NL9200647A - Werkwijze voor het breken van een onderaardse formatie en samenstellingen nuttig als waterige bronbrekende fluida. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het breken van een onderaardse formatie en samenstellingen nuttig als waterige bronbrekende fluïda.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen en samenstelling nuttig als waterige bronbrekende fluïda.

Zij heeft in het bijzonder betrekking op een nieuwe vloeibare complexor die wordt gebruikt ter verkrijging van beheerste vertraagde gelering van geborateerde polysachariden en verbeterde gelstabiliteit bij temperaturen boven ongeveer 200°F (93eC).

Tijdens het hydraulisch breken wordt een met zand beladen fluïdum geïnjecteerd in een brongat onder hoge druk. Als eenmaal de natuurlijke reservoirdrukken zijn overschreden, initieert het brekend fluïdum een breuk in de formatie die in het algemeen tijdens het pompen doorgaat met groeien. Het plan van behandeling vereist in het algemeen dat het fluïdum maximale viscositeit bereikt wanneer het de breuk binnenkomt, hetgeen de breuklengte en breedte aantast. Deze viscositeit wordt onder normale omstandigheden verkregen door de gelering van geschikte polymeren, zoals een geschikt polysacharide. In recente jaren werd gelering bereikt door deze polymeren te verknopen met metaalionen daaronder begrepen aluminium, antimoon, zirkoon en titaan bevattende verbindingen insluitend de zogenaamde organotitanaten. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.514.309, verleend op 30 april 1985 aan aanvraagster.

Wanneer het viskeus brekend fluïdum wordt verpompt treft het gewoonlijk hoge afschuiving in de pijpkolom aan tijdens het pompen van het oppervlak naar de breuk en na binnentreding van de breuk stroomt het met lage afschuiving. Recente onderzoekingen geven aan dat de hoge afschuiving die wordt aangetroffen in de buiskolom uitgebreide afbraak van het verknoopt brekend fluïdum veroorzaakt. Ook veroorzaken hoge fluïdumviscositeiten overmatige tegen- of wrijvingsdrukken, onder beperking van de pompsnelheid, hetgeen ook breuk-geometrie aantast. Deze onderzoekingen hebben aangetoond dat door de gelering verscheidene minuten lang te vertragen gedurende het meeste van de vorige afschuiving, hogere pompsnelheden Kunnen worden verkregen en het fluïdum in het algemeen betere stabiliteit vertoont.

Recentelijk kwamen guar en guarderivaten verknoopt met boraationen opnieuw in trek. In alkalisch water met een pH van meer dan 7,8, vindt verknoping van het guar-polymeer in wezen ogenblikkelijk plaats. Deze werking is waarschijnlijk toe te schrijven aan het feit dat boraten gemakkelijk en snel veresteren met 1,2-cissoïdiale dialcoholen of polyhedrische alcoholen, zoals die welke worden gevonden bij het guar-polymeer. Deze verestering is gemakkelijk omkeerbaar, in het bijzonder bij de verhoogde temperaturen die worden gevonden in het brongat, zodat vrij boraation steeds beschikbaar is. Ten gevolge daarvan is de vertraging van boraation-verknopende systemen moeilijk te bereiken.

Ook is voor elk verknopingsmiddel een algemeen erkende maximumtemperatuur aanwezig waar het verknopingsmiddel in gebreke blijft om enige toeneming in viscositeit te geven vergeleken met die welke werd waargenomen voor de basisgel. In de stand van de techniek wordt ingezien, dat voor met borium verknoopte gels deze temperatuur-bovengrens ligt tussen ongeveer 150°F tot 200°F (65,5°C tot 93,3°C).

Sommige van de geborateerde guarsystemen uit de stand van de techniek maakten gebruik ofwel van langzaam oplossende metaaloxiden die de fluïdum-alkaliniteit langzaam deden toenemen, hetgeen op zijn beurt verknoping bevordert, ofwel gebruikten calciumboratenzouten met slechte oplosbaarheid in water, afgaande op de langzame oplossing van boraationen ter vertraging. In beide gevallen was de vertragingswerking in de eerste plaats gebaseerd op de langzame oplossing van een vaste stof in het waterig brekend fluïdum, hetgeen leidt tot slechte beheersing van de vertragingstijd en uiteindelijke viscositeit van het fluïdum. Het Amerikaans octrooischrift 4.619.776, verleend op 28 oktober 1986 aan Hondshine, is typerend voor de stand van de techniek die de toepassing beschrijft van een schaars oplosbaar boraat voor het bereiken van enige graad van beheersing over de verknopingsreactie.

•Mondshine bespreekt ook de toepassing van schaars oplosbare boraten teneinde enige graad van verbeterde thermische stabiliteit te bereiken omdat een "reserve” van borium beschikbaar is voor het verknopen over een verlengde tijdsperiode. De voorbeelden van Mondshine betreffende de gelstabiliteit strekken zich echter slechts uit tot een temperatuur-bovengrens van 110°C (230°F) en Mondshine beveelt de opneming aan van organometaalische stoffen ter versterking van extreme temperatuursomstandigheden boven 135°C (275°F). De inleiding van onzuiverheden die aanwezig zijn in de schaars oplosbare ertsen van Mondshine kan ook dienen voor het verlagen van het totaal prestatievermogen van het breekwerk.

In de eerder aangehaalde samenhangende octrooiaanvrage met serienummer 07/465.903, van aanvraagster, wordt beschreven een nieuw chemisch mechanisme voor het vertragen van de verknopingsreactie van een geborateerd brekend fluïdum waarin de boraationen chemisch tot een chelaat worden gevormd ter vermindering van hun begin-beschikbaarheid, zodat de snelheid van de verknopingsreactie wordt vertraagd.

De onderhavige uitvinding is gericht op de vondst bovendien, dat een dergelijk chemisch chelaatvormend mechanisme kan worden gebruikt voor het verkrijgen van een reserve van boraationen hetgeen gelstabiliteit bij hoge temperatuur oplevert voor waterige brekende fluïda bij temperaturen die niet eerder mogelijk waren met geborateerde galactomannanen.

