NL9201268A

NL9201268A - Method of removing sulphur compounds from water

Info

Publication number: NL9201268A
Application number: NL9201268A
Authority: NL
Original assignee: Pacques Bv
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-02-01

Abstract

The invention provides a method of removing sulphur compounds from water not containing large amounts of organic substances by anaerobic reduction of the sulphur compounds, using electron donors. The higher-cost consumption of electron donor (feed) during the anaerobic reduction is reduced by an inhibitor being included in the anaerobic treatment medium, the inhibitor being more toxic to methane-producing (methanogenic) bacteria than for the incompletely oxidizing sulphate-reducing bacteria.

Description

Werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit waterMethod for removing sulfur compounds from water

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit water.The invention relates to a method for removing sulfur compounds from water.

De aanwezigheid van zwavelverbindingen in water is meestal een onaanvaardbare factor. In het geval van sulfaat, sulfiet en thiosulfaat zijn de voornaamste bezwaren aantasting van het riool, eutrofiëring en verzilting. Daarnaast komen in water met veel zwavelverbindingen ook vaak zware metalen voor, welke bijzonder ongewenst zijn wegens hun toxische eigenschappen. Een type afvalwater waarin zwavelverbindingen, in het bijzonder sulfiet, een lastig te verwijderen bestanddeel is, is het waswater van rookgasreinigers. Rookgassen van elektriciteitscentrales en afvalverbrandingsovens veroorzaken door de aanwezigheid van verzurend zwaveldioxide (S02) een grote belasting van het milieu. De schadelijke effecten van verzuring zijn algemeen bekend. Andere typen afvalwater met zwavelverbindingen zijn dat van bij voorbeeld de grafische industrie, mijnindustrie, papier-, rubber-, leer-, en viscose-industrie.The presence of sulfur compounds in water is usually an unacceptable factor. In the case of sulfate, sulfite and thiosulfate, the main drawbacks are sewage deterioration, eutrophication and salinization. In addition, heavy metals often contain heavy metals in water with many sulfur compounds, which are particularly undesirable because of their toxic properties. A type of waste water in which sulfur compounds, in particular sulphite, is a difficult to remove component is the washing water from flue gas cleaners. Flue gases from power plants and waste incinerators cause a great burden on the environment due to the presence of acidifying sulfur dioxide (S02). The harmful effects of acidification are well known. Other types of wastewater with sulfur compounds are, for example, the graphic industry, mining industry, paper, rubber, leather and viscose industry.

Voor de verwijdering van zwavelhoudende verbindingen zijn grofweg twee typen werkwijzen beschikbaar, namelijk fysisch/chemische werkwijzen en biologische werkwijzen.Roughly two types of methods are available for the removal of sulfur-containing compounds, namely physical / chemical methods and biological methods.

Tot de fysisch/chemische zuiveringsmethoden behoren precipitaie, ionenuitwisseling en membraanfiltratie (elektrodialyse en omgekeerde osmose). Nadelen van dergelijke methoden zijn de hoge kosten en de grote afvalstroom die ontstaat. In geval van rookgasreiniging wordt meestal absorptie aan kalk of ammonia toegepast. Hierbij ontstaan grote hoeveelheden gips, resp. ammoniumsulfaat, die voor een deel zouden kunnen worden hergebruikt. In het bijzonder voor gips zijn echter steeds minder toepassingsmogelijkheden, omdat de kwaliteitseisen voor gips steeds strenger worden en de markt voor gips verzadigd raakt.Physical / chemical purification methods include precipitation, ion exchange and membrane filtration (electrodialysis and reverse osmosis). Disadvantages of such methods are the high costs and the large waste stream that arises. In case of flue gas cleaning, absorption of lime or ammonia is usually used. Large quantities of plaster or resp. ammonium sulfate, which could be partially reused. Especially for plaster, however, there are fewer and fewer applications, because the quality requirements for plaster are becoming increasingly strict and the plaster market is saturated.

Bij een biologische zuivering worden sulfaat en sulfiet en andere zwavelverbindingen in een anaerobe stap gereduceerd tot sulfide dat op zijn beurt weer kan worden geoxideerd tot elementaire zwavel. Dergelijke werkwijzen zijn bekend, bijvoorbeeld uit de Internationale octrooiaanvrage WO 9I/I6269 en de Europese octrooiaanvrage *+51922.In a biological purification, sulfate and sulfite and other sulfur compounds are reduced to sulfide in an anaerobic step which in turn can be oxidized to elemental sulfur. Such methods are known, for example from International patent application WO 9I / I6269 and European patent application * + 51922.

Voordeel van een dergelijke methode is dat er slechts geringe afvalstromen overblijven, omdat de gevormde zwavel kan worden hergebruikt. Nadeel is echter dat, vooral wanneer het afvalwater weinig organische stof bevat, elektronendonoren moeten worden toegevoegd om voldoende reductie-equivalenten voor de sulfaat reducerende bacteriën (SRB) te verschaffen.The advantage of such a method is that only small waste flows remain, because the sulfur formed can be reused. However, the disadvantage is that, especially when the wastewater contains little organic matter, electron donors must be added to provide sufficient reduction equivalents for the sulfate reducing bacteria (SRB).

