NL9100984A - Werkwijze voor het bepalen van de concentratie van een te bepalen stof met behulp van een ion-selectieve electrode, alsmede inrichting te gebruiken bij deze werkwijze. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het bepalen van de concentratie van een te bepalen stof met behulp van een ion-selectieve electrode, alsmede inrichting te gebruiken bij deze werkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bepalen van de concentratie van een te bepalen stof met behulp van een ion-selectieve electrode (ISE), waarbij een bekende volume van een monster wordt genomen en dit voor zover nodig wordt verdund om het binnen het detectietraject van de ISE te brengen, een buffer aan de oplossing wordt toegevoegd om een medium te verkrijgen waarin de potentiaal van de ISE direct verband houdt met de concentratie van het betreffende ion en na een ingestelde reactietijd de initiële potentiaal van het electrodekoppel (ion-selectieve electrode en referentie-electrode) wordt gemeten, vervolgens een bekend volume met een nauwkeurig bekende concentratie aan ionen (standaardoplossing) wordt toegevoegd en de verkregen potentiaal verandering wordt gemeten en hieruit de concentratie van de te bepalen stof wordt berekend.

Een dergelijke methode is bekend uit Analytical Chemistry, 51, nr. 2, februari 1979, biz. 232-235. Het artikel verschaft vergelijkingen en grafieken, waarin het effect van de increment grootte op de precisie van een standaardeditie of standaardsubstractiemeting wordt beschreven.

In Fresenius Z Anal.Chem. (1986), 325, blz. 263-266, wordt het verbeteren van de precisie bij bepalingen volgens een standaardtoevoegingsmethode beschreven. Een dergelijke methode omvat in de eenvoudigste vorm het meten van het monster gevolgd door een toevoeging van een bekende hoeveelheid determinant gevolgd door een tweede bepaling. De oorspronkelijke determinant concentratie wordt dan verkregen door het uitzetten van de resultaten op een grafiek of wordt berekend uit de toename van het signaal dat door het toevoegsel wordt geproduceerd. Hierna kunnen nog verdere toevoegingen geschieden. Voor het verkrijgen van goede resultaten met de standaardtoevoegingsmethode is het noodzakelijk, dat de respons van de gevolgde analytische methode lineair is of lineair gemaakt kan worden voor een determinant-concentratie van 0 tot de som van de hoogste monsterconcentratie en de grootste toevoeging. De interferentie moet een constante verhouding vormen tot de determinanten-concentratie. Tenslotte moet de respons op de analytische methode voor elke toegevoegde determinant hetzelfde zijn als voor de oorspronkelijk in het monster aanwezige determinant.

Uit The Analyst, vol. 103, nr. 1225 van april 1978, blz. 305 tot 316 is het bekend dat potentiometrische titraties waarbij de titratiecurve wordt uitgezet of de titratiecurve bij een tevoren bepaald eindpunt wordt onderbroken, belangrijke nadelen hebben. Voor het verkrijgen van bevredigende resultaten moet a) de reactie tussen titrant en titrand snel verlopen, b) de responstijd van de indicatorelectrode moet kort zijn en c) de electrodepotentialen bij het equivalentiepunt moeten stabiel en reproduceerbaar zijn. Om deze nadelen te overwinnen wordt de titrant stapsgewijze toegevoegd. Hierbij worden equivalentievolumes niet afgelezen maar berekend.

Bij deze bekende methoden kunnen betere resultaten worden verkregen door een juiste keuze van het standaardtoevoegvolume, dat wil zeggen groot genoeg voor het verkrijgen van een goed meetbaar potentiaalverschil en klein genoeg om van de orde van grootte van de eerste potentiaal te zijn om te waarborgen dat hetzelfde meetgebied van de electrode wordt gebruikt. Bij de standaard toevoegingsmethode moet het volume derhalve afhankelijk zijn van de te verwachten monsterconcentratie. Bij deze methode is het ook nodig de helling van het electrodesysteem te bepalen en wel voor de analyse. De bepaling van deze helling geschiedt onder toepassing van dezelfde methode maar met een standaardconcentratie in plaats van met een monster. Vanzelfsprekend moet de helling worden bepaald in hetzelfde traject als de concentratie van het monster.

