og aNa). Det er denne sistnevnte karak-teristikk for cellen som gjør den anvendelig ved nærværende oppfinnelse for å bestemme den forholdsvise sammensetning av saltblandingene ved måling av elektromotorisk kraft. Dessuten viser ligning 2 spenningen som utvikles for å være avhengig bare av aktiviteten av lonene ved en gitt temperatur, d.v.s. den er avhengig av celleutformingen eller geometrien. Fra dette føl-ger at når kalibreringskurven en gang er fastlagt ved en celle, kan den anvendes ved enhver annen celleform ved samme temperatur.

Med henvisning til vedføyete tegninger viser

Fig. 1 et skjematisk riss av en celle som anvendes i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse,

fig. 2 er et oppriss i snitt delvis skjematisk av en annen celle som kan anvendes ifølge nærværende oppfinnelse, og

fig. 3 er et oppriss 1 snitt av en ytterligere utførelsesform etter oppfinnelsen, anordnet i en smeltet saltledning for kontinuerlig miåling av den forholdsvise sammensetning av den smeltete saltblanding på et utvalgt sted i et aluminiumhalogenid gassrensningssystem av den art det er henvist til foran.

Med henvisning til fig. 1 er cellen innelukket i en beholder 10 av inaktivt materiale overfor den inneholdte smeltede saltblanding. Rommet i denne beholder er vist fylt til et egnet nivå med en smeltet blanding 12, i det vesentlige uteluk-kende bestående av aluminiumklorid og natriumklorid. En aluminiumelektrode 14 og en glasselektrode er vist neddykket i denne blanding 12, som således danner elektrolytten i cellen.

Glasselektroden omfatter en kolbe 16, fremstilt av glass som er permeabelt overfor natriumioner, slik som «Pyrex» glass, et borsilikatglass som inneholder soda, og danner glassmembranen for glasselektroden. Dens tykkelse er valgt slik at membranen har en egnet lav motstandsevne, og det skal forstås at motstandsevnen for membranen er direkte proporsjonal med dets tykkelse og at stor motstandsevne i membranen ville komme i konflikt med tilfredsstillende arbeid for cellen. En egnet tykkelse for glass (f. eks. ved den nedre del av kolben) for arbeid i cellen ved ca. 200° C er ca. 0,25 mm. Glass av noen vesentlig større tykkelse har uønsket stor motstandsevne ved denne temperatur. Da imidlertid motstandsevnen for glasset avtar ved stigende temperatur, kan langt tykkere glass brukes når cellen drives ved høyere temperatur. Minimum tykkelse for glass som kan brukes er begrenset av betraktninger med hensyn til mekanisk styr-ke og kontrollvanskelighet ved fabrikasjon.

En flytende elektrolyttisk referansesmelte 17 er innført i glasskolben, og er sammensatt av en smeltet blanding av vannfritt aluminiumklorid og natriumklorid i forutbestemte mengder. Neddykket i denne referansesmelte er en indre aluminiumelektrode 18. Således danner glasskolben 16, referansesmelten 17, og elektroden 18 sammen en glasselektrode som har egenskapene for en elektrode reversibel overfor natriumioner i cellen, og referansesmelten er fullstendig ad-skilt fra blandingen 12 av glasskolben 16, hvis motsatte overflater, som vist, er utsatt for blandingen 12 henholdsvis referansesmelten 17.

Det er foretrukket at mengdene av kompo-nentene i referansesmelten 17 er slik at smeiten er mettet med natriumklorid, eller i virkelig-heten inneholder noe overskudd av natriumklorid, som vil være til stede i lett iakttagbar uoppløst fast form. Nærværet av slikt overskudd angir at smeiten er mettet, d.v.s. den har den fastlagte, kjente forholdsvise sammensetning av en mettet natriumklorid — aluminiumklorid-blanding ved celletemperaturen. På denne måte er den nødvendige referansesmelte av forutbestemt sammensetning lett å fremskaffe uten nødvendigheten av nøyaktig måling av kompo-nenter. Dessuten, i slik mettet smelte vil den forholdsvise sammensetning ikke påvirkes hvis noe aluminiumklorid skulle fordampe fra smeiten, da i sistnevnte tilfelle en tilsvarende andel av natriumklorid ville skille seg ut av smeiten som et fast stoff, og smeiten vil forbli ved met-ningssammensetningen.