De belangrijkste elekronendonoren zijn methanol, ethanol, glucose en andere sacchariden, organische zuren, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur en melkzuur, waterstof en koolmonoxide. Het verbruik van dergelijke elektronendonoren werkt sterk kostenverhogend op deze wijze van ontzwaveling van afvalstromen.The main electron donors are methanol, ethanol, glucose and other saccharides, organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and lactic acid, hydrogen and carbon monoxide. The consumption of such electron donors greatly increases costs in this way of desulphurisation of waste streams.

Organische verbindingen met twee of meer koolstofatomen blijken onder anaerobe omstandigheden uiteen te vallen in waterstof en acetaat. De waterstof kan worden benut als elektronendonor voor de reductie van sulfaat en sulfiet e.d., maar het acetaat wordt onder normale omstandigheden door methaan producerende bacteriën (MPB) voor ongeveer 50# omgezet in methaan. Methanol wordt onder normale anaerobe omstandigheden voor ongeveer 90# omgezet in methaan. Het optreden van methaanvorming heeft in dit geval als nadelen dat er meer elektronendonor moet worden toegevoegd (kostenverhoging) en dat er een met H2S vervuilde gasstroom ontstaat die moet worden gewassen en afgefakkeld.Organic compounds with two or more carbon atoms appear to decompose into hydrogen and acetate under anaerobic conditions. The hydrogen can be used as an electron donor for the reduction of sulfate and sulfite, etc., but the acetate is converted to methane under normal conditions by methane producing bacteria (MPB). Methanol is converted to methane under normal anaerobic conditions for about 90 #. The incidence of methane formation in this case has the drawbacks that more electron donor has to be added (cost increase) and that a gas stream contaminated with H2S is created which has to be washed and flared.

In de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 9200927 is een aantal maatregelen beschreven die, afzonderlijk of in combinatie, tot gevolg hebben dat het verbruik aan elektronendonor tijdens de anaerobe behandeling van zwavelverbindingen in afvalwater dat weinig organische stof bevat belangrijk wordt verminderd, doordat weinig of geen methaan wordt geproduceerd.In the non-prepublished Dutch patent application 9200927 a number of measures are described which, individually or in combination, have the consequence that the consumption of electron donor during the anaerobic treatment of sulfur compounds in waste water containing little organic matter is significantly reduced, because little or no methane is being produced.

De maatregelen van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 92ΟΟ927 zijn: a: men houdt de sulfaatconcentratie in de anaerobe effluent op ten minste 300 mg/1; b: men houdt de zoutconcentratie, uitgedrukt in equivalenten natriumionen, in het anaerobe medium op ten minste 7 g/1; c: men houdt een biofilmdikte van de anaerobe bacteriën van minder dan 0,5 mm in stand.The measures of the method according to Dutch patent application 92ΟΟ927 are: a: the sulfate concentration in the anaerobic effluent is kept at least 300 mg / l; b: the salt concentration, expressed in equivalents of sodium ions, in the anaerobic medium is kept at least 7 g / l; c: a biofilm thickness of the anaerobic bacteria of less than 0.5 mm is maintained.

Voor de reductie van zwavelverbindingen tot sulfide is een elektronendonor nodig, zoals blijkt uit onderstaande reactievergelijkingen voor sulfaat en sulfiet.An electron donor is required for the reduction of sulfur compounds to sulfide, as shown in the following reaction equations for sulfate and sulfite.

S042' + 5 H20 + 8 e -. HS’ + 9 HO' S032' + 4 H20 + 6 e - HS“ + 7 H0‘ S2032· + 5 H20 + 8 e - 2 HS' + 8 HO'S042 '+ 5 H20 + 8 th -. HS "+ 9 HO" S032 "+ 4 H20 + 6 e - HS" + 7 H0 "S2032 + 5 H20 + 8 e - 2 HS" + 8 HO "

Indien water moet worden gezuiverd dat weinig of geen organische stof bevat, moet een dergelijke elektronendonor worden toegevoegd. Afhankelijk van de toepassing komen hiervoor bijvoorbeeld in aanmerking: waterstof, koolmonoxide en organische verbindingen zoals vetzuren, alcoholen, suikers, zetmelen en organisch afval. Bij voorkeur gebruikt men methanol, ethanol, glucose of een carbonzuur (vetzuur). De elektronen-donerende functie is in de onderstaande reactievergelijkingen bij wijze van voorbeeld voor ethanol weergegeven.If water is to be purified that contains little or no organic matter, such an electron donor must be added. Depending on the application, these include, for example: hydrogen, carbon monoxide and organic compounds such as fatty acids, alcohols, sugars, starches and organic waste. Preferably, methanol, ethanol, glucose or a carboxylic acid (fatty acid) are used. The electron donating function is shown in the following reaction equations by way of example for ethanol.

C2H50H + 12 OH' - ^ C02 + 9 H20 + 12 e (c-SRB) C2H5OH + 4 OH' - - CH3C02- + 3 H20 + 4 e (i-SRB)C2H50H + 12 OH '- ^ C02 + 9 H20 + 12 e (c-SRB) C2H5OH + 4 OH' - - CH3C02- + 3 H20 + 4 e (i-SRB)

Zonodig worden ook voedingselementen (nutriënten) toegevoegd in de vorm van stikstof, fosfaat en sporenelementen.If necessary, nutritional elements (nutrients) are also added in the form of nitrogen, phosphate and trace elements.