Het verknopingssysteem van de uitvinding maakt gebruik van een nieuwe complexor-oplossing die zowel de gelerings-snelheid van een waterig brekend fluïdum bevattende een gehydrateerd polysaccharidepolymeer regelt als verbeterde gelstabiliteit bij temperaturen tot ten hoogste ongeveer 300°F (149*C) en daarboven oplevert. De complexor-oplossing omvat een verknopend additief en een vertraag-additief dat de snelheid regelt waarbij het verknopend additief gelering van het gehydrateerd polymeer bevordert, waarbij de regelsnelheid een functie van de pH van de complexor-oplossing is. Het verknopend additief is een materiaal dat vrije boraationen in oplossing levert en het vertragings-additief is een materiaal dat probeert chemisch te binden aan de boraationen in oplossing, waardoor het gehydrateerd polymeer wordt gedwongen te concurreren met het vertragings-additief voor de vrije boraationen. Bij voorkeur wordt het vertragingsadditief gekozen uit de groep die bestaat uit dialdehyden met ongeveer 1 tot 4 koolstofatomen, keto-aldehyden met ongeveer 1 tot 4 koolstofatomen, hydroxyl-aldehyden met ongeveer 1-4 koolstofatomen, ortho-gesubsti-tueerde aromatische dialdehyden en ortho-gesubstitueerde aromatische hydroxylaldehyden. Het vertragingsadditief met de meeste voorkeur is glyoxal.

Het verknopend additief is aanwezig in een vooraf geselecteerde hoeveelheid ter verschaffing van een hoeveelheid boraationen die voldoende zou kunnen zijn voor het onder normale omstandigheden over-verknopen van een basisfluïdum dat een gel van slechte kwaliteit vormt, zonder de aanwezigheid van het vertragingsadditief. Het vertragingsadditief dient ter maskering van de aanwezigheid van tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur, waardoor een reserve van boraationen voor het verknopen van het fluïdum bij hogere temperaturen wordt verschaft en verbeterde gelstabiliteit wordt verschaft.

Bij de werkwijze van de uitvinding wordt een hydrateerbaar polymeer dat in staat is om te geleren in de aanwezigheid van boraationen gemengd met een waterig fluïdum ter vorming van een basisfluïdum en men laat het polymeer hydrateren. Een complexor-oplossing wordt gevormd voor het basisfluïdum door combinatie van een verknopend additief dat in staat is tot levering van boraationen in oplossing, met een vertragingsadditief, teneinde langs chemische weg te binden met zowel boorzuur als de vrije boraationen die worden bereid door het verknopend additief teneinde daardoor het aantal boraationen dat in oplossing beschikbaar is voor begin-verknoping van het gehydrateerd polymeer, te beperken. De pH van de complexoroplossing wordt ingesteld om te bereiken dat de snelheid van het daaropvolgend verknopen van het hydrateerbaar polymeer wordt geregeld. Door geschikte keuze van de hoeveelheden van verknopend additief en vertragingsadditief in de complexoroplossing, is een reserve van boraationen beschikbaar die voldoende zijn voor het verknopen van het polymeer en het vergroten van de thermische stabiliteit van het brekend fluïdum bij temperaturen boven 200°F (93°C).

Verdere doelen, kenmerken en voordelen zullen duidelijk worden in de hierna volgende beschrijving.

Teneinde de werkwijze van de onderhavige uitvinding uit te voeren wordt een waterige (op water of pekel) gebaseerd brekend fluïdum eerst bereid door een hydrateerbaar polymeer in het basisfluïdum te mengen. Elke geschikte mengapparatuur kan worden gebruikt voor deze werkwijze. In het geval van ladingsgewijs mengen worden het hydrateerbaar polymeer en waterig fluïdum gemengd gedurende een tijdsperiode die voldoende is voor het vormen van een gehydrateerde sol. Als de hydratering van het polymeer eenmaal volledig is, wordt een vooraf bepaalde hoeveelheid van complexoroplossing toegevoegd aan het basisfluïdum die voldoende is voor het bereiken van een gewenste verknopingsreactietijd en het verschaffen van een reserve van boraationen beschikbaar voor het verknopen over een tijdsperiode bij hogere temperaturen. Het mengsel wordt in het brongat gepompt naarmate de verknopingsreactie plaatsvindt.

Geopenbaard werd, dat de temperatuur-bovengrens voor borium verknoopte gels ligt binnen het traject van ongeveer 65°C tot ongeveer 100°C. Met "hogere temperaturen" worden bedoeld temperaturen boven ongeveer 100°C (212°F) bij welke temperaturen gewenste viscositeitsvergrotingen niet bereikbaar zijn met traditionele met borium verknoopte fluïda.

Ondersteuningsmiddelen worden typerend toegevoegd aan het basisfluïdum voorafgaande aan de toevoeging van de complexer. Ondersteuningsmiddelen sluiten in bijvoorbeeld kwartszandkorrels, glas en keramische kralen, walnootsch.il-fragmenten, aluminium bolletjes, nylon bolletjes en dergelijke. De ondersteuningsmiddelen worden onder normale omstandigheden gebruikt in concentraties tussen ongeveer 1 tot 8 pounds per gallon van brekend fluïdumsamenstelling, maar hogere of lagere concentraties kunnen worden gebruikt wanneer vereist. Het basisfluïdum kan ook andere conventionele additieven bevatten die gangbaar zijn bij de bronbedieningsindustrieën zoals oppervlakte actieve stoffen, corossiebelemmeraars, buffers en dergelijke.

