NO115235B

NO115235B -

Info

Publication number: NO115235B
Application number: NO16587066A
Authority: NO
Inventors: M Frant; J Ross
Original assignee: Foxboro Co
Priority date: 1965-12-06
Filing date: 1966-12-05
Publication date: 1968-09-02
Also published as: FI50031B; FI50031C; DE1598453A1; SE322357B; DE1598453B2

Description

Elektrode for påvisning av sulfidionaktivitet. Electrode for the detection of sulphide ion activity.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny elek- The present invention relates to a new electric

trode for elektrokjemisk påvisning og måling av sulfider. probe for the electrochemical detection and measurement of sulphides.

Sulfider kan påvises med rimelig selektivitet Sulfides can be detected with reasonable selectivity

ved en rekke kjente instnimentmetoder. Spek-trofotometriske metoder anvendes ofte, men da sulf idioner i oppløsning ikke absorberer lys i særr lig grad, er det vanlig å tilsette reagenser spm reagerer med sulfidionene for å fremkalle lys-absorberende arter. Pplarpgrafiskeg ampero-metriske detektorer er også kjent, men krever nøyaktig kontroll av strømmen av mediet som prøyetaes hvis påvisningen skal utføres konti^nuerlig. Anyendelsen av potensipmetriske elek*-troder har vært foreslått og slike elektroder for suifidbestemmelser har vært studert ay en rek-r ke forskere. En utmerket oversikt pyer disse studier er angitt i Reference Electrodes, J. Ives and G. Jantz, Academic Press, N.Y. 1961 (Chap- by a number of known instniment methods. Spectrophotometric methods are often used, but as sulphide ions in solution do not absorb light to any great extent, it is common to add reagents that react with the sulphide ions to induce light-absorbing species. Graphical and amperometric detectors are also known, but require accurate control of the flow of the medium being probed if the detection is to be carried out continuously. The invention of potentiometric electrodes has been proposed and such electrodes for sulfide determinations have been studied by a number of researchers. An excellent review of these studies is provided in Reference Electrodes, J. Ives and G. Jantz, Academic Press, N.Y. 1961 (Chap-

ter VII), Litteraturen er samstemmig pm at bare ter VII), The literature is unanimous that only

sølv- og kvikksølv-redox-elektrodepar reagerer på sulfidionaktivitet, men elektroder fremstilt av disse metaller oppviser driving og urepr<p->duserbare potensialer. Skjønt disse elektroder har vært nyttige for bestemmelse av titrerings-endepunkter, mangler de den stabilitet som er nødvendig for absolutt aktivitetsmåling. silver and mercury redox electrode pairs respond to sulfide ion activity, but electrodes made from these metals exhibit drift and irreproducible potentials. Although these electrodes have been useful for determining titration endpoints, they lack the stability necessary for absolute activity measurement.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor en forbedret elektrode for påvisning av sulfidionr aktiyitet i oppløsning, omfattende en ion-øm-findtlig membran og en anordning i elektrisk kontakt med én a<y>membranens overflater ved et praktisk talt konstant kontaktpotensial, og elektroden er særpreget ved at membranen 2.4 består av et praktisk talt upprøst legeme av meget rent søivsulfid i det vesentlige fritt fr metallisk sølvg tilpasset slik at membranens andre overflate kan bringes i kontakt med ppp-løsningen. The present invention therefore relates to an improved electrode for detecting sulphide ion activity in solution, comprising an ion-sensitive membrane and a device in electrical contact with one of the membrane's surfaces at a practically constant contact potential, and the electrode is characterized by the membrane 2.4 consists of a practically unformed body of very pure silver sulphide essentially free of metallic silver adapted so that the other surface of the membrane can be brought into contact with the ppp solution.