Met deze werkwijze wordt het rendement van de elektronendonoren sterk verbeterd.With this method, the efficiency of the electron donors is greatly improved.

Bij maatregel a kan het gaan om de concentratie sulfaat. Aangezien sulfiet en thiosulfaat onder de reactieomstandigheden door disproportio-nering in sulfaat kunnen worden omgezet, is een equivalente concentratie sulfiet of thiosulfaat eveneens bruikbaar. De reactievergelijkingen voor disproportionering van sulfiet en thiosulfaat zijn de volgende: 4 S032- + H+ - 3 S042' + HS- S2032' + OH" - S042' + HS'Measure a may concern the concentration of sulfate. Since sulfite and thiosulfate can be converted to sulfate by disproportionation under the reaction conditions, an equivalent concentration of sulfite or thiosulfate is also useful. The reaction equations for disproportionation of sulfite and thiosulfate are the following: 4 S032- + H + - 3 S042 '+ HS- S2032' + OH "- S042 '+ HS'

Uit deze vergelijkingen volgt een omrekeningsfactor van 0,75 * 96/80 = 0,90 voor sulfaat -♦ sulfiet en een omrekeningsf actor van 1 * 96/112 = 0,86 voor sulfaat -* thiosulfaat. Bij voorkeur houdt men de sulfaatconcentratie in de anaerobe effluent op ten minste 500 mg/1, en in het bijzonder op ten minste 900 mg. De bovengrens van de sulfaatconcentratie ligt in de eerste plaats bij de bovengrens voor de zoutconcentratie (zie b), die voor natriumsulfaat in de orde van 50 g/1 ligt. Verder dient in de anaerobe reactor bij voorkeur niet meer dan 3 g sulfaat per 1 te worden omgezet in sulfide omdat een hogere sulfideconcentratie giftig is voor de SRB. Indien in de anaerobe reactor geen beperkende omstandigheden heersen (zoals een beperking van elektronendonor of nutriënten), dient derhalve de sulfaatconcentratie van de influent van de reactor niet hoger dan 3 g/1 te zijn. In geval van thiosulfaat kunnen dezelfde concentraties als voor sulfaat worden gebruikt. Bij sulfiet houdt men de concentratie bij voorkeur op ten minste 300 mg, en in het bijzonder op ten minste 400 mg. De bovengrens wordt voor sulfiet bepaald door de giftigheidsgrens van sulfiet zelf. Bij voorkeur is de sulfietconcentratie niet hoger dan 2 g/1.From these equations follows a conversion factor of 0.75 * 96/80 = 0.90 for sulphate ♦ sulphite and a conversion factor of 1 * 96/112 = 0.86 for sulphate - thiosulphate. Preferably, the sulfate concentration in the anaerobic effluent is kept at least 500 mg / l, in particular at least 900 mg. The upper limit of the sulfate concentration is primarily the upper limit for the salt concentration (see b), which is of the order of 50 g / l for sodium sulfate. Furthermore, in the anaerobic reactor preferably no more than 3 g of sulphate per 1 should be converted into sulphide because a higher sulphide concentration is toxic to the SRB. Therefore, if no limiting conditions (such as an electron donor or nutrient limitation) exist in the anaerobic reactor, the sulfate concentration of the reactor influent should not exceed 3 g / l. In the case of thiosulfate, the same concentrations as for sulfate can be used. In the case of sulfite, the concentration is preferably kept at least 300 mg, in particular at least 400 mg. The upper limit for sulfite is determined by the toxicity limit of sulfite itself. Preferably, the sulfite concentration does not exceed 2 g / l.

De minimale sulfaatconcentratie volgens de werkwijze van de Nederlandse octrooiaanvrage 9200927 is de concentratie in de effluent van de anaerobe reactor. Voor een gemengde reactor is dit ook de concentratie in de reactor zelf (het anaerobe medium). De sulfaatconcentratie kan op verschillende manieren worden geregeld. In kringloopsystemen waarbij een groot gedeelte van het gezuiverde water wordt teruggevoerd, zoals bij rookgasontzwaveling, kan de sulfaatconcentratie worden gestuurd door regeling van de reactoromstandigheden. Zo kan bij water met een hoge sulfaat-( of sulfiet-)belasting, bij voorbeeld > 7 g/1, waarbij een groot deel van het water wordt teruggevoerd en een klein deel wordt gespuid, de sulfaatconcentratie worden geregeld door aanpassing van de toegevoegde hoeveelheid elektronendonor of door beperking van de concentratie nutriënten, zoals fosfaat. In waterzuiveringssystemen waar water nauwelijks wordt teruggevoerd en de spui bijna net zo groot is als de toevoer, bij voorbeeld bij zuivering van water met lagere concentraties sulfaat, zoals 1“7 g/1, kan het sulfaat reducerende systeem in twee fasen worden opgezet, waarbij in de eerste fase de sulfaatconcentratie op de bovengenoemde waarde wordt gehouden en in de tweede fase verder kan worden verlaagd.The minimum sulfate concentration according to the method of Dutch patent application 9200927 is the concentration in the effluent of the anaerobic reactor. For a mixed reactor, this is also the concentration in the reactor itself (the anaerobic medium). The sulfate concentration can be controlled in various ways. In recycle systems where a large proportion of the purified water is recycled, such as in flue gas desulfurization, the sulfate concentration can be controlled by controlling the reactor conditions. For example, with water with a high sulphate (or sulphite) load, for example> 7 g / 1, where a large part of the water is recycled and a small part is drained, the sulphate concentration can be regulated by adjusting the amount added electron donor or by limiting the concentration of nutrients, such as phosphate. In water purification systems where water is hardly recycled and the blowdown is almost as large as the supply, for example when purifying water with lower concentrations of sulfate, such as 1.7 g / l, the sulfate reducing system can be set up in two stages, where in the first phase the sulfate concentration is kept at the above value and can be further reduced in the second phase.

