NO115406B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av harpiksliknende fosforholdig polyestermateriale.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av flytende og faste fosforholdige polymerer av alkyd-harpikstypen.

Polymerene etter nærværende oppfinnelse kan fremstilles i form av væsker eller faste stoffer. De kan anbringes på over-flaten og/eller i mellomrommene i hydrofile, organiske fibermaterialer, dvs. organiske materialer som absorberer eller adsor-berer vann på det meste av deres overflate-areal. Når polymerene anbringes slik, re-duserer de brennbarheten hos hydrofile, organiske fibermaterialer og motstår fjerning ved vasking og lignende kjemiske be-handlinger. Nevnte polymerer kan også anbringes på overflatene av ikke-hydrofile materialer for å danne flammemotstands-dyktige overtrekk. De kan også anvendes som ytterligere polymeriserbar væske eller faste termoherdende polymerer ved frem-stillingen av plast, overflateovertrekk, fer-nisser og lignende.

Polymert materiale etter nærværende oppfinnelse omfatter en polyester av en eller flere polykarbonsyrer og en eller flere av følgende fosforforbindelser: tetrakis hydroksymetyl fosfoniumsalter, tris hydroksymetyl fosfinoksyder og fosfor bundet til metylol-gruppe-inneholdende derivater av en eller flere av disse.

I det følgende vil intialene THP brukes for å angi tetrakis hydroksymetyl fosfoni-umradikalet eller tris hydroksymetyl fos-finradikalet, slik som det vil fremgå av den

følgende beskrivelse. Således vil THPC

brukes for å angi tetrakis hydroksymetyl fosfoniumklorid og THPO for å angi tris hydroksymetyl fosfinoksyd. Uttrykket «fosforforbindelse» brukes utelukkende for å

angi THPC salter, THPO og derivater av en eller flere av disse med til fosforet bundne metylol-grupper.

Egnede THP salter for oppfinnelsens formål er klorider, bromider, acetater, sul-fater og fosfater.

De metylol-gruppe-inneholdende derivater er reaksjonsprodukter av et THP salt,

THPO, eller blandinger av disse, med i det minste en eller flere forbindelser for å danne et produkt som inneholder i det minste to CH^OH grupper bundet til ett eller flere fosforatomer, som er medlemmer av et av de femverdige fosforradikaler, trimetylen fosfinoksyd, (CH2)8PO, og salter av tetra-metylen fosfonium, (CH2)4P+.

Eksempler på egnede derivater er reak-sjonsproduktene i et THP salt, THPO, eller blandinger av disse, med i det minste en nitrogen-forbindelse som inneholder i det minste et hydrogen eller en CH-.OH gruppe bundet til et treverdig nitrogenatom. Slike forbindelser er f. eks. melamin, metylolmelamin, akrylamid, diacetamid, lysin, dietanolamin, cetylamin, etylamin, ammo-niakk, hydrazin, og lignende.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen karakteriseres ved at man forestrer en eller flere karbonsyrer eller foresterbare derivater av disse med en eller flere av følgende fosforforbindelser, nemlig: et tetrakis(hydroksymetyl)-fosfoniumsalt, et tris(hydroksymetyl)fosfinoksyd eller et de-rivat av disse, som inneholder minst to metyllolgrupper forbundet med fosfor.

Vanligvis kan, ved siden av polykarbon-syrene, ethvert middel som forestrer disse brukes, som deres anhydrider, estere og acylhalogenider. Eksempler på egnede esteriseringsmidler omfatter mettede alifatiske polykarbonsyrer, som oksal-, ma-, lon-, metylrav-, eple-, vin-, citron-, og lignende syrer; umettede alifatiske karbonsyrer, som malein-, itakon-, akonit- og liknende syrer; alicykliske polykarbonsyrer, som abitin-, homoabitin-, heksahydroftal-og liknende syrer; aromatiske karbonsyrer, som ftalsyre, benzoltrikarbon- dif en-, kloren- og liknende syrer; polykarbonsyre-anhydrider, som rav-, malein-, ftal-, kloren- og liknende syreandrider; og poly-karbonsyrehalogenider, som oksalyl-, suk-cinyl- ftalyl- og liknende syrehalogenider. Et eksempel på en brukbar polykarbonsyre-ester er dimetyltereftalat.

