NO115407B

NO115407B -

Info

Publication number: NO115407B
Application number: NO65156834A
Authority: NO
Inventors: P Tritsmans
Original assignee: Belge Des Petroles Sa Soc Ind
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-02-18
Publication date: 1968-09-30
Also published as: FR1530070A; FR1443921A; BE652106A; BE698743A; NL6708226A; CH478222A; US3347775A; GB1022430A; LU53778A1; DK120854B; DE1545347A1; NL6502144A

Description

Etylenimin metylol-fosfor polymerer.

Nærværende oppfinnelse vedrører fosfor- og kvelstoffholdige polymerer. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en gruppe kryss-bundne flammesikre polymerer, hvis flytende medlemmer har usedvanlig stor vannoppløselighet og hvis faste medlemmer har usedvanlig høye hydrofile egenskaper og en spenstig svamplignende struktur, som sveller opp ved kontakt med vann.

Etter oppfinnelsen oppnås et polymert materiale ved reaksjon av en eller flere av f osf orf orbindelse: tetrakishydroksymetyl-fosfoniumsalter, trishydroksymetylfosfin-oksyd og derivater av en eller flere av disse inneholdende fosforbundne metylolgrupper; med en etyleniminforbindelse utvalgt fra monomerer, polymerer og kvelstoffbundne metylolderivater av etylenimin og C-substituerte derivater av disse, idet substituentene er alifatiske, alicykliske, alkyl aromatiske eller aromatiske alkylgrupper.

I det følgende vil initialene THP brukes for å angi tetrakis hydroksymetyl fos-foniumradikalet eller tris hydroksymetyl fosfinradikalet slik som det vil fremgå av beskrivelsen. Således vil THPC bli brukt for å angi tetrakis hydroksymetyl fosfonium klorid og THPO bli brukt for å angi tris hydroksymetyl fosfin oksyd. Betegnelsen «fosforforbindelse» brukes utelukkende for å henvise til THPC salter, THPO og derivater av en eller flere av disse inneholdende den fosfofbundne metylolgruppe.

Egnede THP salter for oppfinnelsens hensikt er kloridet, bromidet, acetat, sulfat og fosfat.

Derivatene inneholdende metylolgrup-pen er reaksjonsprodukter av et THP salt, THPO, eller blandinger av disse, med i det minste en annen forbindelse for å gi et produkt inneholdende i det minste to CH2OH grupper bundet til et eller flere fosforatomer som tilhører et av de femver-dige fosforradikaler, trimetylen fosfin oksyd, (CH2)3PO, og salter av tetrametylen fosfonium, (CH2)4P\

Etylenimin metylol-fosfor polymerene består av kryssbundne polymerer inneholdende gjentagne strukturenheter sammen-satt av fosforatomer som tilhører en av ra-dikalene trimetylen fosfin oksyd og tetrametylen fosfonium, bundet til treverdige kvelstoffatomer ved sammenbinding av strukturene av NCH2P eller NC(R)2C(R)2 OCH2P, hvor R betyr vannstoff eller et kullvannstof f radikal.

Eksempler på egnede etyleniminforbindelser omfatter etylenimin, dets C-substituerte derivater som 2-metyl-etylenimin, 2-fenyletylenimin, 2,3-difenyletylenimin, 2-metyl-3,3-difenyletylenimin, polyetyleni-minene, reaksjonsproduktene av formaldehyd med slike etyleniminforbindelser, og lignende.

Etter hvert som etylenimin metylol-fosfor polymerene dannes vil de passere over tre mere eller mindre godt definerte trinn. I disse trinn kan polymerene be-traktes som: (a) flytende, fullstendig vannoppløselige, resinoider; (b) holdfaste resinoider av midlere mole-kylarvekt som, når mengden av fosforforbindelse eller dets derivater er stor, er i det vesentlige fullstendig vannoppløselige; og (c) elastiske, svamplignende, faste resinoider som er i det vesentlige uoppløselige i alle inerte væsker.

Polymerene etter nærværende oppfinnelse er egnet som elastiske faste polymerer, som materialer for bruk i fremstillingen av flammesikre tekstiler, syntetiske plastartikler, beskyttende overtrekk, malin-ger, fernisser og lignende. Deres enestående egenskaper, som stor svellingsevne i. vann, utpreget hydrofil karakter og myk elastisk fysisk struktur, gjør dem særlig verdifulle til bruk som modifiseringsmidler, kopolymeriseringsmonomerer og plastifise-ringsmidler for andre harpikser, særlig metylol-fosforpolymerer.

Ved fremstillingen av etylenimin metylol fosfor polymerer kan fosforforbindelsene og etyleniminforbindelsene fordelak-tig blandes i det vesentlige i ethvert for-hold.