Bij maatregel b houdt men de zoutconcentratie bij voorkeur tussen 10 en 25 g Na/1 en in het bijzonder tussen 12 en 14 g Na/1. Bij zouten met andere kationen gelden overeenkomstige concentraties; bij voorbeeld voor kalium ten minste 12 g/1, bij voorkeur 17 en 43 g/1 en in het bijzonder tussen 21 en 24 g K/l. In plaats van de zoutconcentratie kan de geleidbaarheid als parameter worden gebruikt: deze bedraagt ten minste 32 mS/cm, bij voorkeur ten minste 45 mS/cm, en ten hoogste 114 mS/cm; in het bijzonder ligt de geleidbaarheid tussen 54 en 64 mS/cm.In measure b, the salt concentration is preferably kept between 10 and 25 g Na / 1 and in particular between 12 and 14 g Na / 1. Corresponding concentrations apply to salts with other cations; for example for potassium at least 12 g / l, preferably 17 and 43 g / l and in particular between 21 and 24 g K / l. Instead of the salt concentration, the conductivity can be used as a parameter: it is at least 32 mS / cm, preferably at least 45 mS / cm, and at most 114 mS / cm; in particular, the conductivity is between 54 and 64 mS / cm.

Bij maatregel c houdt men de laagdikte in stand bij voorbeeld door toepassing van een sterke turbulentie in het medium, bij voorbeeld door gasinjectie. Ook kan de laagdikte worden geregeld door de keuze van het dragermateriaal. Het dragermateriaal heeft bij toepassing van een "fixed film" of filterbed bij voorkeur een specifiek oppervlak van 50 tot 250 m2/m3; bij toepassing van een gefluïdiseerd bed of een "air-lift loop" kan het specifieke oppervlak hoger zijn, tot ten hoogste 3000 m2/m3. De dikte van de biofilm is bij voorkeur minder dan 0,25 mm.In measure c, the layer thickness is maintained, for example, by applying a strong turbulence in the medium, for example by gas injection. The layer thickness can also be controlled by the choice of carrier material. When using a "fixed film" or filter bed, the support material preferably has a specific surface area of 50 to 250 m2 / m3; when using a fluidized bed or an "air-lift loop", the specific surface may be higher, up to a maximum of 3000 m2 / m3. The thickness of the biofilm is preferably less than 0.25 mm.

Verder blijkt de reactie gunstiger te verlopen als men de pH van het anaerobe medium boven 7.5 houdt, bij voorbeeld op ongeveer 8-8,5.Furthermore, the reaction appears to be more favorable if the pH of the anaerobic medium is kept above 7.5, for example at about 8-8.5.

Bij voorkeur kan men de anaerobe behandeling ten minste een deel van de tijd bij een verhoogde temperatuur, in het bijzonder bij een temperatuur van 40-100°C, uitvoeren. Men kan de verhoogde temperatuur voortdurend of vrijwel voortdurend toepassen, bijvoorbeeld wanneer een goedkope energiebron voorhanden is, zoals in het geval van hete rookgassen en/of een warme wasvloeistof. Als verhoogde temperatuur komt dan in het bijzonder een temperatuur van 45-70°C in aanmerking, Men kan de anaerobe behandeling ook periodiek bij een verhoogde temperatuur uitvoeren. Voor de periodieke temperatuurverhoging komt in het bijzonder een temperatuur van 6Ο-8Ο°C in aanmerking. De verhoogde temperatuur kan van een uur of enkele uren tot enkele dagen, bijvoorbeeld 1 week, worden aangehouden.Preferably, the anaerobic treatment can be carried out at an elevated temperature, in particular at a temperature of 40-100 ° C, at least part of the time. The elevated temperature can be used continuously or almost continuously, for example when a cheap energy source is available, such as in the case of hot flue gases and / or a warm washing liquid. A temperature of 45-70 ° C, in particular, is suitable as an elevated temperature. The anaerobic treatment can also be carried out periodically at an elevated temperature. A temperature of 6Ο-8Ο ° C is in particular suitable for the periodic temperature increase. The elevated temperature can be maintained from an hour or a few hours to a few days, for example 1 week.

Voor de anaerobe stap van de werkwijze volgens de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage, de reductie van zwavelverbindingen tot sulfide komen vooral zwavel- en sulfaat-reducerende bacteriën (SRB) in aanmerking, zoals van de geslachten Desuifovibrio, Desuifotomaculum, Desuifomonas, ThermodesuIfobacterium, Desuifobulbus, Desulfobacter, Desuifococcus, Desulfonema, Desuifosarcina, Desulfobacterium en Desulforomas.For the anaerobic step of the method according to the aforementioned Dutch patent application, the reduction of sulfur compounds to sulfide, especially sulfur and sulfate-reducing bacteria (SRB) are eligible, such as of the genera Desuifovibrio, Desuifotomaculum, Desuifomonas, ThermodesuIfobacterium, Desuifobulbus, Desulfobacter, Desuifococcus, Desulfonema, Desuifosarcina, Desulfobacterium and Desulforomas.

