NO115235B - - Google Patents

Description

Elektrode for påvisning av sulfidionaktivitet.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny elek-

trode for elektrokjemisk påvisning og måling av sulfider.

Sulfider kan påvises med rimelig selektivitet

ved en rekke kjente instnimentmetoder. Spek-trofotometriske metoder anvendes ofte, men da sulf idioner i oppløsning ikke absorberer lys i særr lig grad, er det vanlig å tilsette reagenser spm reagerer med sulfidionene for å fremkalle lys-absorberende arter. Pplarpgrafiske<p>g ampero-metriske detektorer er også kjent, men krever nøyaktig kontroll av strømmen av mediet som prøyetaes hvis påvisningen skal utføres konti^nuerlig. Anyendelsen av potensipmetriske elek*-troder har vært foreslått og slike elektroder for suifidbestemmelser har vært studert ay en rek-r ke forskere. En utmerket oversikt pyer disse studier er angitt i Reference Electrodes, J. Ives and G. Jantz, Academic Press, N.Y. 1961 (Chap-

ter VII), Litteraturen er samstemmig pm at bare

sølv- og kvikksølv-redox-elektrodepar reagerer på sulfidionaktivitet, men elektroder fremstilt av disse metaller oppviser driving og urepr<p->duserbare potensialer. Skjønt disse elektroder har vært nyttige for bestemmelse av titrerings-endepunkter, mangler de den stabilitet som er nødvendig for absolutt aktivitetsmåling.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor en forbedret elektrode for påvisning av sulfidionr aktiyitet i oppløsning, omfattende en ion-øm-findtlig membran og en anordning i elektrisk kontakt med én a<y>membranens overflater ved et praktisk talt konstant kontaktpotensial, og elektroden er særpreget ved at membranen 2.4 består av et praktisk talt upprøst legeme av meget rent søivsulfid i det vesentlige fritt f<p>r metallisk sølv<p>g tilpasset slik at membranens andre overflate kan bringes i kontakt med ppp-løsningen.

Ved^anvendelse ay elektroden ifølge oppfin nelsen er det mulig å påvise sulfidioner uten noen reagenstilsetning eller prøveforbehandling, og elektroden er ufølsom for strømningshastig-het av prøveoppløsningen og tillater derved kontroll direkte på strømmen. Videre fåes en kon-tinuerlig utgangssignalspenning som står i et enkelt logaritmisk forhold til sulfidaktiviteten, og en tilstrekkelig hurtig reaksjonstid på forandringer i sulfidaktiviteten til å tillate regule-ring i løpet av en praktisk tid.

En mere fullstendig forståelse av oppfinnelsen vil fåes av den etterfølgende beskrivelse i forbindelse med tegningen hvor: fig. 1 er et skjematisk, vertikalsnitt av en elektrode som innbefatter prinsippene ved foreliggende oppfinnelse og som er nyttig ved sul-fidionpåvisning i en oppløsning,

fig. 2 er et skjematisk sideriss, delvis i snitt, av en celle som anvender en elektrode i likhet med fig. 1 for påvisning av sulfidioner,

fig. 3 er et diagram som viser virkningen av pH-forandringer på reaksjonen av elektroden ifølge oppfinnelsen på sulfidioner.

Det har vist seg at elektroder fremstilt ved å anodisere sølv i sulfidoppløsninger i alminnelighet oppviste avdrift og ga ureproduserbare potensialer, og således bekreftet litteraturen. Istedenfor å anvende elektroneoverføringsreak-sjonen 2Ag + S— Ag2S + 2e- som kilde for elektrodepotensial er foreliggende oppfinnelse basert på anvendelsen av en membran av sølv-sulfid som er praktisk talt fri for fritt sølv som kunne delta i en slik reaksjon. Uttrykket «membran» er anvendt her i sin vanlige betydning i potensiometrisk elektrode teknologi, og er ment å omfatte en platelignende struktur i sin alminnelighet uten hensyn til bøyelighet eller krum-ning, som fremskaffer et par begrensende flater mellom hvilke ladningsoverføring utføres.