Gevonden werd nu een werkwijze van het in de aanhef beschreven type, die het mogelijk maakt de bepaling te automatiseren. Deze werkwijze is daardoor gekenmerkt, dat men de toevoeging van de standaardoplossing aan het reactiemengsel maakt in stappen, waarbij de toevoeging een kleine is die een potentiaalverandering teweegbrengt, die aangeeft welke de concentratie van te bepalen stoffen ongeveer is, vervolgens aan de hand van de verkregen potentiaalverandering verdere toevoegingen doet totdat de uiteindelijke potentiaalverandering zodanig is dat deze groot genoeg is om nauwkeurig te kunnen meten en niet zo groot is dat deze buiten het betreffende ijkgebied valt. Door het bepalen van niet slechts een helling, maar als het ware het traject te verdelen in een aantal brokstukken en daarvan steeds de helling te bepalen wordt een betere nauwkeurigheid bereikt en wordt ook het effect van een niet-lineair verband op de berekeningen onderdrukt.

Kenmerkend voor deze werkwijze is dat het inbrengen van een monster en het toevoegen van de standaardoplossing in trappen wordt uitgevoerd, waarbij voor elke trap de helling van de potentiaal ten opzichte van de log van de concentratie wordt berekend en aan de hand van deze verkregen gegevens op de bekende wijze wordt verder gewerkt.

Bij de uitvoering van de werkwijze in de praktijk zal men eerst het electrodesysteem ijken. Dit geschiedt door een bekend volume van een blanco (hetzelfde als monster) in de reactiecel te brengen en een bekend volumébufferoplossing toe te voegen. Afhankelijk van het ingestelde programma van het systeem kan een aantal meettrajecten worden gecalibreerd, d.w.z. de helling in dat traject kan bepaald worden. Deze intervallen beslaan maximaal twee decades tesamen binnen het concentratietraject van 0,1 tot 10% van de standaardconcentratie. Een verdere verdunning van het monster door standaardtoevoering van 0,1 is gewoonlijk niet gewenst en 0,1% van het monstervolume is gewoon nog groot genoeg om met de geschikte apparatuur nog nauwkeurig te doseren.

Indien een helling wordt bepaald, wordt direct na de toevoeging van de buffer een volume-eenheid standaardoplossing toegevoegd, die bijvoorbeeld 1% van het monstervolume uitmaakt. Bij meting van de potentiaal van de electroden wordt een 10-voudige concentratietoename bereikt (1 decade) door het toevoegen van een bepaald volumestandaard (ongeveer 10%) waarbij de verdunningsfactoren die worden bereikt door het toevoegen van de standaard zelf in de berekening worden betrokken. De potentiaalmetingen worden op basis van een driftcriterium uitgevoerd, dat wil zeggen wanneer de electrodepotentiaal verschuiving die wordt verkregen door de standaardtoevoegingen de geprogrammeerde verschuiving heeft bereikt, wordt de potentiaal gemeten.

Indien meer hellingen moeten worden gemeten, zal de eerste standaardvolumetoevoeging 0,1% van het monstervolume zijn. De hellingen worden vervolgens bepaald door het toevoegen van de achtereenvolgens standaardoplossingsvolumen, die resulteren in de gewenste concentratietoename waarbij weer rekening wordt gehouden met de verdunning. Voor de bepaling van vier hellingen zijn bijvoorbeeld vijf standaardtoevoeringen nodig.

Een ijking van het electrodesysteem kan geschieden door een bekend volume van een blanco in de reactiecel te brengen, een bekend volume bufferoplossing toe te voegen en vervolgens trapsgewijs de standaardoplossing toe te voegen, waarbij de toegevoegde hoeveelheid in een standaardoplossing fracties zijn van het blanco-volume en uit de verkregen potentiaalveranderingen de hellingen van het verband tussen de potentiaal van het electrodekoppel en de logaritmen van de concentratie voor elk van de door de toevoeging onstane meettrajecten te berekenen en daarbij tevens de responstijd van het electrodekoppel in elk meettraject te bepalen.