Ved^anvendelse ay elektroden ifølge oppfin nelsen er det mulig å påvise sulfidioner uten noen reagenstilsetning eller prøveforbehandling, og elektroden er ufølsom for strømningshastig-het av prøveoppløsningen og tillater derved kontroll direkte på strømmen. Videre fåes en kon-tinuerlig utgangssignalspenning som står i et enkelt logaritmisk forhold til sulfidaktiviteten, og en tilstrekkelig hurtig reaksjonstid på forandringer i sulfidaktiviteten til å tillate regule-ring i løpet av en praktisk tid. By using the electrode according to the invention, it is possible to detect sulphide ions without any reagent addition or sample pretreatment, and the electrode is insensitive to the flow rate of the sample solution and thereby allows direct control of the current. Furthermore, a continuous output signal voltage is obtained which stands in a simple logarithmic relationship to the sulphide activity, and a sufficiently fast reaction time to changes in the sulphide activity to allow regulation within a practical time.

En mere fullstendig forståelse av oppfinnelsen vil fåes av den etterfølgende beskrivelse i forbindelse med tegningen hvor: fig. 1 er et skjematisk, vertikalsnitt av en elektrode som innbefatter prinsippene ved foreliggende oppfinnelse og som er nyttig ved sul-fidionpåvisning i en oppløsning, A more complete understanding of the invention will be obtained from the following description in connection with the drawing where: fig. 1 is a schematic, vertical section of an electrode which incorporates the principles of the present invention and which is useful in sulphide ion detection in a solution,

fig. 2 er et skjematisk sideriss, delvis i snitt, av en celle som anvender en elektrode i likhet med fig. 1 for påvisning av sulfidioner, fig. 2 is a schematic side view, partially in section, of a cell using an electrode similar to FIG. 1 for the detection of sulphide ions,

fig. 3 er et diagram som viser virkningen av pH-forandringer på reaksjonen av elektroden ifølge oppfinnelsen på sulfidioner. fig. 3 is a diagram showing the effect of pH changes on the reaction of the electrode according to the invention to sulfide ions.

Det har vist seg at elektroder fremstilt ved å anodisere sølv i sulfidoppløsninger i alminnelighet oppviste avdrift og ga ureproduserbare potensialer, og således bekreftet litteraturen. Istedenfor å anvende elektroneoverføringsreak-sjonen 2Ag + S— Ag2S + 2e- som kilde for elektrodepotensial er foreliggende oppfinnelse basert på anvendelsen av en membran av sølv-sulfid som er praktisk talt fri for fritt sølv som kunne delta i en slik reaksjon. Uttrykket «membran» er anvendt her i sin vanlige betydning i potensiometrisk elektrode teknologi, og er ment å omfatte en platelignende struktur i sin alminnelighet uten hensyn til bøyelighet eller krum-ning, som fremskaffer et par begrensende flater mellom hvilke ladningsoverføring utføres. It has been found that electrodes prepared by anodizing silver in sulphide solutions generally exhibited drift and gave irreproducible potentials, thus confirming the literature. Instead of using the electron transfer reaction 2Ag + S— Ag2S + 2e- as a source of electrode potential, the present invention is based on the use of a membrane of silver sulphide which is practically free of free silver which could participate in such a reaction. The term "membrane" is used here in its usual sense in potentiometric electrode technology, and is intended to encompass a plate-like structure in its generality without regard to flexibility or curvature, which provides a pair of limiting surfaces between which charge transfer is carried out.

I fig. 1 er vist en elektrode 20 som innbefatter prinsippene ifølge oppfinnelsen og omfatter en langstrakt, hul rørformig beholder eller stilk 22 som er åpen i begge ender. Stammen er typisk utført av et væskeugjennomtrengelig, praktisk talt stivt, elektrisk isolerende materiale, som uplastifisert polyvinylklorid, polytetrafluorethy-len, glass og lignende, som er praktisk talt kje-misk inert overfor oppløsninger inneholdende sulfidioner og med hvilke stilken kan bringes i kontakt. In fig. 1 shows an electrode 20 which incorporates the principles of the invention and comprises an elongated, hollow tubular container or stem 22 which is open at both ends. The stem is typically made of a liquid-impermeable, practically rigid, electrically insulating material, such as unplasticized polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, glass and the like, which is practically chemically inert to solutions containing sulphide ions and with which the stem can be brought into contact.