I fig. 1 er vist en elektrode 20 som innbefatter prinsippene ifølge oppfinnelsen og omfatter en langstrakt, hul rørformig beholder eller stilk 22 som er åpen i begge ender. Stammen er typisk utført av et væskeugjennomtrengelig, praktisk talt stivt, elektrisk isolerende materiale, som uplastifisert polyvinylklorid, polytetrafluorethy-len, glass og lignende, som er praktisk talt kje-misk inert overfor oppløsninger inneholdende sulfidioner og med hvilke stilken kan bringes i kontakt.

Den ene ende av stilken 22 er lukket med en hette eller forseglet med en barriereskive eller membran 24 fremstilt av praktisk talt poreløst, meget rent sølvsulfid som praktisk talt ikke inneholder noe fritt metallisk sølv. Membranen 24 kan være ganske tykk, f. eks. 6,35 mm, skjønt tynnere konstruksjoner foretrekkes. Membranen 24 kan være forseglet over den ene ende av stilken 22 med et passende forseglingsmateriale, som en epoxyharpiks, men er fortrinnsvis, som vist, montert på en O-ring 26 anbragt om peri-ferien av åpningen i stilken, og holdt i trykk-pasning mot O-ringen av en ringformig flens 27 på kraven 28 som er gjenget på stilken. Når kraven 28 roteres i den riktige retning, beveger den seg fremover aksialt, tvinger membranen 24 i tett pasning mot O-ringen og forsegler således den ene ende av stilken 22. Både O-ringen og kraven 28 fremstilles fortrinnsvis av et plastisk materiale, som polyvinylklorid.

Anbragt inne i stilken 22 og i elektrisk og fysikalsk kontakt med den indre flate av membranen 24 er ladningsoverføringsanordning som skaffer en bestemt konsentrasjon av sølv enten i metallisk eller ionisk form. Denne anordning er vist som en referanseelektrolytt 30, f. eks. en vandig mettet oppløsning av kaliumklorid og sølvklorid. Neddykket i elektrolytten 30 er en innvendig referanseelektrode 32, f. eks. det velkjente Ag-AgCl-element. Denne kombinasjon av elektrolytt 30 og referanseelektrode 32 skaffer muligheten for å frembringe elektrisk kontakt med den innvendige flate (dvs. overflaten av membranen i kontakt med elektrolytten) ved et praktisk talt stabilt eller fast potensial. Dette oppnåes på grunn av anvendelsen av en fast sølvkonsentrasjon. Hvis f. eks. elektrolytten 30 er bare fast sølv, vil det sees at ladningsover-føring ved et fast potensial vil inntre mellom sølvet og sølvsulfidet ved ioneoverføring. I et-hvert tilfelle behøver referanseelektroden som anvendes, bare å være en metalltråd, som kob-ber, da sølv-til-kobberforbindelsen vil overføre ladning ved elektroner.

Den annen åpne ende av stilken 22 er for-synt med en ringformig hette 34 med en åpning i hvilken er forseglet den vanlige koaksiale kabel 36 hvis sentrale leder er forbundet med den innvendige referanseeletrode 32 og hvis perifere leder er beregnet på å gi elektrostatisk skjerm-ning.

De. viktigere hensyn ved fremstilling av elektroden i fig. 1 ligger i konstruksjonen av membranen 24 og naturen av seglet mellom elektro-destilken og membranen som beskrevet ovenfor. De andre elementer og formen og størrelsen av elektroden er ikke særlig kritisk og kan velges etter den forventede anvendelse.