Het hydrateerbaar polymeer dat nuttig is bij de onderhavige uitvinding kan elk hydrateerbaar polysacchadride zijn dat vertrouwd is bij de deskundigen in de brondienst-verleningsindustrie die in staat is om te geleren in de aanwezigheid van boraationen ter vorming van een gegeleerd basisfluïdum. Bijvoorbeeld zijn geschikte hydrateerbare polysacchariden de galactomannangommen, glucomannangommen, guars, derivaten van guars en cellulosederivaten. Specifieke voorbeelden zijn guargom, guargomderivaten, johannes-broodgom, karayagom, carboxymethylcellulose, carboxyme-thylhydroxyethylcellulose, en hydroxyethylcellulose. De voorkeur-geleringsmiddelen zijn guargom, hydroxypropylguar, carboxymethylhydroxypropylguar en carboxymethylhydroxyethyl-cellulose. Een geschikt synthetisch polymeer is polyvinyl-alcohol. De hydrateerbare polymeren met de meeste voorkeur voor de onderhavige uitvinding zijn guargom en hydroxypropylguar .

Het hydrateerbaar polymeer wordt toegevoegd aan het waterig basisfluïdum in concentraties die zijn gelegen in het traject vanaf ongeveer 0,10 gew.% tot 5,0 gew.% van het waterig fluïdum. Het traject met de meeste voorkeur voor de onderhavige uitvinding is ongeveer 0,24 gew.% tot 0,72 gew.%

De complexor-oplossing die wordt gebruikt voor het bereiken van gelstabiliteit bij hoge temperatuur omvat een verknopend additief en een vertragingsadditief dat de snelheid regelt waarmee het verknopend additief gelering van het gehydrateerd polymeer bevordert, waarbij de regelsnelheid een functie is van de pH van de complexor-oplossing. Het verknopend additief kan elke geschikte bron van boraationen, bijvoorbeeld de alkalimetaal- en de aardalkalimetaalboraten, boriummonoxide en boorzuur zijn.

Een verknopend voorkeur-additief is natriumboraat-decahydraat. Het verknopend additief is aanwezig in een vooraf geselecteerde hoeveelheid teneinde een hoeveelheid boraationen of boorzuur te verschaffen, die voldoende is voor het onder normale omstandigheden afbreken van een basisfluïdum zonder de aanwezigheid van het begeleidend vetragingsadditief ervan. Zoals zal worden beschreven dient het vertragingsadditief ter maskering van de aanwezigheid van tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur, waardoor een reserve van boraationen wordt verschaft voor het verknopen van' het fluïdum bij hogere temperaturen en verschaft verbeterde gelstabiliteit. Voor toepassingen bij lagere temperatuur is het natriumboraat-decahydraat onder normale omstandigheden aanwezig vanaf ongeveer 5 tot 25 gew.%, met de meeste voorkeur ongeveer 10 tot 15 gew.% van de complexor-oplossing. Voor toepassingen bij hogere temperatuur zal het natriumboraatdecahydraat-gehalte worden vergroot, zoals zal worden besproken.

Het vertragingsadditief dat wordt gebruikt in de complexor-oplossing is een materiaal dat probeert langs chemische weg te binden aan de boraationen die worden bereid door het verknopend additief in oplossing, waardoor het gehydrateerd polymeer wordt gedwongen te concurreren met het vertragingsadditief om de boraationen. Zoals zal worden verklaard, is de doeltreffendheid van het vertragingsadditief in het chemisch binden aan de boraationen in de complexor-oplossing van de pH afhankelijk. Daarom steunt, anders dan de systemen uit de stand van de techniek die gebruik maken van langzaam oplossende metaaloxiden of calciumboraatzouten met slechte oplosbaarheid in water, de onderhavige complexor niet op de trage oplossing van vaste stoffen.

Bij voorkeur wordt het vertragingsadditief gekozen uit de groep die bestaat uit dialdehyden met ongeveer 1-4 koolstof atomen, keto-aldehyden met ongeveer 1-4 koolstofatomen, hydroxyaldehyden met ongeveer 1 tot 4 koolstofatomen, ortho-gesubstitueerde aromatische dialdehyden en ortho-gesubstitu-eerde aromatische hydroxylaldehyden. Voorkeur-vertragings-additieven sluiten bijvoorbeeld in glyoxal, propaandi-aldehyde, 2-ketopropanal, 1,4-butaandial, 2-ketobutanal, 2,3-butadion, ftaalaldehyde, salicaldehyde, etc. Het voorkeur-vertragingsadditief is glyoxal ten gevolge van de gemakkelijke beschikbaarheid ervan uit een aantal van commerciële bronnen. Bij voorkeur is het vertragingsadditief aanwezig in een traject vanaf ongeveer 5 tot 40 gew.%, met de meeste voorkeur ongeveer 15 tot 30 gew.% van de complexor-oplossing. De voorkeur-verhouding van glyoxal tot natriumboraat ligt in het traject vanaf ongeveer 1:0,1 tot 1:1 bij lagere temperaturen, en kan 1:0,05 benaderen bij hogere temperaturen.

Glyoxal, een 1,2-dialdehyde hydrateert ter vorming van 1,1,2,2-tetrahydroxyethaan dat gunstig bindt aan de boraat-ionen verschaft door het verknopend additief van de complexor. Naarmate de pH van de complexoroplossing toeneemt, neemt de snelheid van gelering af. Naarmate de pH van de complexoroplossing afneemt, neemt de snelheid van gelering toe. Zo kan, door de pH van de complexoroplossing in een voorgeselecteerd traject in te stellen, uiterst nauwkeurige regeling van de verknopende vertragingstijd worden bereikt. Experimentele vertragingstijden lagen in het traject vanaf 10 tot 300 seconden door de pH van de complexoroplossing te variëren vanaf respectievelijk ongeveer 5,0 tot 11,50.

De complexor kan ook een stabilisator bevatten die de bewaar-levensduur van de complexor doet toenemen en kan dienen ter vergroting van de vertragingstijd. Geschikte stabilisatoren sluiten bijvoorbeeld in polyhydrische alcoholen zoals pentaerylthritolglycerol, lanolin, mono- en oligosacchariden met veelvoudige hydroxylgroepen en dergelijke. De voorkeur-stabilisator is sorbitol, een gereduceerde suiker. De stabilisator is bij voorkeur aanwezig in het traject vanaf ongeveer 5 tot 20 gew.%, met de meeste voorkeur ongeveer 8 tot 10 gew.% van de complexoroplossing.