Den ene ende av stilken 22 er lukket med en hette eller forseglet med en barriereskive eller membran 24 fremstilt av praktisk talt poreløst, meget rent sølvsulfid som praktisk talt ikke inneholder noe fritt metallisk sølv. Membranen 24 kan være ganske tykk, f. eks. 6,35 mm, skjønt tynnere konstruksjoner foretrekkes. Membranen 24 kan være forseglet over den ene ende av stilken 22 med et passende forseglingsmateriale, som en epoxyharpiks, men er fortrinnsvis, som vist, montert på en O-ring 26 anbragt om peri-ferien av åpningen i stilken, og holdt i trykk-pasning mot O-ringen av en ringformig flens 27 på kraven 28 som er gjenget på stilken. Når kraven 28 roteres i den riktige retning, beveger den seg fremover aksialt, tvinger membranen 24 i tett pasning mot O-ringen og forsegler således den ene ende av stilken 22. Både O-ringen og kraven 28 fremstilles fortrinnsvis av et plastisk materiale, som polyvinylklorid. One end of the stem 22 is closed with a cap or sealed with a barrier disk or membrane 24 made of practically non-porous, very pure silver sulphide containing practically no free metallic silver. The membrane 24 can be quite thick, e.g. 6.35 mm, although thinner constructions are preferred. The membrane 24 may be sealed over one end of the stem 22 with a suitable sealing material, such as an epoxy resin, but is preferably, as shown, mounted on an O-ring 26 placed around the periphery of the opening in the stem, and held in pressure fit against the O-ring of an annular flange 27 on the collar 28 which is threaded onto the stem. When the collar 28 is rotated in the correct direction, it moves forward axially, forcing the membrane 24 into a tight fit against the O-ring and thus sealing one end of the stem 22. Both the O-ring and the collar 28 are preferably made of a plastic material, which polyvinyl chloride.

Anbragt inne i stilken 22 og i elektrisk og fysikalsk kontakt med den indre flate av membranen 24 er ladningsoverføringsanordning som skaffer en bestemt konsentrasjon av sølv enten i metallisk eller ionisk form. Denne anordning er vist som en referanseelektrolytt 30, f. eks. en vandig mettet oppløsning av kaliumklorid og sølvklorid. Neddykket i elektrolytten 30 er en innvendig referanseelektrode 32, f. eks. det velkjente Ag-AgCl-element. Denne kombinasjon av elektrolytt 30 og referanseelektrode 32 skaffer muligheten for å frembringe elektrisk kontakt med den innvendige flate (dvs. overflaten av membranen i kontakt med elektrolytten) ved et praktisk talt stabilt eller fast potensial. Dette oppnåes på grunn av anvendelsen av en fast sølvkonsentrasjon. Hvis f. eks. elektrolytten 30 er bare fast sølv, vil det sees at ladningsover-føring ved et fast potensial vil inntre mellom sølvet og sølvsulfidet ved ioneoverføring. I et-hvert tilfelle behøver referanseelektroden som anvendes, bare å være en metalltråd, som kob-ber, da sølv-til-kobberforbindelsen vil overføre ladning ved elektroner. Placed inside the stem 22 and in electrical and physical contact with the inner surface of the membrane 24 is a charge transfer device which provides a specific concentration of silver either in metallic or ionic form. This device is shown as a reference electrolyte 30, e.g. an aqueous saturated solution of potassium chloride and silver chloride. Immersed in the electrolyte 30 is an internal reference electrode 32, e.g. the well-known Ag-AgCl element. This combination of electrolyte 30 and reference electrode 32 provides the possibility of making electrical contact with the internal surface (ie the surface of the membrane in contact with the electrolyte) at a practically stable or fixed potential. This is achieved due to the use of a fixed silver concentration. If e.g. the electrolyte 30 is only solid silver, it will be seen that charge transfer at a fixed potential will occur between the silver and the silver sulphide by ion transfer. In any case, the reference electrode used only needs to be a metal wire, such as copper, as the silver-to-copper connection will transfer charge by electrons.

Den annen åpne ende av stilken 22 er for-synt med en ringformig hette 34 med en åpning i hvilken er forseglet den vanlige koaksiale kabel 36 hvis sentrale leder er forbundet med den innvendige referanseeletrode 32 og hvis perifere leder er beregnet på å gi elektrostatisk skjerm-ning. The other open end of the stem 22 is provided with an annular cap 34 with an opening in which is sealed the usual coaxial cable 36 whose central conductor is connected to the internal reference electrode 32 and whose peripheral conductor is intended to provide electrostatic shielding. nothing.