Foretrukne eylenimin metylol-fosfor polymerer fremstilles ved å reagere fosforforbindelsene i et vandig medium med mo-no- eller polyetylenimin i nærvær eller fra-vær av formaldehyd. Mengden mol etyleniminforbindelse inneholdende en NH-gruppe til mol fosforforbindelse er fortrinsvis fra ca. 1:1 til 4 : 1. Reaksjonen utføres fortrinsvis fra 0° til 160° C.

Foretrukne fosforforbindelser omfatter blandinger av THP salter og THPO med THP saltet som dominant. Slike blandinger kan med fordel dannes ved å blande de enkelte forbindelser eller ved å reagere THP saltet med en basisk forbindelse inntil en mindre mengde er omdannet til THPO. Basiske forbindelser som aminer, iminer eller vannoppløselige salter av kull-syre kan med fordel brukes og omdannel-sen kan på hensiktsmessig måte utføres in situ i nærvær av etyleniminforbindelsen.

Etylenimin metylol fosfor polymerene egnet for ytterligere polymer isas jon kan med fordel gjøres uoppløselige i tørr til-stand, i oppløsning, eller in situ som et im-pregneringsmåteriale, ved anvendelse av varme, og/eller ved reaksjon med ammo-niakk.

Slike ytterligere polymeriserbare polymerer kan med fordel reageres med en eller flere forbindelser inneholdende i det minste en gruppe som gir et kondensa-sjonsprodukt med fosfor bundet til metylolgruppe. Illustrerende eksempler på egnede forbindelser for reaksjon med forbindelser inneholdende fosforbundne metylolgrupper, som er reaksjonsdyktige, omfatter primære og sekundære aminer som cetyl-amin, dietanolamin, heksametylenpent-amin, amider som akrylamid, melamin, guanidin og karbamid, polypeptider som proteiner; vanrioppløseiigé metyloiderivå-ter av slike kvelstoff-forbindelser, som vannoppløselige metylolmelaminer, metyl-olkarbamider og alkylerte derivater av disse; fenolforbindelser som fenyl, pply-hydroksybensoler; og lignende. Slike reak-sjoner gir modifiserte etylenimin metylol fosfor polymerer i hvilke de enestående hydrofile og elastiske egenskaper hos etylenimin polymerene modifiserer eller er modifisert av egenskapene karakteristiske for andre metylol fosfor polymerer.

De følgende eksempler gir detaljer ved-rørende oppfinnelsen. Betegnelsen «deler» anvendes utelukkende for å angi vektsdeler. Det vil forstås at hvor THPC brukes i eks-emplene kan det erstattes av en ekvivalent mengde av et annet THP salt.

Eksempel 1:

En oppløsning på 3.2 deler etylenimin i 10 deler vann blandes med en oppløsning på 5 deler THPC i 5 deler vann. Forholdet antall mol etyleniminforbindelse inneholdende en NH gruppe til mol fosforforbindelse er 3 til 1. En ekseterm reaksjon inntreffer og i løpet av to minutter er en klar gel dannet.

Gelen er oppløselig i vann, volum for volum. En del av gelen oppvarmes til 150° C i flere, minutter. Opphetningen gir en hård brun fast polymer som er uoppløselig i vann eller alkali. Etter henstand ved romtemperatur (25° C) i 20 minutter blir polymeren elastisk. Når fire deler av den elastiske polymer blandes med 30 deler vann, sveller polymeren inntil den opptar det totale volum. Den elastiske polymer inneholder 6.2 pst. fosfor og 14.9 pst. kvelstoff beregnet på tørr polymer.

Eksempel 2:

En oppløsning på 1.1 deler etylenimin i 4.4 deler vann blandes med en oppløsning på 5 deler THPC i 5 deler vann. Forholdet mol etyleniminforbindelse inneholder en NH gruppe til mol fosforforbindelse er 1 til 1. En eksoterm reaksjon opptrer og kon-trolleres ved kjøling. I løpet av få minutter stopper den eksoterme reaksjon, og reak-sjonsblandingen er en viskøs oppløsning.

En del av oppløsningen spres ut i et tynt lag og oppvarmes i 10 minutter til 130° C. Oppvarmingen gir en hård, vannopp-løselig polymer som ved henstand ved romtemperatur blir elastisk.

Eksempel 3:

En oppløsning på 2.2 deler etylenimin og 7 deler vann blandes med en kold opp-løsning (ved ca. 5°) bestående av 5 deler THPC i 5 deler vann. Forholdet mol etyleniminforbindelse inneholdende en NH gruppe til mol fosforforbindelse er 2 til 1. I løpet av 3 minutter dannes en gel. Opp-varming av gelen til ca. 150° C i noen få minutter omdanner den til en hård polymer som ved henstand ved romtemperatur gir en -elastisk polymer.