Het complexormengsel wordt bereid door verhitting tot een temperatuur liggend in het traject vanaf omgevingstemperatuur tot 105°C gedurende 1 tot 5 uur. Met de meeste voorkeur dient verhitting te liggen in het traject vanaf 65-80'C gedurende 2 tot 4 uur.

De complexor van de uitvinding kan worden gebruikt ter regeling van de vertragingstijd van een verknoopt brekend fluïdum dat wordt gepompt naar een brongat dat door de te breken onderaardse formatie heengaat. Het brekend fluïdum wordt gepompt met een snelheid die voldoende is voor het breken van de formatie en voor het plaatsen van steunmid-delen in de breuk. Een typerende brekende behandeling zou kunnen worden uitgevoerd door een op 0,24 tot 0,72% galactomannan gebaseerd polymeer zoals een guar, in een 2% (gew/vol.) KCl-oplossing te hydrateren bij een pH die ligt in het traject vanaf ongeveer 5,0 tot 8,5. De pH van de complexor dient te worden ingesteld met bijtende stof voorafgaande aan de behandeling ter verschaffing van de gewenste vertragingstijd. Tijdens het werkelijk pompen zou een buffer kunnen worden toegevoegd ter vergroting van de gehydrateerde polymeer pH tot boven 8,0, gevolgd door toevoeging van de complexor, en typerend een breekmiddel en steunmiddel. De complexor wordt bij voorkeur toegevoegd in een traject vanaf ongeveer 1 tot 20 gallon per duizend gallon van brekend fluïdum, met de meeste voorkeur in het traject vanaf ongeveer 2 tot 8 gallon per duizend gallon van brekend fluïdum. Tijdens de behandeling zal het gebied dichtbij het brongat typerend geleidelijk beginnen af te koelen, hetgeen leidt tot een afnemende geleringssnelheid.

De vertragingstijd kan gemakkelijk opnieuw worden ingesteld ter aanpassing van de koeling door aanzuring van de complexor.

De volgende voorbeelden van het verknoopt brekend fluïdum van de onderhavige uitvinding lichten toe de geregelde vertraging die kan worden bereikt bij lagere temperaturen en de verbeterde gelstabiliteit die kan worden bereikt bij hogere temperaturen. Ingesloten zijn voorbeelden van glyoxol/boraatformulering, gegevens die geleringstijden in verband brengen met complexor pH en geleringsstabiliteit na verknoping.

Voorbeeld I

Complexorbereiding:

Aan 300 delen van 40%'s waterig glyoxal werden onder roeren toegevoegd 130 delen natriumboraatdecahydraat hetgeen een melkachtig witte suspensie opleverde. Daarna werden 65 delen van 25%'s waterig natriumhydroxide langzaam toegevoegd hetgeen leidt tot een heldere, lichtgele oplossing. De oplossing-pH kan liggen in het traject vanaf 4,90 tot 6,50. Daarna werden 71,4 delen van 70% waterige sorbitol toegevoegd aan de oplossing gevolgd door verhitting tot 95 °C gedurende 3 uur. Tijdens verhitting veranderde de oplossing-kleur vanaf lichtgeel tot amberkleurig. Na afkoeling tot omgevingstemperatuur lag de oplossing-pH in het traject tussen 4,50 en 5,00. Elke gallon van complexor bevatte een boriumconcentratie-equivalent tot 0,29 pounds van element-borium of 1,65 pounds boorzuur.

Voorbeeld II

Geleringssnelheid:

De basissol die werd gebruikt ter bepaling van de geleringssnelheid werd bereid door onder krachtig roeren toe te voegen 2,4 delen van een 0,4 D.S. hydroxypropylguar-gom en 0,18 delen natriumbicarbonaat aan 500 delen van 2%'s waterige kaliumchoride-oplossing. Na de toevoeging werd roersnelheid verminderd teneinde te zorgen voor zachtjes roeren van de sol gedurende 2 uur. Daarna werden 3,2 delen van 30% waterig natriumcarbonaat toegevoegd dat de sol bufferde tot een pH van ongeveer 10,0.

Ondertussen werd de in voorbeeld I bereide complexor gemengd met 0, 4, 8 en 12 delen van 25%'s aq natriumhydroxide per 100 delen complexor. De pHs van de complexors zijn weergegeven in tabel A.

Daarna werden 250 delen gehydrateerde sol overgebracht in een Waring mengerbeker en afgeschoven met een snelheid voldoende voor het doen ontstaan van een werveling die de naafmoer blootstelde aan de mengerschoepen. Vervolgens werden 0,98 delen van de behandelde complexoren toegevoegd aan de solwerveling. De tijd die voor het fluïdum werd vereist om visceus te worden en de naafmoer te overdekken wordt gedefinieerd als de werveling-sluitingstijd. Deze gegevens zijn ook weergegeven in tabel A.

TABEL A

Delen van 25% aq NaO Werveling-sluitings- Complexor

per 100 delen complexor tiid fsec.') _pH

0 22 4,92 4 44 5,80 8 121 6,09 12 275 8,28

Voorbeeld III

Afschuiving en thermische stabiliteit van geborateerde galactomannanen:

De toebereiding van de basissol die in dit voorbeeld werd gebruikt werd gemengd zoals is beschreven in voorbeeld II. Na 2 uur lang hydrateren werden 500 delen van basissol behandeld met 4,5 delen 30%'s waterig kaliumcarbonaat dat de sol buffert tot ongeveer pH 10,3. Daarna werden 2,28 delen complexor bevattende 0,17 delen 25%'s waterig natriumhydroxide toegevoegd aan de krachtig geroerd wordende sol. Na 100 seconden werden 42 delen gel ingespoten in een Fann 50C beker. Het monster werd afgeschoven bij 102 sec"1, onder toepassing van een R1B1 beker en schietloodcombinatie, terwijl verhit werd tot 190°F in een vooraf ingesteld bad en een druk tot 110 psi werd aangebracht met stikstof. Het monster werd verhit en afgeschoven gedurende 20 minuten gevolgd door een snelheidveeg onder toepassing van 170, 128, 85 en 42 sec"1 terwijl spanning werd geregistreerd. Deze vegen werden herhaald ongeveer elke 30 minuten en de interimsnelheid tussen vegen was 102 sec"1. Na 359 minuten werd de afschuiving stopgezet terwijl verhitting gedurende de nacht werd voortgezet. Een eindveeg werd gemaakt na 22 uur en 21 minuten. De snelheden en spanningen werden gebruikt ter berekening van de energie wet indices, n' en K, beschreven in het API bulletin RP-39. Uit de berekende indices kon de viscositeit van de gel bij verschillende afschuifsnelheden worden berekend en zijn weergegeven in tabel B bij 170 en 85 sec"1 met de tijd.

TABEL B

Tijd Temp n' K viscositeit(cp) bij (min) “F lTOj^/ft.2 170 s"1 85 s"1 20 183 0,7005 0,0497 512 630 51 191 0,7090 0,0420 451 552 81 191 0,6631 0,0456 387 489 112 192 0,8411 0,0144 306 341 141 192 1,0762 0,0040 286 271 172 190 1,1220 0,0028 252 231 202 191 1,1981 0,0016 210 183 232 191 1,1293 0,0020 185 169 262 192 1,1020 0,0022 181 169 292 192 1,0589 0,0025 160 155 359 193 0,9811 0,0020 86 87 1341 192 0,5486 0,0034 16 20

Voorbeeld IV

Afschuiving en thermische stabiliteit van geborateerde galactomannanen:

Het experiment in voorbeeld III werd herhaald onder toepassing van 4,0 delen 30%'s waterig kaliumcarbonaat en 1,62 delen onbehandelde complexor bereid in voorbeeld I. Na 60 seconden werden 42 delen gel gespoten in de Fann 50C beker. Het fluïdum werd afgeschoven bij 102 sec-1 terwijl werd verhit tot 160°F in een vooraf ingesteld bad en druk werd aangebracht tot 110 psi met stikstof. De snelheids-vegen werden uitgevoerd als beschreven in voorbeeld III. Na 233 minuten verhitten en afschuiven, werd het afschuiven stopgezet terwijl verhitting gedurende de nacht werd voortgezet. Een eind-veeg werd gemaakt na verhitting gedurende 19 uur en 40 minuten. Deze gegevens zijn weergegeven in tabel C.

TABEL C

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F ibjn/ftz 170 s-"1 85 s_1 20 160 0,4708 0,1844 583 841 51 164 0,4824 0,1530 513 735 80 163 0,5501 0,1038 493 674 111 163 0,5143 0,1143 452 632 141 164 1,5275 0,1047 443 614 171 163 0,5224 0,1044 430 599 203 163 0,6097 0,0625 403 529 233 162 0,6572 0,0419 345 437 1180 163 0,7992 0,0011 19 21

Voorbeeld V

Afschuiving en thermische stabiliteit van geborateerde galactomannanen:

Het in voorbeelden III en IV gebruikt polymeer is een hydroxypropylguargom. Het in dit voorbeeld gebruikt polymeer is 3,0 delen van een niet-gederivatiseerde guargom in 500 delen 2%'s waterige kaliumchloride oplossing gemengd zoals beschreven in voorbeeld II. De sol werd 2 uur lang geroerd voorafgaande aan toevoeging van 4,5 delen 30%'s waterig kaliumcarbonaat en 1,12 delen triethanolamine, een tempera-tuurstabilisator. Daarna werden onder krachtig roeren 1,30 delen onbehandelde complexor bereid in voorbeeld I toegevoegd. Na 60 seconden afschuiven werden 42 delen gel ingespoten in een Fann 50C beker, De gel werd daarna afgeschoven bij 102 sec”1 terwijl werd verhit tot 245°F (118°C) in een vooraf ingesteld bad en druk werd aangebracht tot 110 psi met stikstof. De snelheidsvegen werden routinematig uitgevoerd zoals werd beschreven in voorbeeld III.

De eind-veeg werd uitgevoerd na afschuiving en verhitting gedurende 149 minuten. Deze gegevens zijn weergegeven in tabel D.

TABEL D

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F lbm/ft2 170 s”1 85 s"1 20 239 0,4616 0,1763 505 738 50 244 0,7736 0,0298 446 521 83 245 1,1109 0,0046 389 360 119 245 1,3101 0,0008 194 157 149 245 1,3858 0,0003 102 78

De volgende voorbeelden lichten voorts het gebruik van de complexor als een hoge-temperatuurstabilisator toe. Deze voorbeelden beschrijven drie mengsels van de complexor (oorspronkelijke) bereid in voorbeeld I en aanvullend 40% aq glyoxal. De drie mengsels worden beschreven als samenstellingen per gallon in tabel E. COMPLEXOR A is een 1:1 volumeverhouding van oorspronkelijke complexor en 40% aq glyoxal. COMPLEXOR B is een 1:0,75 volumeverhouding van complexor tot glyoxal en COMPLEXOR C is 1:0,5 volumeverhouding. In elk geval wordt de eind-COMPLEXOR A, B of C behandeld met 25 gew.% bijtende oplossing in een l(als complexor):0,2(als bi jtende stof) volumeverhouding.