De. viktigere hensyn ved fremstilling av elektroden i fig. 1 ligger i konstruksjonen av membranen 24 og naturen av seglet mellom elektro-destilken og membranen som beskrevet ovenfor. De andre elementer og formen og størrelsen av elektroden er ikke særlig kritisk og kan velges etter den forventede anvendelse. The. more important considerations when manufacturing the electrode in fig. 1 lies in the construction of the membrane 24 and the nature of the seal between the electrode and the membrane as described above. The other elements and the shape and size of the electrode are not particularly critical and can be chosen according to the expected application.

Sølvsulfid er uvanlig ved at det ikke bare er meget uoppløselig i vann (Ksp IO—<52>), men har i det minste i sin lavtemperatur-(p)-form en relativt lav elektrisk volummotstand sammen med uvanlig høy' kationisk ledeevne, dvs. elektrisk ledeevne gjennom sølvsulfidkrystallgitteret bevirker hovedsakelig ved migrering av sølvioner istedenfor ved en ledningsmekanisme som innbefatter sulfidioner eller elektroner. Sølvsulfid-membranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være av en relativt høy grad av renhet av nærværet av fremmede ioner eller molekyler, som AgaO, er tilbøyelig til å bevirke porøsitet og dår-lige mekaniske egenskaper. Membranoverflaten som er tilgjengelig for reaksjonen med sulfidioner bør være så fri for elementært sølv og svovel som mulig, da begge disse, spesielt sølv, bevirker ustabile og avdrivende potensialer. Silver sulfide is unusual in that it is not only very insoluble in water (Ksp IO—<52>), but at least in its low-temperature (p) form has a relatively low electrical volume resistance together with an unusually high' cationic conductivity, i.e. .electrical conductivity through the silver sulphide crystal lattice results mainly from the migration of silver ions rather than by a conduction mechanism involving sulphide ions or electrons. The silver sulphide membrane according to the present invention can be of a relatively high degree of purity as the presence of foreign ions or molecules, such as AgaO, tends to cause porosity and poor mechanical properties. The membrane surface available for the reaction with sulphide ions should be as free as possible of elemental silver and sulphur, as both of these, especially silver, cause unstable and drifting potentials.

En foretrukken fremgangsmåte ved fremstilling av sølvsulfidet er å tilsette det renest tilgjengelige sølvnitrat i vandig oppløsning til et lite overskudd av vandig natriumthiosulfat, og derved utfelle Ag2S.'Tilsetningen utføres ved værelsetemperatur under god omrøring. A preferred method for producing the silver sulphide is to add the purest available silver nitrate in aqueous solution to a small excess of aqueous sodium thiosulphate, thereby precipitating Ag2S. The addition is carried out at room temperature with good stirring.

Bunnfallet får lov til å avsette seg i løpet av ca. 1 time, oppløsningen fradekanteres så, The sediment is allowed to settle during approx. 1 hour, the solution is then decanted,

friskt destillert vann tilsettes og oppløsningen kokes i 1 til 2 timer. Trinnene med avsetning, freshly distilled water is added and the solution is boiled for 1 to 2 hours. The steps of deposition,

dekantering og vaskning i kokende vann gjen-taes flere ganger og bunnfallet frafiltreres tilslutt. Det frafiltrerte bunnfall oppslemmes i destillert vann, filtreres, vaskes, først med fortyn-net salpetersyre og derpå med mere destillert vann, hvorpå det tørres under vakuum. Det tør-rede bunnfall oppslemmes så i carbondisulfid for å oppløse eventuelt gjenværende svovel, filtreres, vaskes med aceton og tørres ved 80—100" C i luft. decanting and washing in boiling water is repeated several times and the sediment is finally filtered off. The filtered precipitate is slurried in distilled water, filtered, washed, first with dilute nitric acid and then with more distilled water, after which it is dried under vacuum. The dried precipitate is then slurried in carbon disulphide to dissolve any remaining sulphur, filtered, washed with acetone and dried at 80-100°C in air.