De SRB kunnen worden ingedeeld naar gelang van hun metabolisme. De volledig oxiderende sulfaat reducerende bacteriën (c-SRB) zijn in staat hun organische substraat tot C02 te oxideren, terwijl de onvolledig oxiderende sulfaat reducerende bacteriën (i-SRB) het organische substraat oxideren tot acetaat, dat niet verder kan worden geoxideerd. De i-SRB groeien aanzienlijk (ongeveer 5 maal} sneller dan de c-SRB. Verbindingen met één koolstofatoom kunnen door de i-SRB tot C02 worden geoxideerd. In het algemeen mag worden gesteld dat de SRB, die verbindingen met één koolstofatoom oxideren, het meest lijken op de i-SRB. Geschikte sulfaat reducerende bacteriën zijn in het algemeen uit diverse anaerobe culturen beschikbaar en/of groeien spontaan in de reactoren.The SRB can be classified according to their metabolism. The fully oxidizing sulfate reducing bacteria (c-SRB) are capable of oxidizing their organic substrate to CO2, while the incompletely oxidizing sulfate reducing bacteria (i-SRB) oxidize the organic substrate to acetate, which cannot be further oxidized. The i-SRB grow significantly (about 5 times} faster than the c-SRB. Single carbon compounds can be oxidized by the i-SRB to CO2. Generally, it can be said that the SRB, which oxidizes single carbon compounds, most similar to the i-SRB Suitable sulfate reducing bacteria are generally available from various anaerobic cultures and / or grow spontaneously in the reactors.

De optimale sulfaat- en sulfiet-concentraties zoals hierboven vermeld, verschillen enigszins voor deze twee typen SRB. Voor i-SRB ligt de sulfaatconcentratie bij voorkeur tussen 0,5 en 3 g/1, en in het bijzonder tussen 1 en 2 g/1, terwijl de sulfietooncentratie bij voorkeur tussen 0,5 en 2 g/1, en in het bijzonder tussen 0,9 en 1,5 g/1 ligt (Fig. 1); voor c-SRB ligt de sulfaatconcentratie bij voorkeur tussen 0,4 en 5 g/1, en in het bijzonder tussen 1 en 2 g/1, terwijl de sulfietconcentratie bij voorkeur tussen 0,3 en 1,5 g/1, en in het bijzonder tussen 0,4 en 1 g/1 ligt (Fig. 2). In de figuren 1 en 2 van de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage is de sulfidevormende activiteit in mg per liter medium per dag van respectievelijk i-SRB en c-SRB weergegeven als functie van de sulfaat-(+) en sulfiet-(.)concentratie.The optimal sulfate and sulfite concentrations noted above are slightly different for these two types of SRB. For i-SRB, the sulfate concentration is preferably between 0.5 and 3 g / 1, and in particular between 1 and 2 g / 1, while the sulfite tone concentration is preferably between 0.5 and 2 g / 1, and in particular is between 0.9 and 1.5 g / l (Fig. 1); for c-SRB, the sulfate concentration is preferably between 0.4 and 5 g / 1, in particular between 1 and 2 g / 1, while the sulfite concentration is preferably between 0.3 and 1.5 g / 1, and in particular it is between 0.4 and 1 g / l (Fig. 2). Figures 1 and 2 of the above-mentioned Dutch patent application show the sulfide-forming activity in mg per liter of medium per day of i-SRB and c-SRB, respectively, as a function of the sulfate - (+) and sulfite - (.) Concentration.

Diverse waterstromen kunnen met de werkwijze volgens de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage worden gezuiverd, bijvoorbeeld grondwater, mijnafvalwater, industrieel afvalwater, bijvoorbeeld uit de grafische industrie, metaalindustrie, leer-, rubber-, viscose- en vezel-industrie, papierindustrie en polymeerindustrie, eetbare-oliën-industrie en mijnindustrie, en waswater van rookgasreinigingsinstallaties.Various water flows can be purified by the method according to the said Dutch patent application, for example groundwater, mine waste water, industrial waste water, for example from the printing industry, metal industry, leather, rubber, viscose and fiber industry, paper industry and polymer industry, edible oils industry and mining industry, and washing water from flue gas cleaning installations.

Bij rookgasreiniging kan het S02 met een grote scrubber uit de rookgassen worden verwijderd en vervolgens in opgeloste vorm in het waswater naar de anaerobe reactor worden geleid. Het opgeloste S02 bevindt zich hoofdzakelijk in de vorm van sulfiet en bisulfiet. In de anaerobe biologische reactor wordt dit sulfiet en bisulfiet omgezet in sulfide.In flue gas cleaning, the SO2 can be removed from the flue gases with a large scrubber and then sent in dissolved form in the washing water to the anaerobic reactor. The dissolved SO2 is mainly in the form of sulfite and bisulfite. In the anaerobic biological reactor, this sulfite and bisulfite are converted into sulfide.

Het gevormde sulfide kan vervolgens in een afzonderlijke reactor worden geoxideerd tot elementaire zwavel. De elementaire zwavel is bruikbaar als grondstof voor diverse toepassingen.The sulfide formed can then be oxidized to elemental sulfur in a separate reactor. The elemental sulfur is useful as a raw material for various applications.