Et potensiometer er forbundet mellom de to aluminiumelektroder 14 og 18 ved ledningene 20 og 21. Et potensiometer av denne art, som vanligvis anvendes for pH bestemmelse med en glasselektrode, kan brukes for dette formål. Slike anordninger er velkjente på området. Enn videre hensiktsmessige oppvarmningsmidler

(ikke vist) kan anordnes for oppvarmning av cellen for å opprettholde en konstant forhøyet temperatur i denne.

Cellen kan derpå anvendes for å analysere den forholdsvise sammensetning av ukjente smeltede blandinger av aluminiumklorid og natriumklorid, f. eks. i (I) gassrensningssystemet ved subhalogeniddestillasjonsprosessen som det er henvist til foran.

Ved måling av den elektromotoriske kraft som utvikles mellom elektrodene 14 og 18 i cellen med potensiometeret 19, kan det finnes spenning som til å begynne med viser noen tendens til avvikelse på grunn av at blandingen som anvendes som elektrolytt i cellen ikke enda har nådd en stabil temperatur. Derfor for å sikre nøyaktig bestemmelse av den utviklete spenning i cellen gjentas målingene Inntil spenningen er funnet å stabilisere seg på et i det vesentlige konstant nivå, d.v.s. at den samme blanding hol-des som elektrolytt i cellen under opprettholdte temperaturbetingelser inntil slik stabilisering inntrer.

En annen utførelsesform for cellen som anvendes etter nærværende oppfinnelse er gjengitt

i fig. 2. Som vist er cellen innelukket i et glass-kår 25. Referansesmelten 26 inneholdes i dette kar, og en indre elektrode 27 av aluminiummetall er dykket ned i referansesmelten. For å fullende cellen er også et glassrør eller kolbe 30 fremstilt av et glass permeabelt overfor natriumioner (og

som har en tynn nedre del 30a av tykkelse be-stemt av mekaniske styrkebetraktninger og mot-stand, slik som nevnt foran i forbindelse med

kolben 16 i fig. 1) også neddykket i referansesmelten 26, og den tynne del 30a av dette rør tjener som membran for glasselektroden i cellen. En prøve 31 av blandingen som skal under-søkes anbringes i røret 30, d.v.s. skilles fra referansesmelten 26 og en aluminiumelektrode 32 (gjengitt som isolert ved sin øvre del av glass-delen 33) er neddykket i denne prøve i røret 30. Således ved denne utførelsesform omfatter glasselektroden i cellen: glassrøret 30 som glassmembranen, referansesmelten 26 som omgir rø-ret 30 utvendig og den indre aluminiumelektrode 27 dykket ned i smeiten 26. Prøven 31 tilsvarer blandingen 12 i fig. 1, og elektroden 32 tilsvarer elektroden 14 i fig. 1. For å måle spenningen som utvikles i cellen forbindes den indre elektroden 27 og elektroden 32 til et potensiometer 35 over ledningene 36 og 37.

Karet 25 som inneholder cellen er anbrakt i et glassoppvarmerkar 40, omgitt av et alu-miniumsark 41, jordet ved 42 for å fremskaffe elektrisk avskjerming, og oppvarmerkaret 40 er anbrakt i glassullpakning 44. Et ark av glimmer 45 tjener som isolering. Utenom dette er en varmespiral 47 forbundet med ledninger 48 og 49 til en kraftkilde 50. En termokobling 52 er satt ned i referansesmelten 26 for å måle celletemperaturen. Formålet med avskjerming og isolering er selvfølgelig å forhindre at varmespiralen gri-per inn i cellens arbeid.