Skjønt en rekke metoder er tilgjengelig for å forme Ag2S-pulveret til en uporøs membran, foretrekkes det å forme membranen 24 i form av tynne, sylindriske pellets eller skiver ved å presse Ag2S-pulveret under vakuum, en metode som ligner den som anvendes ved fremstilling av KBr-pellets for infrarød spektroskopi. Sintring eller støpning er meget vanskelige metoder å anvende selv i kontrollerte atmosfærer på grunn av tilbøyeligheten av Ag2S til å spaltes rundt dets smeltepunkt. Pressing utføres i et presseverktøy av herdet og polert stål i hvilket et moderat vakuum kan påføres under sammenpresningen. For å få uporøse skiver bør minimumstrykk på ca. 4218—5273 kg/cm<2>anvendes. Hvis sølvsulfidet er tilstrekkelig rent vil der ikke fåes noe angrep på stål-presseverktøyet. Although a variety of methods are available for forming the Ag 2 S powder into a non-porous membrane, it is preferred to form the membrane 24 in the form of thin, cylindrical pellets or disks by pressing the Ag 2 S powder under vacuum, a method similar to that used in the manufacture of KBr pellets for infrared spectroscopy. Sintering or casting are very difficult methods to use even in controlled atmospheres because of the tendency of Ag2S to decompose around its melting point. Pressing is carried out in a press tool made of hardened and polished steel in which a moderate vacuum can be applied during the compression. To obtain non-porous discs, a minimum pressure of approx. 4218—5273 kg/cm<2> is used. If the silver sulphide is sufficiently pure, there will be no attack on the steel press tool.

En membran av sølvsulfid som skiller to oppløsninger, hvorav én inneholder sølvioner i en bestemt konsentrasjon, og den annen er en prøveoppløsning, vil utvikle et potensial Em i henhold til den velkjente Nernstske ligning som følger: hvor AAg+er sølvionaktiviteten i prøveoppløs-ningen. Da imidlertid sølvsulfid er meget uopp-løselig bestemmes AAg+av nærværet av det faste salt og kan uttrykkes i form av sulfidaktiviteten As = av prøveoppløsningen ved opp-løselighetsproduktet K8p av sølvsulfid, dvs. A silver sulphide membrane that separates two solutions, one of which contains silver ions in a specific concentration, and the other is a sample solution, will develop a potential Em according to the well-known Nernst equation as follows: where AAg+ is the silver ion activity in the sample solution. However, since silver sulphide is very insoluble, AAg+ is determined by the presence of the solid salt and can be expressed in the form of the sulphide activity As = of the sample solution by the solubility product K8p of silver sulphide, i.e.

Ligningen (1) kan så omskrives som: Equation (1) can then be rewritten as:

I drift iakttaes dette logaritmiske forhold som vil bli beskrevet nedenfor. In operation, this logarithmic relationship is observed, which will be described below.

Som vist i fig. 2 anbringes elektroden 20 ifølge oppfinnelsen ved bruk slik at den ytre overflate av membranen 24 er i kontakt med oppløsningen 40 som undersøkes (dvs. som inneholder sulfidionene som søkes påvist). En standard referanseelektrode 42 er også anbragt i kontakt med oppløsningen 40. As shown in fig. 2, the electrode 20 according to the invention is placed in use so that the outer surface of the membrane 24 is in contact with the solution 40 that is being examined (ie that contains the sulphide ions that are sought to be detected). A standard reference electrode 42 is also placed in contact with the solution 40.

Elektroden 42 er typisk den vanlige sam-menstilling anbragt i et konvensjonelt glasskall inneholdende en Ag-AgCl-elektrode i mettet KCl-AgCl skilt av en asbestfiberforbindelse fra en IM natriumhydroxydoppløsning. Sistnevnte oppløsning opptar den nedre del av skallet og er koblet til oppløsningen 40 gjennom den vanlige fiberforbindelse vist ved 44. Både elektroden 20 og elektroden 42 er forbundet elektrisk til res-pektive tilførsler fra den elektrometriske anordning 46 idet sistnevnte fortrinnsvis er det vanlige inngangsimpedans-voltmeter. The electrode 42 is typically the usual assembly placed in a conventional glass shell containing an Ag-AgCl electrode in saturated KCl-AgCl separated by an asbestos fiber compound from an IM sodium hydroxide solution. The latter solution occupies the lower part of the shell and is connected to the solution 40 through the usual fiber connection shown at 44. Both the electrode 20 and the electrode 42 are connected electrically to respective inputs from the electrometric device 46, the latter preferably being the usual input impedance voltmeter .