Bij voorkeur wordt deze oxidatie uitgevoerd in een tweede biologische reactor, In de tweede biologische reactor wordt de zuurstofdosering zodanig geregeld dat het sulfide hoofdzakelijk tot zwavel wordt geoxideerd en niet of slechts in geringe mate tot sulfaat. De partiële oxidatie kan tot stand worden gebracht door bijvoorbeeld de hoeveelheid slib in de reactor klein te houden of door de verblijftijd kort te laten zijn. Het verdient echter de voorkeur een ondermaat zuurstof te gebruiken. De hoeveelheid zuurstof kan snel en eenvoudig aan de eisen van de te behandelen stroom worden aangepast.Preferably, this oxidation is carried out in a second biological reactor. In the second biological reactor, the oxygen dosage is controlled such that the sulfide is oxidized mainly to sulfur and not or only slightly to sulfate. Partial oxidation can be accomplished by, for example, keeping the amount of sludge in the reactor small or by allowing the residence time to be short. However, it is preferable to use an undersized oxygen. The amount of oxygen can be quickly and easily adapted to the requirements of the current to be treated.

De werkwijze volgens de genoemde Nederlandse octrooiaanvrage is toepasbaar op een grote verscheidenheid aan zwavelverbindingen: in de eerste plaats is de werkwijze bijzonder geschikt voor het verwijderen van anorganisch sulfaat en sulfiet. Verder komen in aanmerking andere anorganische zwavelverbindingen zoals thiosulfaat, tetrathionaat, dithioniet, elementaire zwavel e.d.. Ook organische zwavelverbindingen zoals alkaansulfonaten, dialkylsulfiden, dialkyldisulfiden, mercaptanen, sulfonen, sulf oxiden, koolstof disulfide en dergelijke kunnen volgens deze werkwijze uit water worden verwijderd.The method according to the said Dutch patent application is applicable to a wide variety of sulfur compounds: firstly, the method is particularly suitable for removing inorganic sulphate and sulphite. Other inorganic sulfur compounds such as thiosulfate, tetrathionate, dithionite, elemental sulfur and the like are also suitable. Also organic sulfur compounds such as alkane sulfonates, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides, mercaptans, sulfones, sulf oxides, carbon disulfide and the like can be removed from water by this method.

Het produkt van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 92ΟΟ927 is, indien naoxidatie wordt toegepast, elementaire zwavel dat eenvoudig uit water kan worden afgescheiden, bijvoorbeeld door bezinking, filtratie, centrifugering, flotatie en kan worden hergebruikt.The product of the process according to Dutch patent application 92-927, if post-oxidation is used, is elemental sulfur which can be easily separated from water, for example by settling, filtration, centrifugation, flotation and can be reused.

Voor de naoxidatie van sulfide met sulfide-oxiderende bacteriën en een ondermaat zuurstof, kan gebruik worden gemaakt van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 88.01009. De daarbij toepasbare bacteriën komen uit de groep van de kleurloze zwavelbacteriën, zoals Thio-bacillus, Thiomicvospiva, Sulfolobus en Thevmothrix.The method according to Dutch patent application 88.01009 can be used for the post-oxidation of sulfide with sulfide-oxidizing bacteria and an oxygen deficiency. The bacteria that can be used for this purpose come from the group of colorless sulfur bacteria, such as Thio-bacillus, Thiomicvospiva, Sulfolobus and Thevmothrix.

De werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 92ΟΟ927 kan in geval van rookgasreiniging bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een installatie zoals schematisch weergegeven in de figuur. Volgens deze figuur wordt het met zwaveldioxide vervuilde rookgas via 1 in een scrubber 2 geleid. Het rookgas wordt daarin in tegenstroom behandeld met waswater dat via 3 wordt toegevoerd. Het gereinigde rookgas wordt via k afgevoerd of verder behandeld. Het sulfiet houdende waswater wordt via leiding 5 naar een anaerobe reactor 6 geleid. Aan de anaerobe reactor 6 wordt via 7 tevens een gereguleerde hoeveelheid elektronendonor toegevoerd. Het in de reactor gevormde gas wordt via 8 afgevoerd naar een gasbehandelings-inrichting (niet afgebeeld), De anaerobe effluent, waarvan de sulfietcon-centratie op een waarde tussen 300 mg en 2 g per 1 wordt gehouden, wordt via 9 naar een aerobe of gedeeltelijk aerobe reactor 11 gevoerd, waaraan via 11 tevens lucht wordt toegevoerd. Het overschot aan lucht wordt via 12 afgevoerd. De zwavel bevattende effluent wordt via 13 naar een bezink-tank 14 geleid, waar de zwavel wordt afgescheiden en via 15 wordt afgevoerd. De effluent van de zwavelbezinking wordt via 16 afgevoerd en kan weer als waswater worden gebruikt. Een gedeelte kan worden verwijderd via 17 en zonodig wordt bij 18 verversingswater, dat tevens buffer en voedingsstoffen kan bevatten, toegevoegd.In the case of flue gas cleaning, the method according to Dutch patent application 92ΟΟ927 can for instance be carried out in an installation as schematically shown in the figure. According to this figure, the flue gas contaminated with sulfur dioxide is introduced via 1 into a scrubber 2. The flue gas therein is treated in countercurrent with washing water which is supplied via 3. The cleaned flue gas is removed via k or further treated. The sulphite-containing washing water is led via line 5 to an anaerobic reactor 6. A controlled amount of electron donor is also supplied to anaerobic reactor 6 via 7. The gas generated in the reactor is discharged via 8 to a gas treatment device (not shown). The anaerobic effluent, the sulfite concentration of which is kept at a value between 300 mg and 2 g per 1, is sent via 9 to an aerobic or partially aerobic reactor 11, to which air is also supplied via 11. The surplus of air is removed via 12. The sulfur-containing effluent is led via 13 to a settling tank 14, where the sulfur is separated and discharged via 15. The effluent from the sulfur settling is discharged via 16 and can be used again as washing water. A portion can be removed via 17 and, if necessary, change water at 18, which may also contain buffer and nutrients.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit water, waarbij men het water anaëroob behandelt met onvolledig oxiderende sulfaat reducerende bacteriën, sulfaat reducerende bacteriën die verbindingen met één koolstofatoom oxideren alsmede methaan producerende bacteriën onder toevoeging van een elektronendonor die bij verbruik door de bacteriën geen acetaat uitscheiden, waarbij men het verbruik van de elektronendonor beperkt doordat men in het anaerobe behandelingsmedium een remmiddel opneemt, dat giftiger is voor methaan producerende bacteriën dan voor de onvolledig oxiderende sulfaat reducerende bacteriën respectievelijk sulfaat reducerende bacteriën die verbindingen met één koolstofatoom oxideren.The invention relates to a method for removing sulfur compounds from water, in which the water is treated anaerobically with incompletely oxidizing sulfate-reducing bacteria, sulfate-reducing bacteria which oxidize compounds with one carbon atom and methane-producing bacteria with the addition of an electron donor which when consumed by the bacteria do not secrete acetate, limiting the consumption of the electron donor by including an inhibitor in the anaerobic treatment medium which is more toxic to methane producing bacteria than to the incompletely oxidizing sulfate reducing bacteria or sulfate reducing bacteria which oxidize single carbon compounds.

Voor de diverse bacteriën worden dezelfde afkortingen als hierboven gebruikt.The same abbreviations as above are used for the various bacteria.

In het algemeen scheiden de i-SRB bij substraten, die twee of meer koolstof atomen bevatten, acetaat uit, dat alleen door de C-SRB afgebroken kan worden. Derhalve kan de werkwijze volgens de uitvinding slechts met succes worden toegepast indien elektronendonoren worden toegevoegd, die bij metabolisering door de bacteriën geen acetaat uitscheiden. Bij voorkeur wordt als elektronendonor een verbinding zonder of met één koolstofatoom toegepast zoals waterstof, methaan, methanol, formaldehyd, mierezuur en koolmonoxide.Generally, on substrates containing two or more carbon atoms, the i-SRB secretes acetate, which can only be degraded by the C-SRB. Therefore, the method according to the invention can only be used successfully if electron donors are added, which do not secrete acetate during metabolism by the bacteria. Preferably, the electron donor is a compound without or with one carbon atom, such as hydrogen, methane, methanol, formaldehyde, formic acid and carbon monoxide.

Als remstoffen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, blijken gehalogeneerde verbindingen met één koolstof- atoom geschikt te zijn, waarbij men bij voorkeur als remstof chloroform toepast.Halogenated compounds with one carbon atom appear to be suitable as inhibitors which can be used in the process according to the invention, preferably chloroform being used as inhibitor.

Als gehalogeneerde verbindingen met één koolstofatoom kunnen overigens ook monochloormethaan, dichloormethaan en tetrachloormethaan worden toegepast. Tetrachloormethaan heeft de eigenschap dat het onder de anaerobe behandelingsomstandigheden van de onderhavige uitvinding wordt omgezet in chloroform en/of methaanverbindingen, die minder dan drie chlooratomen bevatten. Behalve gechloreerde verbindingen kunnen met succes ook gebromeerde en gejodeerde methaanverbindingen worden gebruikt.Monochloromethane, dichloromethane and tetrachloromethane can also be used as halogenated compounds with one carbon atom. Tetrachloromethane has the property of being converted under the anaerobic treatment conditions of the present invention to chloroform and / or methane compounds containing less than three chlorine atoms. In addition to chlorinated compounds, brominated and iodinated methane compounds can also be used successfully.

De remstof kan bijvoorbeeld worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01-20 mg, bij voorkeur 0,05_5 “g per liter van het behandelingsmedium. Voor chloroform geldt dat bij een concentratie van ongeveer 0,1 g/1 de activiteit van de remstof een optimale waarde bezit.For example, the inhibitor can be used in an amount of 0.01-20 mg, preferably 0.05-5 g per liter of the treatment medium. For chloroform, at a concentration of about 0.1 g / l, the activity of the inhibitor has an optimal value.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd volgens de algemene voorschriften, die hierboven in het kader van de Nederlandse octrooiaanvrage 9200927 zijn beschreven.The method according to the invention is carried out according to the general instructions, which have been described above in the context of the Dutch patent application 9200927.