Esteriseringsreaksjonen kan fordelaktig utføres ved enhver temperatur ved hvilken reaksjon inntreffer mellom frysepunktet og spaltningstemperaturen for reagensene eller produktene.

Esteriseringsreaksjonen kan utføres med eller uten vanlige esteriserings- eller transesteriseringskatalysatorer. Eksempler på egnede esteriseringskatalysatorer er svovelsyre, fosforsyre, benzen-sulfonsyre og lignende syrer. Eksempler på transesteri-serings-katalysatorer er alkalimetall al-koksyder, som natrium metoksyd, og granulert magnesium.

Reaksjonen kan fordelaktig utføres med eller uten vanlige esteriserings-oppløsningsmidler. Eksempler på egnede oppløsningsmidler omfatter flytende ketoner, etere, kullhydrogener og lignende.

Polymerene etter oppfinnelsen varierer sterkt i fysiske og kjemiske egenskaper. I fast form varierer de fra forholdsvis myke, bøyelige harpikser til hårde og sprø harpikser. De varierer fra i det vesentlige vann-klare væsker og faste stoffer til farvede og/eller opake væsker og faste stoffer. Et fremtredende karakteristisk trekk ved polymerene etter oppfinnelsen er deres mot-standsdyktighet mot å brenne.

Polymerene etter oppfinnelsen lar seg lett forene med andre syntetiske polymerer, spesielt med andre alkydtype-harpikspoly-merer både i flytende og fast form. Polymerene etter nærværende oppfinnelse kan med fordel brukes som modifiseringsmidler og; eller tilsetningsmidler for andre polymerer.

En metode for bruk av polymerene etter nærværende oppfinnelse for å modifi-sere andre polymerer omfatter innblanding av i det minste en ufullstendig polymerisert polyester av i det minste en polykar-bonsyre og i det minste en fosforforbindelse med en annen flytende ufullstendig polymerisert polymer og fullendelse av polymeriseringen av blandingen. Eksempler på polymerer som med fordel kan modi-fiseres ved en slik fremgangsmåte er polyestere av en eller flere karbonsyrer og en eller flere flerverdige alkoholer, som polyestere av ftalsyrer og glycerol eller penta-erytritol, celluloseacetatene, cellulosebuty-ratene og lignende; polymerer fremstilt ved å reagere fosforforbindelser med i det minste en nitrogen-forbindelse inneholdende mere enn et hydrogenatom eller mere enn en metylolgruppe eller i det minste et hydrogenatom og en metylolgruppe, bundet til et eller flere treverdige nitrogen-atomer, som polymerer fremstilt ved å reagere THPC med metylolmelamin eller cetylamin og lignende; polymerer fremstilt ved å reagere fosforforbindelser med ety-lenimin-forbindelser som beskrevet i Bri-tisk patent nr. 764.313.

Polymerer omfattende polyestere og fosforforbindelser med dikarbonsyrer er spesielt verdifulle. De i hvilke dikarbon-syren er et dikarboksylert kullhydrogen har tendens til å vise en markert grad hva mykhet og plastisitet i fast tilstand angår. Vanligvis kan de skjæres med et stumpt instrument som en spatel. De i hvilke di-karbonsyren inneholder polare grupper som halogenatomer har tilbøyelighet til å gi relativt hårde og sprø polymerer og kan neppe merkes med en spatel. Polymerene omfattende polyestere av fosforforbindel-sene med klorensyre viser i tillegg til å være relativt hårde og sprø den enestående og verdifulle egenskap å ha relativt høy oppløselighet i flytende ketoner som aceton og også i flytende kullhydrogener som toluol.

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen kan polymerene etter oppfinnelsen kopoly-meriseres for å fremskaffe et kjemisk bundet harpiks-modifiseringsmiddel. F. eks., utbytting av en del av en flerverdig alkohol-monomer med en del av en fosforforbindelse og reaksjon av den resulterende blanding med et poly-funksjonelt esteri-seringsmiddel gir en kopolymer av alkyd-type. Slike kopolymerer, i hvilke mengden fosforforbindelse overstiger mengden flerverdig alkohol, meddeler de foreliggende slik modifiserte polymerer egenskapene for de flerverdige alkoholpolymerer og om-vendt.