Under cellens arbeid kan en inert gass bob-les gjennom røret 54 for å røre om referansesmelten for å sikre jevn dispersjon av referanse-smeltebestanddelene og opprettholde ensartet temperatur.

Cellen som vist i fig. 2 kan brukes for å bestemme sammensetningen av ukjente natriumklorid — aluminiumkloridblandinger ved å an-bringe prøver av de ukjente blandinger i røret 30 og måle spenningen som utvikles og sammen-ligne disse med en egnet kalibreringstabell eller kurve som foran angitt.

En særlig fordel med cellen ifølge fig. 2 er funnet å være den letthet med hvilken prøver av blandingene som skal analyseres kan innføres i cellen. En prøve 31 av blandingen som skal un-dersøkes anbringes i et rør 30 og dykkes ned i referansesmelten 26 med elektroden 32 satt inn. Hvis ønsket, kan flere rør 30 dykkes ned sammen i samme celle og analyseres samtidig. Ved sistnevnte arbeidsmåte vil potensiometeret 35 suksessivt forbindes med den indre elektrode 27 og den respektive elektrode 32 som er forbundet med hvert slikt rør 30.

I noen tilfeller inntreffer det at blandingen av aluminiumtriklorid og natriumklorid som undersøkes er forurenset ved urenheter, f. eks. saltsyre eller ferriklorid, som vil forstyrre cellens arbeid ved å forårsake korrosjon av aluminiumelektroden som er neddykket i blanding (d.v.s. elektrode 14 i fig. 1, elektrode 32 i fig. 2). Til-setningen av en liten mengde pulverisert aluminium til blandingene med anvendelse av svak varme fjerner disse urenheter (ved reaksjon med aluminiumpulver), slik at prøveblandingen til cellen derpå kan utføres uten forstyrrelse. Andre forurensninger som er inaktive overfor aluminium, slik som magnesiumklorid og kalsium-klorid som også kan være tilstede i blandingene som skal undersøkes, fjernes ikke ved alu-miniumpulverbehandlingen. Disse sistnevnte forurensninger forstyrrer ikke cellens arbeid. Imidlertid forårsaker deres nærvær at spen-ningsavlesningene justeres med en konstant verdi. Følgelig, hvis disse ekstra stoffer er til stede 1 blandingene, må prosentandelene av slike nærværende forurensninger fremlegges, og re-feranse må da gjøres til spesielle kalibrermgs-kurver som er satt opp for blandinger som inneholder disse prosentandeler av inaktive forurensninger (d.v.s. for å oversette spenningsavlesnin-ger til molprosent aluminiumklorid i blandinger som skal undersøkes).

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse vil illustreres ytterligere av det følgende eksempel hvor en celle av den type som er vist i fig. 2 blir anvendt: Til et glassrør 32 mm diameter og lukket i sin nedre ende ble 70 g vannfritt aluminiumklorid innført og dekket med 35 g natriumklorid. Denne blanding ble oppvarmet med en bun-senbrenner over rørets hele lengde for å forårsake smelting og sammenblanding av de smeltede salter, og et lite kvantum av aluminiumpulver ble tilsatt til den smeltede blanding for å fjerne gjenværende forurensninger. På denne måte ble det fremskaffet en referansesmelte av aluminiumklorid og natriumklorid i forutbestemte mengder (spesielt en smelte mettet med natriumklorid). Et overskudd av fast natriumklorid, som ikke ville gå i oppløsning, ble obser-vert som et sediment ved bunnen av røret. En aluminiumelektrode med diameter 3,2 mm (fremstilt av aluminium av kommersiell renhet) ble derpå satt ned i referansesmelten for å danne den indre elektrode av glasselektroden. Et gass-rør ble også ført inn i smeiten, og argongass ble boblet gjennom for å gi omrøring av blandingen. Denne innførsel skjedde under hele arbeidet.