TABEL E

COMPLEXOR A (Per Gallon)

0,416 gal oorspronkelijke complexor uit voorbeeld I 0,416 gal Glyoxal 0,167 gal 25% NaOH

COMPLEXOR B (Per Gallon)

0,478 gal oorspronkelijke complexor uit voorbeeld I 0,356 gal Glyoxal 0,167 gal 25% NaOH

COMPLEXOR C (Per Gallon)

0,555 gal oorspronkelijke complexor uit voorbeeld I 0,278 gal Glyoxal 0,167 gal NaOH

Aangetoond werd, dat het gebruik van bij benadering toepassing van 6 gallon van COMPLEXOR B per duizend gallon brekend fluïdum een stabiele gel bij 250°F (121°C) voortbracht. 6 gallons van COMPLEXOR B bevatte 2,86 gallons van oorspronkelijke complexor uit voorbeeld I, 2,14 gallon van 40% aq glyoxal en 1 gpt 25 gew.% aq NaOH. Bij deze concentratie was het boriumgehalte gelijkwaardig aan 0,82 pounds van element-borium of 4,72 pounds boorzuur.

Aangetoond werd, dat COMPLEXOR C meer hoge-temperatuur-stabiliteit met de tijd opleverde. COMPLEXOR C werd gebruikt met een concentratie van 3 gallon per duizend gallon waterig brekend fluïdum bij 200°F (93°C). Deze concentratie van COMPLEXOR C sloot in 1,725 gallon van oorspronkelijke complexor, 0,861 gallon glyoxal en 0,414 gallon 25%'s NaOH. Bij deze concentratie was het boriumequivalent 0,49 pounds als element-borium of 2,85 pounds als boorzuur.

Tabellen G en H die hierna volgen lichten twee verschil- lende verknopingsladingen en het effect op gelstabiliteit toe. Tabellen I en J tonen het verschil aan in hoge-tempera-tuurgelstabiliteit die wordt bereikt door toevoeging van extra glyoxal. Tabellen K en L lichten de resultaten toe die werden bereikt met verschillende concentraties van complexor.

TABEL F

Fluïdumsysteem: 0,6% (gew/vol) guargom.

Additief: 6 gallon per duizend COMPLEXOR C.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F 1^/^2 170 s-1 100 s-"1 40 s-1 16 282 0,687 22,3455 448 529 704 44 295 1,047 2,2667 289 281 270 73 296 0,944 2,7715 208 214 225 101 296 0,619 7,8682 111 136 193 129 296 0,35 19,1562 68 96 174 158 296 0,167 35,5508 49 77 165 186 296 0,08 47,4719 42 69 159 214 296 0,035 55,8269 39 66 159 243 296 0,011 59,3442 37 62 155 271 295 0,009 57,5 35 60 149 299 295 0,008 55,6496 34 58 143 328 295 0,008 53,5614 33 56 138 354 295 0,009 51,1647 32 53 132 383 296 0,014 50,1524 32 53 132 468 297 0,003 51,3927 31 52 130 496 297 0,017 49,1633 32 53 131 524 297 0,009 52,1793 32 54 135 581 297 0,005 53,0392 32 54 135 610 297 0,006 52,2661 32 54 134 638 297 0,014 50,7602 32 54 134 695 297 0,026 47,1913 32 53 130 - tabel G -

TABEL G

Fluïdumsysteem: 0,54% (gew/vol) guargom.

Additief: 6,5 gallon per duizend gallon COMPLEXOR B.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) ’ °F l&m/ft2 170 ε_1 100 S_1 40 s”1 2 81 0,03 0,2537 83 139 339 32 249 0,627 0,0758 535 652 917 62 251 0,651 0,0483 385 464 638 93 250 0,846 0,0155 337 366 421 122 249 1,029 0,0058 325 320 312 152 249 1,177 0,0024 288 262 223 182 248 1,347 0,0009 281 234 170

TABEL H

Fluïdumsysteem: 0,54% (gew/vol) guargom.

Additief: 6 gallon per duizend COMPLEXOR B.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F Ho^/ft2 ivo s”1 ioo s”1 40 s-1 2 88 0,134 0,1554 87 138 305 32 236 0,362 0,2102 380 533 957 62 243 0,533 0,1068 465 596 914 92 248 0,525 0,0994 415 534 825 122 250 0,64 0,0515 388 470 654 152 253 0,882 0,0137 360 384 427 182 253 0,992 0,0076 349 351 354

TABEL I

Fluïdumsysteem: 0,36% (gew/vol) guargom.

Additief: 2 gallon per duizend gallon COMPLEXOR C.

Tijd Temp n' K viscositeit(cp) bij (min) °F 170 s-1 100 S_1 40 s"1 2 115 0,014 1,2342 373 630 1556 32 190 0,128 0,7384 401 637 1417 63 194 0,106 0,6006 292 469 1063 93 196 0,101 0,5466 259 417 950 123 196 0,109 0,4436 219 351 794 153 197 0,061 0,478 184 303 717 183 198 0,028 0,5549 180 302 736 213 198 0,015 0,6023 183 309 762 244 199 0,012 0,6277 188 318 785 274 200 0,009 0,6471 191 323 801 304 200 0,003 0,6701 192 325 811 334 200 0,001 0,6747 191 325 811 364 200 0,001 0,6897 195 332 829 395 201 0,002 0,6767 193 327 816 455 201 0,003 0,6871 197 334 832 485 201 0,002 0,687 195 332 828

TABEL J

Fluïdumsysteem: 0,36% (gew/vol) guargom.

Additief: 1,5 gallon per duizend gallon oorspronkelijke complexor (Vb. I).

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) ’F lbm/ft2 170 S_1 100 S-1 85 s_1 33 194 0,492 36,3312 267 350 380 63 191 0,556 31,7173 324 410 441 94 192 0,682 17,8267 348 412 434 125 193 0,691 15,9739 327 385 405 148 194 0,712 13,6233 310 362 379 178 198 0,898 5,1232 303 320 326 208 199 1,036 2,5288 304 298 297 238 198 1,1 1,82 304 288 284 268 198 1,148 1,3111 280 259 253 298 198 1,27 0,641 256 222 213 329 199 1,566 0,1212 222 164 150 359 199 1,812 0,0311 201 131 115

TABEL K

Fluïdumsysteem: 0,36% (gew/vol) guargom.