Foretrukne fosforforbindelser for bruk i nærværende prosess består av THPO og blandinger av THP salter og THPO med THPO som dominant. Slike blandinger kan hensiktsmessig fremstilles ved å blande de enkelte forbindelser eller ved å reagere THP saltene med en basisk forbindelse inntil en stor del er omdannet til THPO. Eksempler på basiske forbindelser med hvilke THP saltene med fordel kan reageres for å gi en blanding av et THP salt og THPO omfatter: primære og sekundære aminer, som cetyl-amin, dietanol-amin, og lignende som også reagerer med fosforet bundet til metylolgruppene for samtidig å gi modifiserte fosforforbindelser; videre tertiære aminer som trietanolamin; og anorganiske baser, som vannoppløselige salter av kull-syre, og lignende.

De etterfølgende eksempler gjengir de-taljer ved oppfinnelsen, og deler angitt i eksemplene betyr vektsdeler. Det vil for-stås at hvor THPC er nevnt i eksemplene kan dette erstattes med en ekvivalent mengde av et annet THP salt.

Eksempel 1.

6 deler ftalsyreanhydrid, 2 deler THPC og 0.2 deler konsentrert svovelsyre (som katalysator) blandes sammen og oppvarmes for å gi en smeltet oppløsning. Den smeltede oppløsning oppvarmes i en time. I lø-pet av denne tid sublimerer noe av ftal-syreanhydridet. Når avkjølt til værelses-temperatur, er det polymere produkt uopp-løselig i vann og i vanlige organiske opp-løsningsmidler. Polymeren er fleksibel og svakt ravfarvet.

Eksempel 2.

11.1 deler ftalsyreanhydrid og 9.5 deler THPC blandes mekanisk og smeltes derpå sammen ved ca. 120—130° C. Den sammensmeltede masse oppvarmes ved denne samme temperatur under kraftig omrøring.

10 minutter etter sammensmeltingen uttas prøve A. 20 minutter etter sammensmeltingen uttas prøve B. Det gjenværende av materialet deles i to prøver, C og D. Prøve C oppvarmes i ytterligere 10 minutter, altså i total 30 minutter. Prøve D blandes med et kvantum trietanolamin ekvivalent til 20

pst. av vekten for prepolymeren og blandingen oppvarmes 10 minutter ved 130° C.

Beskrivelsen av polymerene er som føl-ger: Prøve A, B og D er meget viskose væsker og prøve C er et fleksibelt fast stoff.

Eksempel 3.

11.1 deler ftalsyreanhydrid smeltes sammen med 7.0 deler THPO ved ca. 120— 130° C. Etter sammensmeltingen oppvarmes materialet under omrøring i ytterligere 10 minutter ved 130° C. På dette tidspunkt

uttas prøve A. Resten deles i to prøver B og C. (Prøve B oppvarmes i ytterligere 10 minutter ved 130° C). Prøve C blandes med et kvantum trietanolamin ekvivalent 30 pst. av materialvekten og blandingen oppvarmes 10 minutter ved 130° C.

Etter avkjøling er prøvene A, B og C klare ravfarvede polymerer. Disse materialer er alle vannoppløselige. Prøvene A og C er mere fleksible enn B, som er vanskelig å kutte med en spatel.

Eksempel 4.

9 deler talgsyre og 5.7 deler THPC smeltes sammen ved 140—150° C. Den sammensmeltede blanding danner først to lag og derpå, etter noen ytterligere min-nutters opphetning ved ca. 145° C, dannes en flytende oppløsning. På dette tidspunkt

uttas prøven A. Oppløsningen opphetes i ytterligere 10 minutter og prøve B tas ut.

Begge prøver A og B blir faste ved 85— 100° C og blir opake. Begge prøver er uopp-løselige i vann.

Eksempel 5.

3 deler klorensyreanhydrid (anhydridet av 1,5,6,7,7-heksaklorbicyklo- (2,2,1) -5-hepten-2,3-dikarbonsyre) og 1 del THPC

blandes sammen og oppvarmes for å gi en

smeltet blanding. Den smeltede blanding opphetes i 7 til 10 minutter og avkjøles derpå til romtemperatur. En klar, hård og sprø fast harpiks dannes. Mens polymeren er i smeltet tilstand kan lange tråder lett trekkes.