Når tre deler av den tørre elastiske polymer blandes med 40 deler vann, sveller den opp for å oppta det hele volum. Den elastiske polymer inneholder 5.7 pst. fosfor og 12,5 pst. kvelstoff beregnet på tørr polymer.

Eksempel 4: Et stykke på 80 ganger 80 trykt bom-ullsstoff impregneres med en oppløsning på 5 deler THPC i 15 deler vann og tørres ved 80° C. Det tørre stoff impregneres derpå med en oppløsning bestående av 4 deler etylenimin og 16 deler vann og tørres ved 75° i 25 minutter.

Det behandlede stoff er flammesikkert (Federal Specification CCC-T-191b) og oppviser 100 pst. av sin opprinnelige veft rivestyrke. Stoffet inneholder 1.75 pst. fosfor, og, etter kokning i 2y2 time time i 1 pst. såpeoppløsning inneholdende 0.2 pst. natri-umkarbonat, er tilbake 1.36 pst. fosfor, og tilfredsstiller fremdeles flammeprøven.

Eksempel 5: En oppløsning på 1 del THPO i 3 deler vann blandes med y2 del etylenimin. En eksoterm reaksjon inntreffer og i løpet av noen få minutter dannes en klar gel. Når gelen oppvarmes til 140° C, gir den en hård, brun, fast polymer.

Den friskt fremstilte tørre polymer er sprø, men ved henstand i fuktig atmosfære i noen få minutter blir den elastisk. Den elastiske polymer er i det vesentlige fullstendig uoppløselig i vann og sveller meget ved kontakt med vann.

Eksempel 6: En oppløsning på 3.2 deler av en viskøs flytende polyetylenimin i 10 deler vann blandes med en oppløsning på 5 deler THPC i 5 deler vann. En eksoterm reaksjon inntreffer, og etter få minutter danne en klar gel.

Gelen oppvarmes i få minutter ved ca. 150° C inntil den gir en fast polymer. Ved henstand ved .romtemperatur blir polymeren snart elastisk.

Eksempel 7: En viskøs oppløsning av en metylol gruppe inneholdende fosforforbindelsederi- vat fremstilles ved å reagere THPC med etylenimin som beskrevet i eksempel 2. En del av denne oppløsning blandes med en oppløsning av en del vannoppløselig metylolmelamin inneholdende ca. 3 metylolgrupper pr. molekyl i 4 deler vann. De kombi-nerte oppløsninger oppvarmes i flere minutter ved ca. 100° C inntil en gel dannes.

Gelen oppvarmes i flere minutter ved 130° C inntil en fast polymer er fremstilt. Polymeren er elastisk, fleksibel og opplyse-lig i vann og i vandige oppløsninger av al-kalimetallhydroksyd.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymert materiale omfattende reaksjon av en eller flere av fosforforbindelsene; tetra-kishydroksymetylfosfoniumsalter, trishydr-oksymetylfosfinoksyd og derivater av en eller flere av disse inneholdende fosforbundne metylolgrupper med en etyleniminforbindelse utvalgt fra monomerene, polymerene og kvelstoffbundne metylolderivater av etylenimin og C-substituerte derivater av disse, idet substituentene er alifatiske, alicykliske, alkylaromatiske eller aromatiske alkylgrupper.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at også en forbindelse deltar i reaksjonen, hvilken forbindelse i det minste inneholder en gruppe som gir et kon-densasjonsproduk med en fosforbundet metylolgruppe.

3. Fremgangsmåte etter påstand 2, karakterisert ved at den ytterligere forbindelse er et metylolmelamin, et metylolkarbamid eller et alkylert derivat av disse.

4. Fremgangsmåte etter påstand 2 eller 3, karakterisert ved at fosforforbindelsen først reageres med etyleniminforbindelsen for å gi et videre polymeriserbart vannopp-løselig reaksjonsprodukt, som derpå reageres i et vandig medium med et vannopplø-selig metylolmelamin, metylolkarbamid eller et alkylert derivat av disse.

5. Fremgangsmåte etter påstandene 2 til 4, karakterisert ved at forholdet mol etyleniminforbindelse inneholdende en NH gruppe til mol fosforforbindelse er fra 1 : 1 til 4 : 1.

6. Fremgangsmåte etter påstandene 2—5, karakterisert ved at fosforforbindelsen er en blanding av en eller flere tetra-kishydroksymetylfosfoniumsalter og tris-hydroksymetylfosfinoksyd med tetrakis-hydroksymetylfosfoniumsalt eller saltene som dominant.