Røret som inneholder referansesmelten ble anbrakt i et glassrør 38 mm i diameter, lukket i den nedre ende og omgitt av skjerming, isolering og en varmespiral som vist i fig. 2. Spiralen var av kromnikkel varmetråd og ble påvirket fra en variabel spenningstransformator som kon-trolleres manuelt. En termokobling ble innført i referansesmelten for å måle den indre temperatur i cellen, og kraftkilden ble justert til å opp-rette og opprettholde en temperatur på 200° C 2° C i cellen.

Et glassrør 9 mm i diameter og forseglet ved sin nedre ende ble anordnet for å inneholde prø-vene av blandingen som skal undersøkes. En rekke smeltede blandinger av natriumklorid og vannfritt aluminiumklorid i forutbestemte forhold ble fremstilt, og en liten mengde aluminiumpulver tilsettes til hver for å fjerne uøns-kete forurensninger. En av disse blandinger ble derpå anbrakt sammen med en aluminiumelektrode 1,6 mm diameter (fremstilt av aluminium av kommersiell renhet) i et 9 mm diameter glass-rør og sistnevnte ble dykket ned i referansesmelten. Etter 30 minutter ble temperaturen i cellen funnet å være stabil ved 200° C ± 2° C. De to aluminiumelektroder ble forbundet elektrisk til et potensiometer av den art som brukes for pH- bestemmelse med en glasselektrode utstyrt med en millivoltskade som kunne leses med o. 1 millivolt nøyaktighet. Spenningen som utvikles mellom elektrodene ble avlest på potensiometeret. Avlesningene ble gjentatt med 10 minutters in-tervaller i en time for å sikre at et stabilt spenningsnivå var blitt oppnådd. I løpet av denne tidsperiode ble en strøm av argongass boblet gjennom røret for å fremskaffe omrøring av referansesmelten, og celletemperaturen ble holdt på 200° C.

Etter et stabilt spenningsnivå var blitt oppnådd og målt, ble spenningsavlesningen oppreg-net, og en annen smelte erstattet den første i 9 mm diameters røret. Spenningen som utvikles mellom elektrodene med denne annen blanding som en elektrolytt, ble derpå målt som foran angitt og de samme trinn ble gjentatt for hver av de gjenværende blandinger inntil en spenningsavlesning tilsvarende hver var blitt oppnådd. Avlesningene som oppnås på denne måte oppgis i den følgende tabell.

Ved å følge den fremgangsmåte som er angitt i foranstående eksempel er kalibreringsdata med hensyn til spenning for forholdsvis sammensetning ved 160° C, 200° C og 250° C blitt fremstilt med en celle av den type som er vist i fig. 2. Det vil forstås at foran angitte trinn som gir informasjonen angitt i tabell I er eksempel på fremstillingen av disse kalibreringsdata for en celletemperatur på 200° C. Denne fremgangsmåte ble gjentatt ved celletemperaturer på 160° C og 250° C. De resulterende kalibreringsdata uttrykt i spenningsverdier for totale (og i noen tilfeller semitotale) økninger i molprosent aluminiumklorid, slik som oppnådd ved inter-polasjon fra de virkelige eksperimentelle data, (f. eks. ved ikke angitte steder) er angitt i den følgende tabell:

Når sammensetningen av blandingen som under prøve er den samme som referansesmelten, utvikles ingen elektromotorisk kraft. Referansesmelten som er mettet med natriumklorid inneholder ca. 49.9 molprosent aluminiumtriklorid.

Cellen ifølge fig. 3 er anordnet for å gi en kontinuerlig analyse av smeltet salt som passerer gjennom en ledning 52, som kan være en ledning i et aluminiumklorid gassrensningssystem. For tilgang for celleelektrodene til ledningen er det laget en åpning i ledningsveggen. Denne åpning er omgitt av en ringformet flens 53, flenset til ledningen ved en forseglingsforbindelse og som strekker seg utover fra ledningen i rette vinkler på ledningsaksen. En sirkulær plate 54 er boltet til den ytre ende av baseflensen 53 og skilt fra denne ved en forseglingsring 56.