Den klare, faste harpiks er oppløselig i aceton og toluen, men er uoppløselig i vann. Harpiksen understøtter ikke for-brenning.

Eksempel 6.

3 deler klorensyreanhydrid og % deler THPO polyesteriseres som beskrevet i eksempel 5. Den smeltede og faste polymer fremstilt slik har i det vesentlige de samme egenskaper som dem beskrevet i eksempel 5.

Eksempel 7. 3 deler klorensyre og 1 del THPC polyesteriseres som beskrevet i eksempel 5. Den smeltede og faste polymer fremstilt på denne måte har i det vesentlige de samme egenskaper som dem beskrevet i eksempel 5.

Eksempel 8. 3 deler klorensyre og % deler THPO polymeriseres som beskrevet i eksempel 5. Den smeltede og faste polymer fremstilt på denne måte har i det vesentlige samme egenskaper som dem beskrevet i eksempel 5.

Eksempel 9.

En del av prøven A av eksemplet 3 oppvarmes med en del av harpiksen fra eksempel 5 inntil blandingen danner en smeltet masse. Blandingen opphetes og omrøres i 5 minutter. Etter avkjøling har harpiksen egenskaper som ligger mellom dem for prøve A i eksempel 3 og dem for polymeren beskrevet 'i eksempel 5.

Eksempel 10.

En polyetylen tereftalat harpiks med innarbeidet trishydroksymetyl-fosfinoksyd fremstiltes fra dimetyl tereftalat (8 deler), etylen glykol (3.84 deler) og trishydroksymetyl-fosfinoksyd (1.69 deler) med 1 ml. 0.1N. NaOMe oppløsning i MeOH plus 0.2 deler granulert magnesium som katalysator i et glassapparat som beskrevet av Hardy (Jour. Soc. Chem. Ind. 1948 p. 426). Opp-varmingskappen inneholdt etylenglykol. En langsom strøm av tørr nitrogen opprett-holdtes under eksperimentet. Kondensa-sjonen ble utført ved kokepunktet for etylenglykol (198° C) i 2 timer og oppvarm - ingsvæsken erstattedes med dietylftalat (kokepunkt 290° C). Reaksjonsblandingen holdtes ved denne temperatur y2 time. Svak dekomposisjon syntes å finne sted og temperaturen redusertes til 198° C. Etter oppvarming i ytterligere 2V2 time var pro-duktet nesten fast ved 198° C og ga et opakt sprøtt fast stoff ved kjøling. Det faste stoff var vanskelig i brenne og var uoppløselig i vann. Materialet kan i smeltet tilstand støpes som en film eller presses til fibre.

Eksempel 11.

En blanding maleinsyreanhydrid, 150 g, 4 ekvivalenter, og THPC, 71 g, 1 ekvivalent

omrørtes under tilbakeløp i 220 ml benzol i 6 timer. Ved fjerning av oppløsningsmid-let oppnåddes en viskos harpiks som delvis er oppløselig i benzol.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av harpiksliknende fosforholdig polyestermateriale, karakterisert ved at man forestrer en eller flere karboksylsyrer eller foresterbare derivater av disse med en eller flere av følgende fosforforbindelser; nemlig: et tetrakis(hydroksymetyl) fosfoniumsalt, et tris (hydroksymetyl) fosfinoksyd eller et de-rivat av disse som inneholder minst to me-tylolgrupper forbundet med fosfor.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at der anvendes dikarbon-syre eller -syrer, og fortrinnsvis en eller flere av følgende: klorensyre, maleinsyre, ftalsyre, tereftalsyre eller talgsyre.

3. Fremgangsmåte etter påstandene 1 —2, karakterisert ved at det medanvendes en eller flere flerverdige alkoholer, f. eks. etylenglykol, propylenglykol, 1 : 3 butylen-glykol, 1 : 5 pentandiol, glycerol, pentaery-tritol og neopentylglykol i tillegg til de fosforforbindelser som er angitt i påstand 1 i hensikt å fremstille en fosforholdig al-kydharpiks.