Ved drift av anordningen i fig. 2 frembrin-ges et potensial, Eref, av praktisk talt fast verdi (under antagelse av konstante temperaturbe-tingelser) mellom referanseelektroden 42 og opp-løsningen 40 uavhengig av sulfidkonsentrasjo-nen i sistnevnte. Et annet potensial, Em, vil ut-vikles over membranen 24 mellom den innvendige elektrolytt 30 og oppløsningen 40, men Em er avhengig eller varierer logaritmisk av aktiviteten eller konsentrasjonen av sulfidioner i opp-løsningen 40. Fordi potensialet, Eint, mellom referanseelektroden 32 og elektrolytten 30 også er fast, vil totalpotensialet Et, som oppstår mellom elektrodene 42 og 20, være summen av Em, Eref og Eint, og således bare variere med Em. Et kan lett måles på den elektrometriske anordning 46, og således indikere nærværet og aktiviteten av sulfidionene i oppløsningen 40. When operating the device in fig. 2, a potential, Eref, of a practically fixed value (assuming constant temperature conditions) is produced between the reference electrode 42 and the solution 40, regardless of the sulphide concentration in the latter. Another potential, Em, will develop across the membrane 24 between the internal electrolyte 30 and the solution 40, but Em is dependent or varies logarithmically on the activity or concentration of sulphide ions in the solution 40. Because the potential, Eint, between the reference electrode 32 and the electrolyte 30 is also solid, the total potential Et, which occurs between the electrodes 42 and 20, will be the sum of Em, Eref and Eint, and thus only vary with Em. E can be easily measured on the electrometric device 46, thus indicating the presence and activity of the sulphide ions in the solution 40.

Elektroden i fig. 1 ble prøvet i en anordning som vist i fig. 2 i en rekke forsøk for å bestemme naturen av reaksjonen på sulfidioner, som angitt i de følgende eksempler. The electrode in fig. 1 was tested in a device as shown in fig. 2 in a series of experiments to determine the nature of the reaction to sulfide ions, as indicated in the following examples.

Eksempel 1: Example 1:

En rekke forsøksoppløsninger ble fremstilt ved å veie ut ca. 24 g Na2S.9H20 og oppløse dette ill IM natriumhydroxyd. Flere fortynninger ble utført for å få lavere konsentrasjoner under anvendelse av IM natriumhydroxydoppløsning som fortynningsmiddel. Dette ga en rekke prøver med konstant natriumhydroxydgrunnkonsentra-sjon med varierende mengder Na2S. Da oppløs-ningene hadde nesten konstant ionisk styrke, antokes også aktivitetskoeffisienten av sulfidion for å være nesten konstant. Den konstante pH skaffet av natriumhydroxydbasisen sikret dess-uten at en konstant del av det totale sulfid som var tilstede, var i formen S=. Under disse betin-gelser bør en---kurve av det målte potensial mot log Na2S være en rett linje med en helning gitt ved RT/2F eller 29 mV pr. dekadeforandring i Na2S-konsentrasjon. Følgende tabell av målte resultater viser utmerket overensstemmelse med teorien. A number of trial solutions were prepared by weighing out approx. 24 g of Na2S.9H20 and dissolve this in 1 IM sodium hydroxide. Several dilutions were made to obtain lower concentrations using 1M sodium hydroxide solution as diluent. This gave a number of samples with a constant sodium hydroxide background concentration with varying amounts of Na2S. As the solutions had almost constant ionic strength, the activity coefficient of sulphide ion is also assumed to be almost constant. The constant pH provided by the sodium hydroxide base also ensured that a constant proportion of the total sulphide present was in the S= form. Under these conditions, a --- curve of the measured potential against log Na 2 S should be a straight line with a slope given by RT/2F or 29 mV per decadal change in Na2S concentration. The following table of measured results shows excellent agreement with theory.