Sølvsulfid er uvanlig ved at det ikke bare er meget uoppløselig i vann (Ksp IO—<52>), men har i det minste i sin lavtemperatur-(p)-form en relativt lav elektrisk volummotstand sammen med uvanlig høy' kationisk ledeevne, dvs. elektrisk ledeevne gjennom sølvsulfidkrystallgitteret bevirker hovedsakelig ved migrering av sølvioner istedenfor ved en ledningsmekanisme som innbefatter sulfidioner eller elektroner. Sølvsulfid-membranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være av en relativt høy grad av renhet av nærværet av fremmede ioner eller molekyler, som AgaO, er tilbøyelig til å bevirke porøsitet og dår-lige mekaniske egenskaper. Membranoverflaten som er tilgjengelig for reaksjonen med sulfidioner bør være så fri for elementært sølv og svovel som mulig, da begge disse, spesielt sølv, bevirker ustabile og avdrivende potensialer.

En foretrukken fremgangsmåte ved fremstilling av sølvsulfidet er å tilsette det renest tilgjengelige sølvnitrat i vandig oppløsning til et lite overskudd av vandig natriumthiosulfat, og derved utfelle Ag2S.'Tilsetningen utføres ved værelsetemperatur under god omrøring.

Bunnfallet får lov til å avsette seg i løpet av ca. 1 time, oppløsningen fradekanteres så,

friskt destillert vann tilsettes og oppløsningen kokes i 1 til 2 timer. Trinnene med avsetning,

dekantering og vaskning i kokende vann gjen-taes flere ganger og bunnfallet frafiltreres tilslutt. Det frafiltrerte bunnfall oppslemmes i destillert vann, filtreres, vaskes, først med fortyn-net salpetersyre og derpå med mere destillert vann, hvorpå det tørres under vakuum. Det tør-rede bunnfall oppslemmes så i carbondisulfid for å oppløse eventuelt gjenværende svovel, filtreres, vaskes med aceton og tørres ved 80—100" C i luft.

Skjønt en rekke metoder er tilgjengelig for å forme Ag2S-pulveret til en uporøs membran, foretrekkes det å forme membranen 24 i form av tynne, sylindriske pellets eller skiver ved å presse Ag2S-pulveret under vakuum, en metode som ligner den som anvendes ved fremstilling av KBr-pellets for infrarød spektroskopi. Sintring eller støpning er meget vanskelige metoder å anvende selv i kontrollerte atmosfærer på grunn av tilbøyeligheten av Ag2S til å spaltes rundt dets smeltepunkt. Pressing utføres i et presseverktøy av herdet og polert stål i hvilket et moderat vakuum kan påføres under sammenpresningen. For å få uporøse skiver bør minimumstrykk på ca. 4218—5273 kg/cm<2>anvendes. Hvis sølvsulfidet er tilstrekkelig rent vil der ikke fåes noe angrep på stål-presseverktøyet.

En membran av sølvsulfid som skiller to oppløsninger, hvorav én inneholder sølvioner i en bestemt konsentrasjon, og den annen er en prøveoppløsning, vil utvikle et potensial Em i henhold til den velkjente Nernstske ligning som følger: hvor AAg+er sølvionaktiviteten i prøveoppløs-ningen. Da imidlertid sølvsulfid er meget uopp-løselig bestemmes AAg+av nærværet av det faste salt og kan uttrykkes i form av sulfidaktiviteten As = av prøveoppløsningen ved opp-løselighetsproduktet K8p av sølvsulfid, dvs.

Ligningen (1) kan så omskrives som:

I drift iakttaes dette logaritmiske forhold som vil bli beskrevet nedenfor.

Som vist i fig. 2 anbringes elektroden 20 ifølge oppfinnelsen ved bruk slik at den ytre overflate av membranen 24 er i kontakt med oppløsningen 40 som undersøkes (dvs. som inneholder sulfidionene som søkes påvist). En standard referanseelektrode 42 er også anbragt i kontakt med oppløsningen 40.