Zo kan de werkwijze volgens de uitvinding in geval van rookgasreiniging eveneens worden uitgevoerd in een installatie volgens de bijgaande figuur, die hierboven reeds is toegelicht. De remstof kan dan tezamen met de gereguleerde hoeveelheid elektronendonor aan de anaerobe reactor 6 worden toegevoegd.Thus, in the case of flue gas cleaning, the method according to the invention can also be carried out in an installation according to the accompanying figure, which has already been explained above. The inhibitor can then be added to the anaerobic reactor 6 together with the controlled amount of electron donor.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gecombineerd met een of meer van de maatregelen a, b en c, die hierboven in het kader van de Nederlandse octrooiaanvrage 92ΟΟ927 zijn besproken. De voor de niet-voorgepubliceerde werkwijze geldende voorkeuren gelden evenzeer voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding, al dan niet in combinatie met een of meer van de maatregelen a, b en c.The method according to the invention can be combined with one or more of measures a, b and c, which have been discussed above in the context of Dutch patent application 92-927. The preferences applicable to the non-prepublished method also apply to the method of the present invention, whether or not in combination with one or more of measures a, b and c.

De uitvinding betreft verder een werkwijze voor het reinigen van zwavelhoudend rookgas, waarbij men het rookgas wast met een wasvloeistof en de wasvloeistof regenereert onder toepassing van de hierboven beschreven werkwijze volgens de uitvinding in aanwezigheid van de remstof.The invention further relates to a method for cleaning sulfur-containing flue gas, wherein the flue gas is washed with a washing liquid and the washing liquid is regenerated using the above-described method according to the invention in the presence of the inhibitor.

In de onderstaande tabel wordt de remming van een aantal gechloreerde verbindingen beschreven, die een remming van 50 resp. 80 % veroorzaken op de activiteit van de MPB, i-SRB en C-SRB. De aangegeven getalswaarden betreffen de concentratie van het desbetreffende remmiddel in rng/1.In the table below the inhibition of a number of chlorinated compounds is described, which have an inhibition of 50 resp. 80% on the activity of the MPB, i-SRB and C-SRB. The indicated numerical values refer to the concentration of the respective inhibitor in rng / 1.

TABELTABLE

Claims

A method for removing sulfur compounds from water, wherein the water is treated anaerobically with incompletely oxidizing sulfate reducing bacteria, sulfate reducing bacteria which oxidize single carbon compounds as well as methane producing bacteria with the addition of an electron donor which, when consumed by the bacteria, does not secrete acetate, limiting the consumption of the electron donor by including in the anaerobic treatment medium an inhibitor which is more toxic to methane producing bacteria than to the incompletely oxidizing sulfate reducing bacteria or sulfate reducing bacteria which oxidize single carbon compounds.

2. Process according to claim 1, wherein as electron donor a compound without or with one carbon atom is used, such as hydrogen, methane, methanol, formaldehyde, formic acid and carbon monoxide.

The process according to claim 1 or 2, wherein a halogenated compound with one carbon atom is used as the inhibitor.

4. Process according to any one of claims 1-3 *, wherein chloroform is used as inhibitor.

A method according to any one of claims 1-4, wherein the inhibitor is used in an amount of 0.01-20 mg, preferably 0.05-5 mg per liter of the treatment medium.

A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the use of the inhibitor is combined with one or more of the following measures: a: the sulfate and / or sulfite concentration in the anaerobic effluent is kept at least 300 mg / 1; b: the salt concentration in the anaerobic medium, expressed in sodium equivalents, is kept at least 7 g / l; c: a layer thickness of the reducing bacteria of less than 0.5 mm is maintained.

A method according to any one of claims 1-6, wherein the sulfate concentration in the anaerobic effluent is kept at least 500 mg / l, preferably at least 900 mg / l and in particular between 1 and 3 g / l.

Process according to any one of claims 1-6, wherein the sulfite concentration in the anaerobic effluent is kept at least 300 mg / l, preferably at 0.4-2 g / l.

Process according to any one of claims 1-8, wherein the salt concentration, expressed in sodium equivalents, is kept at least 10 g / l.

A method according to any one of claims 1-8, wherein the conductivity of the water is maintained at a value above 32 mS / cm, preferably between 45 and 114 mS / cm.

A method according to any one of claims 1-10, wherein the layer thickness is maintained by using a strong turbulence in the medium.

A method according to any one of claims 1-11, wherein the pH of the anaerobic medium is kept above 7.5.

A method according to any one of claims 1-12, wherein the treatment is carried out at a temperature of 40-100 ° C at least part of the time.

A method according to any one of claims 1-13. the anaerobic treatment is carried out in two phases, the high phase maintaining a high sulfate concentration and the further lowering the sulfate concentration in the second phase.

A method according to any one of claims 1 to 14, wherein part of the anaerobically treated water is recycled.

A method according to any one of claims 1-15. removing sulfate from water.

A method according to any one of claims 1-15. removing sulfite from water.

A method according to any one of claims 1-15. removing thiosulfate from water.

A process according to any one of claims 1-18, wherein the sulfide formed is oxidized substantially to elemental sulfur and the sulfur formed is removed.

20. The method of claim 19 wherein the sulfide is partially oxidized with sulfide oxidizing bacteria in the presence of an oxygen deficiency.

A method for cleaning flue-gas-containing flue gas, wherein the flue gas is washed with a washing liquid and the washing liquid is regenerated, characterized in that the washing liquid is regenerated by the method according to any one of claims 1-20.