Additief: 2,25 gallon per duizend gallon COMPLEXOR C.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F lbm/ft2 170 s-1 100 s-1 85 s-1 3 80 0,386 0,0216 44 61 68 33 187 0,514 0,0684 270 350 378 64 192 0,601 0,0501 309 382 408 95 193 0,594 0,0517 308 382 408 121 193 0,613 0,0468 307 377 402 152 194 0,684 0,0332 314 372 391 183 193 0,733 0,0259 315 363 379 213 193 0,781 0,0199 310 348 361 244 194 0,897 0,011 312 329 335 275 193 1,147 0,0031 322 298 291

TABEL L

Fluïdumsysteem: 0,36% (gew/vol) guargom.

Additief: 3 gallon per duizend gallon COMPLEXOR C.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F 11^/^2 170 s”1 100 s_1 40 s-1 16 193 0,41 0,186 430 589 1011 47 194 0,328 0,1807 274 392 725 78 195 0,496 0,0985 354 463 735 109 193 0,371 0,1644 311 435 774 140 194 0,382 0,1492 299 415 731 170 195 0,421 0,1164 285 387 659 201 194 0,46 0,1003 300 400 655 232 194 0,469 0,0978 306 406 661 263 194 0,461 0,1043 314 417 684

TABEL M

Fluïdum: 0,6% (gew/vol) guargom.

Additief: 6 gallon per duizend COMPLEXOR A.

Tijd Temp η' K viscositeit(cp) bij (min) °F 11^/^2 170 s-1 100 s'1 40 s”1 20 243 0,3181 0,3957 571 820 1532 38 251 0,3619 0,2814 508 713 1280 56 265 0,3198 0,3662 533 765 1426 85 267 0,5028 0,1801 671 873 1377 98 275 1,044 0,0157 941 919 883 128 277 1,263 0,0054 1000 870 684 158 289 1,35 0,0017 479 397 288 208 290 1,3 0,0011 249 212 161 243 290 1,073 0,0022 151 145 136 273 289 0,89 0,0034 93 98 108 303 288 0,6667 0,0064 55 66 89 333 288 0,6582 0,0056 47 56 77

Een uitvinding werd aangetoond met verscheidene voordelen. Het verknopend systeem van de onderhavige uitvinding verschaft een toeneming in viscositeit in een waterig bron brekend fluïdum en een stabiel gegeleerd fluïdum zelfs bij temperaturen duidelijk boven 200°F (93°C). De vertraagde boraatverknoping van het gehydrateerd polymeer treedt op zonder het gebruik van gesuspendeerde vaste stoffen en vereist niet de aanwezigheid van een organometal-lisch toegevoegd verknopingsmiddel teneinde gelstabiliteit te bereiken bij temperaturen boven 200°F (93°C). Omdat het vertragingsmechanisme niet steunt op de oplossing van vaste stoffen in oplossing, kan de vertragingstijd nauwkeurig worden ingesteld. Het chemisch vertragingsmechanisme verschaft ook een reserve aan boraationen bij hogere temperaturen ter verbetering van gelstabiliteit.

De complexor van de uitvinding kan ook worden gebruikt in een tweevoudig verknopingssysteem. Zo wordt door menging van een traditioneel boraat verknopingsmiddel zoals boorzuur of natriumboraat met de complexor een kortere verknopingstijd waargenomen. Dit effect kan worden gebruikt ter versterking van het vroeger prestatievermogen van het systeem bij hoge temperaturen door toevoeging van een kleine hoeveelheid van ofwel boorzuur ofwel natriumboraat. Deze kleine hoeveelheid van traditioneel verknopingsmiddel zal extra viscositeit geven aan het fluïdum naarmate het zand transporteert door de buisstukkolom vanaf het bronoppervlak. De kleine toeneming in viscositeit die wordt waargenomen verstoort overigens niet de wenselijke eigenschappen van het fluïdum.

Terwijl de uitvinding werd beschreven met betrekking tot de voorkeur-vorm ervan, is zij daartoe niet beperkt maar is vatbaar voor verschillende veranderingen en wijzigingen zonder te geraken buiten de uitvindingsgedachte daarvan.

- conclusies -

Claims (8)

1. Werkwijze voor het breken van een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men een waterig fluïdum en een hydrateerbaar polymeer dat in staat is om te geleren in de aanwezigheid van boraationen, samen mengt, waardoor een basisfluïdum wordt gevormd; een complexoroplossing voor het basisfluïdum vormt door combinatie van verknopend additief dat in staat is tot het verschaffen van boraationen in oplossing, met een vertra-gingsadditief, waarbij het vertragingsadditief doeltreffend is voor het chemisch binden met de boraationen die worden voortgebracht door het verknopend addititief teneinde daardoor het aantal boraationen te beperken dat beschikbaar is in oplossing voor daaropvolgende verknoping van het basisfluïdum? de complexoroplossing toevoegt aan het basisfluïdum ter verknoping van het fluïdum; en tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur chemisch maskeert terwijl tegelijkertijd een reserve van boraationen wordt verschaft ter verknoping van het fluïdum bij hogere temperaturen.

2. Werkwijze voor het regelen van de verknopende reactie van een waterig brekend fluïdum bij het breken van een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men: een waterig fluïdum en een hydrateerbaar polysaccharide dat in staat is tot geleren in de aanwezigheid van boraationen, tezamen mengt, waardoor een gehydrateerde polymeersol wordt gevormd; een vloeibare complexoroplossing vormt voor het gehydrateerde polymeersol door combinatie van een verknopend additief dat in staat is tot het verschaffen van boraationen in oplossing, met een vertragingsadditief, waarbij het vertragingsadditief doeltreffend is voor het chemisch binden met zowel boorzuur als de boraationen die worden voortgebracht door het verknopend additief teneinde daardoor het aantal boraationen te beperken dat beschikbaar is in oplossing voor daaropvolgende verknoping van de gehydrateerde polymeersol; de pH van de complexoroplossing instelt teneinde de snelheid van de daaropvolgende verknoping van de gehydrateerde polymeersol te regelen; de complexoroplossing toevoegt aan de gehydrateerde polymeersol ter verknoping van de gehydrateerde polymeersol; en waarbij het verknopend additief aanwezig is in een voorgeselecteerde hoeveelheid ter verschaffing van een hoeveelheid boraationen die voldoende is voor het onder normale omstandigheden over-verknopen van een basisfluïdum dat een gel van slechte kwaliteit vormt zonder de aanwezigheid van het vertragingsadditief, waarbij het vertragingsadditief dient ter maskering van de aanwezigheid van tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur, waardoor een reserve van boraationen wordt verschaft ter verknoping van het fluïdum bij hogere temperaturen en verbeterde gelstabiliteit wordt verschaft.