Tidsreaksjonen av elektroden er begrenset av oppløsningsmedføring, og er 1 minutt eller lavere for en dekadeforandring i natriumsulfid-konsentrasjon. Reaksjonstiden kan reduseres betraktelig ved å skaffe hurtig avrenning fra det ytre av sølvsulfidskiven. Under omgivende væ-relsetemperaturbetingelser reproduserer elektroden sitt utgangspptensial i standard oppløsnin-ger til innenfor ca. 1 mV over tider på flere timer. De virkelige variasjoner i reproduserbar-het på grunn av. elektroden selv, er enndog mindre fordi noen av variasjonene skyldes at «standardoppløsninger» i virkeligheten ikke er standard, idet det er vanskelig å forhindre luft-oxydasjon av lagrede alkalisulfid-standardopp-løsninger til svovel og andre produkter. The time response of the electrode is limited by solution entrainment, and is 1 minute or less for a decade change in sodium sulfide concentration. The reaction time can be reduced considerably by providing rapid runoff from the outside of the silver sulphide disk. Under ambient room temperature conditions, the electrode reproduces its output potential in standard solutions to within approx. 1 mV over times of several hours. The real variations in reproducibility due to. the electrode itself, is even less because some of the variation is due to the fact that "standard solutions" are in reality not standard, as it is difficult to prevent air oxidation of stored alkali sulphide standard solutions to sulfur and other products.

Eksempel 2: Målingen ble utført for å bestemme sulfid-konsentrasjonsområdet over hvilket elektroden reagerer på sulfidaktivitet. I denne hensikt ble to titreringer utført samtidig i den samme opp-løsning med en pH-elektrode og elektroden iføl-ge oppfinnelsen idet oppløsningen til å begynne med var IM i natriumhydroxyd og IM i natrium-sulfid. Titreringene ble utført med IM HC1. De erholdte data er avsatt som vist i fig. 3. Example 2: The measurement was performed to determine the sulfide concentration range above which the electrode responds to sulfide activity. To this end, two titrations were carried out simultaneously in the same solution with a pH electrode and the electrode according to the invention, the solution initially being 1M in sodium hydroxide and 1M in sodium sulphide. The titrations were carried out with IM HC1. The obtained data is deposited as shown in fig. 3.

I fig. 3 er log til S= aktiviteten avsatt mot pH. I den individuelle reaksjon av hver elektrode, én på pH, den annen på sulfid, inntrådte to inf leks joner som ble antatt å svare til en trinnvis overføring av S= til HS— og derpå tilslutt til HgS. I kurven på fig. 3 synes der å være to rette linjesegmenter hvis helning indikerer en forandring i S= aktivitet på ca. 1 dekade pr. dekade forandring i pH i oppløsninger med høy pH (dvs. over pH 7) og to dekader pr. dekade forandring i pH ved oppløsninger med lav pH (dvs. under pH 7). Det rettlinjede forhold av pH-verdiene som nærmer seg 1 indikerer at elektroden ifølge oppfinnelsen synes å være følsom for sulfid selv ved frie sulfidionkonsentrasjoner så lave som 10-" M. In fig. 3 is log to S= the activity plotted against pH. In the individual reaction of each electrode, one on pH, the other on sulphide, two infl ections occurred which were assumed to correspond to a stepwise transfer of S= to HS— and then finally to HgS. In the curve in fig. 3, there appear to be two straight line segments whose slope indicates a change in S= activity of approx. 1 decade per decade change in pH in solutions with a high pH (i.e. above pH 7) and two decades per decade change in pH in solutions with low pH (i.e. below pH 7). The linear relationship of the pH values approaching 1 indicates that the electrode of the invention appears to be sensitive to sulfide even at free sulfide ion concentrations as low as 10-" M.