Elektroden 42 er typisk den vanlige sam-menstilling anbragt i et konvensjonelt glasskall inneholdende en Ag-AgCl-elektrode i mettet KCl-AgCl skilt av en asbestfiberforbindelse fra en IM natriumhydroxydoppløsning. Sistnevnte oppløsning opptar den nedre del av skallet og er koblet til oppløsningen 40 gjennom den vanlige fiberforbindelse vist ved 44. Både elektroden 20 og elektroden 42 er forbundet elektrisk til res-pektive tilførsler fra den elektrometriske anordning 46 idet sistnevnte fortrinnsvis er det vanlige inngangsimpedans-voltmeter.

Ved drift av anordningen i fig. 2 frembrin-ges et potensial, Eref, av praktisk talt fast verdi (under antagelse av konstante temperaturbe-tingelser) mellom referanseelektroden 42 og opp-løsningen 40 uavhengig av sulfidkonsentrasjo-nen i sistnevnte. Et annet potensial, Em, vil ut-vikles over membranen 24 mellom den innvendige elektrolytt 30 og oppløsningen 40, men Em er avhengig eller varierer logaritmisk av aktiviteten eller konsentrasjonen av sulfidioner i opp-løsningen 40. Fordi potensialet, Eint, mellom referanseelektroden 32 og elektrolytten 30 også er fast, vil totalpotensialet Et, som oppstår mellom elektrodene 42 og 20, være summen av Em, Eref og Eint, og således bare variere med Em. Et kan lett måles på den elektrometriske anordning 46, og således indikere nærværet og aktiviteten av sulfidionene i oppløsningen 40.

Elektroden i fig. 1 ble prøvet i en anordning som vist i fig. 2 i en rekke forsøk for å bestemme naturen av reaksjonen på sulfidioner, som angitt i de følgende eksempler.

Eksempel 1:

En rekke forsøksoppløsninger ble fremstilt ved å veie ut ca. 24 g Na2S.9H20 og oppløse dette ill IM natriumhydroxyd. Flere fortynninger ble utført for å få lavere konsentrasjoner under anvendelse av IM natriumhydroxydoppløsning som fortynningsmiddel. Dette ga en rekke prøver med konstant natriumhydroxydgrunnkonsentra-sjon med varierende mengder Na2S. Da oppløs-ningene hadde nesten konstant ionisk styrke, antokes også aktivitetskoeffisienten av sulfidion for å være nesten konstant. Den konstante pH skaffet av natriumhydroxydbasisen sikret dess-uten at en konstant del av det totale sulfid som var tilstede, var i formen S=. Under disse betin-gelser bør en---kurve av det målte potensial mot log Na2S være en rett linje med en helning gitt ved RT/2F eller 29 mV pr. dekadeforandring i Na2S-konsentrasjon. Følgende tabell av målte resultater viser utmerket overensstemmelse med teorien.

Tidsreaksjonen av elektroden er begrenset av oppløsningsmedføring, og er 1 minutt eller lavere for en dekadeforandring i natriumsulfid-konsentrasjon. Reaksjonstiden kan reduseres betraktelig ved å skaffe hurtig avrenning fra det ytre av sølvsulfidskiven. Under omgivende væ-relsetemperaturbetingelser reproduserer elektroden sitt utgangspptensial i standard oppløsnin-ger til innenfor ca. 1 mV over tider på flere timer. De virkelige variasjoner i reproduserbar-het på grunn av. elektroden selv, er enndog mindre fordi noen av variasjonene skyldes at «standardoppløsninger» i virkeligheten ikke er standard, idet det er vanskelig å forhindre luft-oxydasjon av lagrede alkalisulfid-standardopp-løsninger til svovel og andre produkter.

Eksempel 2: Målingen ble utført for å bestemme sulfid-konsentrasjonsområdet over hvilket elektroden reagerer på sulfidaktivitet. I denne hensikt ble to titreringer utført samtidig i den samme opp-løsning med en pH-elektrode og elektroden iføl-ge oppfinnelsen idet oppløsningen til å begynne med var IM i natriumhydroxyd og IM i natrium-sulfid. Titreringene ble utført med IM HC1. De erholdte data er avsatt som vist i fig. 3.