3. Werkwijze voor het regelen van de verknopende reactie van een waterig brekend fluïdum van conclusie 2, m e t het kenmerk, dat men het hydrateerbaar polysaccharide kiest uit de groep die bestaat uit: guars en gederivatiseerde guars, johannesbroodgom, karayagom, carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxy-ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylalcohol en mengsels daarvan.

4. Werkwijze voor het regelen van de verknopingsreactie van een waterig brekend fluïdum van conclusie 3, m e t het kenmerk, dat men het verknopend additief kiest uit de groep die bestaat uit: alkalimetaalboraten, aardalkalimetaalboraten, boorzuur-boriummonoxide en mengsels daarvan.

5. Werkwijze voor het regelen van de verknopingsreactie van een waterig brekend fluïdum van conclusie 4, m e t het kenmerk, dat men genoemd vertragingsadditief kiest uit de groep bestaande uit: dialdehyden met ongeveer 1-4 koolstofatomen in de koolstofketen, ketoaldehyden met ongeveer 1-4 koolstofatomen in de koolstofketen, hydroxylaldehyden met 1-4 koolstofatomen in de koolstofketens, ortho-gesubstitueerde aromatische dialdehyden en ortho-gesubstitueerde aromatische hydroxyl- aldehyöen.

6. Werkwijze voor het regelen van de verknopingsreactie van een waterig brekend fluïdum van conclusie 5, m e t het kenmerk, dat het vertragingsadditief glyoxal is.

7. Werkwijze voor het breken van een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men: een waterig fluïdum en een hydrateerbaar polymeer dat in staat is tot geleren in de aanwezigheid van boraationen, tesamen mengt, waardoor een basisfluïdum wordt gevormd; een bron van boraationen verschaft ter verknoping van het basisfluïdum bij lage temperaturen? een complexoroplossing voor het basisfluïdum vormt door combinatie van een verknopend additief dat in staat is tot verschaffen van boraationen in oplossing met een vertragingsadditief, waarbij het vertragingsadditief doeltreffend is voor het chemisch binden met de boraationen die worden voortgebracht door het verknopend additief teneinde daardoor het aantal boraationen te beperken dat beschikbaar is in oplossing voor daaropvolgende verknoping van het basisfluïdum; de complexoroplossing toevoegt aan het basisfluïdum ter verknoping van het fluïdum; en waarbij het verknopend additief aanwezig is in een voorgeselecteerde hoeveelheid ter verschaffing van een hoeveelheid boraationen die gelijkwaardig is aan tenminste ongeveer 2,50 pounds boorzuur per duizend gallon basisfluïdum, het vertragingsadditief dient ter maskering van de aanwezigheid van tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur, waardoor reserve van boraationen wordt verschaft ter verknoping van het fluïdum bij hogere temperaturen en verbeterde gelstabiliteit wordt verschaft.

8. Werkwijze voor het regelen van de verknopingsreactie van waterig brekend fluïdum bij het breken van een onderaardse formatie, met het kenmerk, dat men: een waterig fluïdum en een hydrateerbaar polysaccharide in staat tot geleren in de aanwezigheid van boraationen, tezamen mengt, waardoor een gehydrateerde polymeersol wordt gevormd; een alkalische buffer toevoegt teneinde daardoor de pH van de gehydrateerde polymeersol in te stellen in het traject vanaf ongeveer 9,0 tot 11,5; een complexoroplossing voor genoemde gehydrateerde polymeergel vormt door combinatie van een verknopend additief dat in staat is tot het verschaffen van boraationen in oplossing met een vertragingsadditief gekozen uit de groep bestaande uit dialdehyden met ongeveer 1-4 koolstofa-tomen in de koolstofketen, keto-aldehyden met ongeveer 1-4 koolstofatomen in de koolstofketen, hydroxylaldehyden met 1-4 koolstofatomen in de koolstofketens, ortho-gesubstitueerde aromatische dialdehyden en ortho-gesubstitueerde aromatische hydroxylaldehyden, waarbij het vertragingsadditief doeltreffend is voor het chemisch binden met boraationen en boorzuur voortgebracht door het verknopend additief teneinde daardoor het aantal boraationen te beperken dat beschikbaar is in oplossing voor daaropvolgende verknoping van de gehydrateerde polymeersol; de pH van de complexoroplossing instelt ter bereiking van een gewenste vertraging in de verknopingsreactie van de gehydrateerde polymeergel, waarbij de bereikte vertraging een functie is van de complexoroplossing-pH; de complexoroplossing aan het basisfluïdum toevoegt ter verknoping van het basisfluïdum; en waarbij het verknopend additief aanwezig is in een voorgeselecteerde hoeveelheid ter verschaffing van een hoeveelheid boraationen die voldoende is voor het onder normale omstandigheden over-verknopen van een basisfluïdum vormende een gel van slechte kwaliteit zonder de aanwezigheid van het vertragingsadditief, waarbij het vertragingsadditief dient ter maskering van de aanwezigheid van tenminste een gedeelte van de boraationen bij lage temperatuur, waardoor reserve van boraationen wordt verschaft ter verknoping van het fluïdum bij hogere temperaturen, waarbij de complexoroplossing wordt gebruikt in een concentratie van ongeveer 3 gallon per duizend gallon basisfluïdum ter verkrijging van bij benadering 2,05 pounds boorzuur.