Glasselektroden 58 i cellen omfatter en glasskolbe 59 av egnet tykkelse for å gi glassmembranen for glasselektroden en indre aluminiumelektrode 61 og en referansesmelte 62 hensiktsmessig bestående av en smeltet blanding av natriumklorid og aluminiumklorid, som mettes med natriumklorid. Kolben 59 er anbrakt i en forseglingsring 64 i platen 54 og strekker seg ned i ledningen 52. En aluminiumelektrode 66, også montert i platen 54, strekker seg på lig-nende måte ned i ledningen 52. For måling av temperaturen i ledningen kan også en vanlig termokobling 68 monteres i platen 54 og strekker seg inn i ledningen 52 nær opp til elektrodene.

De øvre ender av elektrodene 58 og 66 og termokoblingen 68 strekker seg over platen 54 og kan hensiktsmessig utstyres med muttere 70, 71 og 72 for justering av stillingene av disse elektroder og termokoblingen i platen. Disse øvre ender av elektrodene og termokoblingen er lukket inne av en ringformet øvre flens 74 som er boltet til platen 54 på motsatt side av flensen 53 og lukket ved sin øvre ende av en sirkulær plate 75. Ledninger 77, 78 henholdvis 79 som er forbundet med den indre elektrode 61 i glasselektroden, aluminiumelektroden 66 og termokoblingen 68 føres oppover gjennom trykktette keramiske iso-leringsmidler 81, 82 og 83 og monteres til den øvre flensplate 75. Disse ledninger, som er egnet skjermet, føres videre gjennom og ut av en kap-pe 85 som er montert på den øvre overflate av platen 75 og festet med en vingemutter 87 og bolt 88. De respektive ledninger 77 og 78 fra glasselektroden og aluminiumelektroden er forbundet med et potensiometer 80, slik som beskrevet foran i forbindelse med fig. 1 og 2.

Med dette arrangement utsettes glasskolben 59, aluminiumelektroden 66 og termokoblingen 68 for en kontinuerlig strøm av smeltet saltblanding (d.v.s. natriumklorid<p>g aluminiumklorid) som passerer gjennom ledningen 52, slik at sistnevnte blanding danner elektrolytten i cellen. Spenningen som utvikles mellom elektrodene 58 og 66 måles kontinuerlig ved potensiometeret 80. Da temperaturen for den smeltede saltstrøm gjennom ledningen 52 vanligvis i det vesentlige er konstant, er ingen forsinkelse med hensyn til måling nødvendig (som i tilfellet med cellene i fig. 1 og 2 foran) for temperaturstabilisering. Følgelig, gir målingen av spenningen på potensiometeret en kontinuerlig, nøyaktig bestemmelse av den forholdsvise sammensetning av saltblandingen som passerer gjennom ledningen.

Som angitt foran i forbindelse med cellen på fig. 2 kan den smeltede saltblanding som skal undersøkes inneholde forurensninger, slik som saltsyre eller ferriklorid som kan forstyrre cellens arbeide ved reaksjon med aluminiumelektroden 66. For å angi nærværet av disse forurensninger kan en liten wolframelektrode (ikke vist) monteres i platen 54 som strekker seg ned i ledningen 52 for kontakt med strømmen av smeltet salt i denne og holdt ved et potensial ca. 0.4 volt anodisk til aluminiumelektroden 66. Ingen strøm flyter gjennom wol-framelektroden med mindre slike uønskede forurensninger er tilstede i blandinger. Når disse forurensninger er funnet, kan strømfluksen i wol-framelektroden og den sistnevnte brukes til å påvirke et egnet varslingssystem, slik at blandingen kan befries for forurensninger før den kommer frem til analyse.