I fig. 3 er log til S= aktiviteten avsatt mot pH. I den individuelle reaksjon av hver elektrode, én på pH, den annen på sulfid, inntrådte to inf leks joner som ble antatt å svare til en trinnvis overføring av S= til HS— og derpå tilslutt til HgS. I kurven på fig. 3 synes der å være to rette linjesegmenter hvis helning indikerer en forandring i S= aktivitet på ca. 1 dekade pr. dekade forandring i pH i oppløsninger med høy pH (dvs. over pH 7) og to dekader pr. dekade forandring i pH ved oppløsninger med lav pH (dvs. under pH 7). Det rettlinjede forhold av pH-verdiene som nærmer seg 1 indikerer at elektroden ifølge oppfinnelsen synes å være følsom for sulfid selv ved frie sulfidionkonsentrasjoner så lave som 10-" M.

Sølvsulfidmembranen har en meget lavere motstand enn den vanlige pH-gasselektrode og vil virke til frysepunktet av de fleste vandige oppløsninger. Høytemperaturvirkning er begrenset hovedsakelig av de innvendige trykk som dannes av en vandig fyllingsoppløsning eller innvendig flytende elektrolytt. Med noe tap av fri-het ved avpasning av isopotensialet pS= til en optimal verdi kan den innvendige fyllingsopp-løsning erstattes med et metallisk sølvbelegg direkte bundet til den indre overflate av membranen 27 og til referanseelektroden 32. Dette tillater at den nyttige øvre temperaturgrense for-lenges til ca. 175° ved hvilken temperatur Ag2S undergår en fast faseoverføring til sin a-tilstand

med medfølgende mekanisk svikt av membranen.

Elektroden ifølge oppfinnelsen er ganske spesifikk på sin reaksjon på sulfidion. Den ek-streme uoppløselighet av sølvsulfid forhindrer forstyrrelse på grunn av metatetiske reaksjoner med alle ionetyper i vandig oppløsning unntatt mercuriioner som imidlertid ikke kan eksistere i noen særlig mengde i oppløsninger inneholdende betraktelige mengder sulfidioner. Elektroden er i alminnelighet upåvirket av organiske mate-rialer og av kompleksdannende ioner som er kjent for å forgifte andre sølvsaltelektroder, som Ag-AgCl-referanseelektroden.

Selvsagt kan andre elektrodek<p>nfigurasj<p>ner fremstilles. Med fordel kan sølsulfid i sterkt sammenpresset form som beskrevet ovenfor, lett bearbeides til forskjellige former. Således kan f. eks. en sulfidelektrode av gjennomstrømnings-typen fremstilles ved å presse Ag2S til sylinder-form og aksialt borre ut centeret for å danne et hult rør med vegger så tykke som 6,35 mm. Det utvendige av røret kan forbindes elektrisk ved et fast kontaktpotensial til en ledning ved f. eks. å belegge røret med en ringformig strimmel av sølv og forbinde ledningen til denne. Det utvendige forsegles så med isolasjon. Hvis en opp-løsning av sulfidioner føres gjennom det indre av røret, vil det ønskede potensial utvikle seg over røret fra kontaktflaten med oppløsningen til sølvstrimmelen.

Claims (3)

1. Elektrode for påvisning av sulfidionaktivitet i oppløsning, omfattende en ion-ømfindtlig membran og en anordning i elektrisk kontakt med én av membranens overflater ved et praktisk talt konstant kontaktpotensial,karakterisert vedat membranen (24) består av et praktisk talt uporøst legeme av meget rent sølvsulfid i det vesentlige fritt for metallisk sølv og tilpasset slik at membranens annen overflate kan bringes i kontakt med oppløsningen.

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisert vedat membranen (24) består av sterkt sammenpresset sølvsulfid.

3. Elektrode ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat membranen (24) er klebet eller tilsmeltet i den ende av et rørformet elektrisk legeme (22) av elektrisk isolerende materiale.