Sølvsulfidmembranen har en meget lavere motstand enn den vanlige pH-gasselektrode og vil virke til frysepunktet av de fleste vandige oppløsninger. Høytemperaturvirkning er begrenset hovedsakelig av de innvendige trykk som dannes av en vandig fyllingsoppløsning eller innvendig flytende elektrolytt. Med noe tap av fri-het ved avpasning av isopotensialet pS= til en optimal verdi kan den innvendige fyllingsopp-løsning erstattes med et metallisk sølvbelegg direkte bundet til den indre overflate av membranen 27 og til referanseelektroden 32. Dette tillater at den nyttige øvre temperaturgrense for-lenges til ca. 175° ved hvilken temperatur Ag2S undergår en fast faseoverføring til sin a-tilstand The silver sulphide membrane has a much lower resistance than the usual pH gas electrode and will work to the freezing point of most aqueous solutions. High temperature performance is limited mainly by the internal pressures created by an aqueous filling solution or internal liquid electrolyte. With some loss of freedom in adjusting the isopotential pS= to an optimal value, the internal filling solution can be replaced with a metallic silver coating directly bonded to the internal surface of the membrane 27 and to the reference electrode 32. This allows the useful upper temperature limit for -long to approx. 175° at which temperature Ag2S undergoes a solid phase transition to its a-state

med medfølgende mekanisk svikt av membranen. with accompanying mechanical failure of the membrane.

Elektroden ifølge oppfinnelsen er ganske spesifikk på sin reaksjon på sulfidion. Den ek-streme uoppløselighet av sølvsulfid forhindrer forstyrrelse på grunn av metatetiske reaksjoner med alle ionetyper i vandig oppløsning unntatt mercuriioner som imidlertid ikke kan eksistere i noen særlig mengde i oppløsninger inneholdende betraktelige mengder sulfidioner. Elektroden er i alminnelighet upåvirket av organiske mate-rialer og av kompleksdannende ioner som er kjent for å forgifte andre sølvsaltelektroder, som Ag-AgCl-referanseelektroden. The electrode according to the invention is quite specific in its reaction to sulphide ion. The extreme insolubility of silver sulphide prevents interference due to metathetic reactions with all ion types in aqueous solution except mercury ions which, however, cannot exist in any particular quantity in solutions containing considerable quantities of sulphide ions. The electrode is generally unaffected by organic materials and by complexing ions known to poison other silver salt electrodes, such as the Ag-AgCl reference electrode.

Selvsagt kan andre elektrodeknfigurasjner fremstilles. Med fordel kan sølsulfid i sterkt sammenpresset form som beskrevet ovenfor, lett bearbeides til forskjellige former. Således kan f. eks. en sulfidelektrode av gjennomstrømnings-typen fremstilles ved å presse Ag2S til sylinder-form og aksialt borre ut centeret for å danne et hult rør med vegger så tykke som 6,35 mm. Det utvendige av røret kan forbindes elektrisk ved et fast kontaktpotensial til en ledning ved f. eks. å belegge røret med en ringformig strimmel av sølv og forbinde ledningen til denne. Det utvendige forsegles så med isolasjon. Hvis en opp-løsning av sulfidioner føres gjennom det indre av røret, vil det ønskede potensial utvikle seg over røret fra kontaktflaten med oppløsningen til sølvstrimmelen. Of course, other electrode configurations can be produced. Advantageously, spill sulphide in highly compressed form as described above can be easily processed into various forms. Thus, e.g. a flow-through type sulfide electrode is made by pressing Ag2S into a cylinder shape and axially boring out the center to form a hollow tube with walls as thick as 6.35 mm. The outside of the pipe can be connected electrically at a fixed contact potential to a wire by e.g. to coat the tube with an annular strip of silver and connect the wire to this. The exterior is then sealed with insulation. If a solution of sulphide ions is passed through the interior of the tube, the desired potential will develop across the tube from the contact surface with the solution to the silver strip.

Claims

1. Electrode for detecting sulphide ion activity in solution, comprising an ion-sensitive membrane and a device in electrical contact with one of the membrane's surfaces at a practically constant contact potential, characterized in that the membrane (24) consists of a practically non-porous body of very clean silver sulphide essentially free of metallic silver and adapted so that the other surface of the membrane can be brought into contact with the solution.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the membrane (24) consists of strongly compressed silver sulphide.

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the membrane (24) is glued or fused at the end of a tubular electric body (22) made of electrically insulating material.