I cellene etter figur 1 og 2 hvor den smeltede blanding av natriumklorid og aluminiumtriklorid som skal undersøkes utsettes for luft, er den øvre grense for aluminiumkloridkonsentrasjon som kan måles den konsentrasjon ved hvilken aluminiumklorid fordampes fra blandingen i slike mengder som forårsaker en betraktelig og kontinuerlig forandring i den forholdsvise sammensetning av blandingen. Når den sistnevnte konsentrasjon nås, vil spenningen som utvikles i cellen observeres å avvike som et resultat av for-andringen i blandlngssammensetning. Verdien av aluminiumkloridkonsentrasjonen ved hvilken slik avvikelse opptrer er omvendt forbundet med temperatur, og er noe lavere enn kokepunkt-konsentrasjonen for blandingen ved en gitt temperatur, f. eks. ved 200° C, og den øvre grense for aluminiumkloridkonsentrasjonen er målbar ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse i en åpen celle på ca. 65 molprosent aluminiumklorid. I et lukket system imidlertid, slik som vist på fig. 3, hvor fordampning fra blandingen som skal undersøkes er umulig, er det mulig å analysere blandinger som har en langt større andel av aluminiumklorid, og vanligvis er der ingen øvre grense for aluminiumkloridkonsentrasjonen som kan måles.

Maksimumtemperaturen ved hvilken cellen kan arbeide er den ved hvilken glassmembranen begynner å mykne, f. eks. ca. 600° C for Pyrex-nembranen omtalt foran. Minimumtemperaturen ved hvilken en natriumklorid-mettet aluminium-klorid-natriumkloridreferansesmelte kan brukes er frysepunktet for en slik referansesmelte ca. 153° C. Imidlertid ved temperaturer under denne sistnevnte verdi kan andre referansesmelter brukes, f. eks. natriumklorid-aluminiumkloridblandinger mettet enten med na-triumaluminiumklorid (d.v.s. NaAlClj) eller med aluminiumklorid og som inneholder et overskudd av det mettende salt i fast form. De sistnevnte referansesmelter kan anvendes for analyse av de smeltede saltblandinger ved enhver temperatur over den eutektiske temperatur for natrium klorid-aluminium-kloridblandinger (d.v.s. ca. 110° C).

Skjønt oppfinnelsen er blitt beskrevet med særlig henvisning til bruken av en aluminiumklorid-natriumkloridreferansesmelte i forbind-delse med en indre metallisk aluminiumelektrode, kan andre glasselektrodeanordninger anvendes for analyse av smeltede blandinger av natriumklorid og aluminiumklorid. F. eks. en smeltet blanding av natriumklorid, aluminiumklorid og sølvklorid kan brukes som referansesmelten med en indre elektrode av sølv. Enhver binær eller annen smeltet saltblanding som er kjemisk stabil ved cellens arbeids-temperatur og som inneholder en vesentlig andel av natriumklorid, bromid, jodid eller nitrat (slik at den reversibelt aksepterer natriumioner) sammen med en vesentlig andel av kloridet, bromidet eller jodidet av et mer edelt metall (som definert foran) eller sølvnitrat kan brukes i forbindelse med en indre elektrode av det mer edle metall. Igjen som nevnt foran kan referansesmelten be-stå av rent metallisk natrium eller en egnet bly-natriumlegering, fortrinnsvis i smeltet form. Slik smelte kan på grunn av det lave smeltepunkt for natrium (eller også et fast natriumlegeme som referansesmelte) brukes for arbeid ved lave temperaturer. I tilfellet av slik metallisk referansesmelte omfatter referansesmelten selv den indre elektrode i glasselektroden og er anordnet med en egnet elektrisk kontakt, slik som et fast ledende element utsatt for det smeltede legeme. Den sistnevnte elektriske kontakt kan hensiktsmessig være en aluminiumtfåd neddykket i det flytende natrium. Bruken av aluminium forebyg-ger muligheten for utvikling av termisk spenning.

Anvendelsen av nærværende oppfinnelse for analyse av smeltete saltblandinger andre enn aluminiumklorid-natriumkloridsmelter kan illustreres ved betraktning av analysen av andre aluminiumhalogenid-holdige smelter, f. eks. slike som er egnet for anvendelse i den foran be-skrevne gassrensningsmetode. Således for å bestemme den forholdsvise sammensetning av en binær smeltet blanding av aluminiumklorid og kaliumklorid ved bruk av en celle av den type som er vist i fig. 1 danner blandingen som skal undersøkes elektrolytten 12, og utsettes som foran for en aluminiumelektrode 14 og en glasselektrode 15. Kolben 16 fremstilles av et glass permeabelt overfor kaliumioner. For dette spesielle tilfelle med en blanding som inneholder kaliumioner skal glasset ikke inneholde noen natriumioner, fordi natriumioner, hvis de er tilstede i glasset, ville lede bedre enn kaldum-ionene. En egnet kaliumglassammensetning (K20 • Si02) er beskrevet av G. D. Rieck and J. M. Stevels, J. Soc. Glass Technol., 35. 284T-288T (1951). Mere generelt, for analysen av enhver smeltet saltblanding som nærværende oppfinnelse kan tilpasses må glassmembranen som anvendes være permeabel overfor alkalimetall-ionet som er til stede i blandingen, f. eks. hvis blandingen inneholder et litiumsalt, skal et egnet litiumglass anvendes, og en egnet litium-glassammensetning (Li20 ■ SiCX) er beskrevet av Rieck and Stevels i den ovennevnte artikkel.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å måle sammenset-, ningen av en smeltet saltblanding, som består av et alkalimetallsalt eller -salter og et salt av et mindre elektronegativt metall, karakterisert ved at saltblandingen anbringes mellom en første elektrode, som består av det mindre elektronegative metall, og en side av en glassmembran, gjennom hvilken ioner av et av alkalimetallene kan transporteres reversibelt, idet den annen side av glassmembranen er i kontakt med enten en smeltet masse av alkalimetall, som virker både som i en kilde for alkalimetallioner og som en annen elektrode, eller med en smeltet referansesaltblanding som har en metallisk annen elektrode neddykket i seg, hvilken annen elektrode er mindre elektronegativ enn alkalimetallet, og hvilken referansesaltblanding består av et salt av metallet som danner en annen elektrode og et salt eller salter av et alkalimetall, idet potensialet mellom de to elektroder måles ved en fastlagt temperatur, og dette potensialet sammenlignes med en kalibreringskurve, som oppnås ved den fastlagte temperatur med en saltblanding som består av en kjent andel av saltet av det mindre elektronegative metall og alkalimetallsaltet eller -saltene.

2. Fremgangmåte efter krav 1, karakterisert ved at den første elektrode er aluminium, og den smeltede saltblanding er en blanding av et alkalimetallhalogenid og et aluminiumhalogenid, og den annen elektrode er aluminium og er neddykket i en smeltet referansesmelte av det samme alkalimetallhalogenid og aluminiumhalogenid, idet referansesmelten er mettet med alkalimetallhalogenidet.

3. Fremgangsmåte efter krav 2, karakterisert ved at referanseblandingen inneholder et overskudd av fast alkalimetallhalogenid.

4. Fremgangsmåte efter krav 1, karakterisert ved at den første elektrode er aluminium, og den smeltede saltblanding er en blanding av et alkalimetallhalogenid og et aluminiumhalogenid, og den annen elektrode er sølv og er neddykket i en sammensmeltet blanding av natriumklorid og sølvklorid.

5. Fremgangsmåte efter krav 4, karakterisert ved at alkalimetallhalogenidet er natriumklorid, og aluminiumhalogenidet er aluminiumtriklorid.