Na het ijken kan de analyse worden uitgevoerd. Met voordeel wordt hierbij eerst een kleine hoeveelheid standaardoplossing toegevoegd ter indicatie van de concentratie van het monster van de te bepalen stof, welke niet groter is dan 10 maal de minimaal voorkomende concentratie in dat monster of van het al dan niet verdunde monster.

In het bijzonder is de hoeveelheid toegevoegde standaardoplossing hierbij niet groter dan 3 maal de minimaal voorkomende concentratie.

Met voordeel wordt bij de toevoeging van de standaardoplossing bij de bepaling van de concentratiestof in het monster gestreefd naar een uiteindelijke potentiaalverandering die overeenkomt met de concentratietoename van 1,5 in het bijzonder 3 tot 5 maal de concentratie van de te bepalen stof die in het monster of het al dan niet.verdunde monster aanwezig was.

Met voordeel wordt het aantal toegevoegde hoeveelheden standaardoplossing waarmee de verschillende meettrajecten worden geijkt zodanig gekozen dat meer en kleinere trajecten worden verkregen in dat gedeelte van de responskarakteristiek van de ISE waar deze niet lineair is.

Een andere voordelige uitvoeringsvorm omvat de correctie van de potentiaal van de ISE voor de invloed van de temperatuur met behulp van een temperatuursensor.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een inrichting geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding. Deze inrichting wordt gekenmerkt, door een mengvat voorzien van een ion-selectieve electrode en een referentie-electrode, welke desgewenst gecombineerd kunnen zijn, een roerinrichting, een toevoer voor een monster, een pomp, die via een monstemamepijp een hoeveelheid monster naar het bepalingsvat pompt, verbonden is met een motorgestuurde buret, welke gemeten respectievelijk bestuurd worden door een microprocessor-systeem, dat bedienbaar is door middel van een toetsenbord en display en een toevoer voor standaardvloeistof, bufferoplossing en blanco vloeistof, alsmede voorzien is van een spoelinrichting voor het spoelen en een microprocessor ter berekening en ter besturing van de inrichting, waarbij de gemeten spanning van de potentiaal versterkt wordt om in een voor de processor werkbaar gebied te komen, in een a/d convertor wordt omgezet en aan de microprocessor wordt toegevoerd, welke microprocessor voorzien is van een invoermogelijkheid van gegevens, verbonden is met de indicator en verbonden is met een programmeringseenheid, terwijl tevens een uitleesfunctie aanwezig is. Met voordeel is tevens een temperatuursensor aanwezig.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk na elke standaardoplossingtoevoeging niet telkens te wachten totdat de potentiaal van de ISE een stabiel signaal bereikt heeft, maar naar aanleiding van de initiële potentiaalverandering na een nieuwe toevoeging de uiteindelijke potentiaal te schatten. Met voordeel geschiedt deze schatting aan de hand van de responstijd van de ISE die bij de ijking van de ISE in elk ijktraject is bepaald.

Voordelig is het na de laatste toevoeging van de standaardoplossing te wachten met het bepalen van de ISE potentiaal tot deze voldoet aan een bepaald testcriterium.

Volgens nog een voordelige uitvoeringsvorm worden zodanige fracties van het blancovolume aan de standaardoplossing toegevoegd dat geen kleinere concentratieverandering wordt veroorzaakt dan 1,5 maal de vorige concentratie en geen grotere dan 10 maal deze concentratie, dit met uitzondering van de eerste toevoeging.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan veel rekeningwerk vereist zijn, met voordeel wordt bij dit rekenwerk en bij het instellen van gemeten gegevens en bij het opslaan van verkregen ijkgegevens, gebruik gemaakt van de moderne electrotechniek met microprocessor en geheugen.

Door toepassing van de methode volgens de uitvinding tesamen met de microprocessor is een geautomatiseerde bepaling met grote nauwkeurigheid mogelijk.

Het volgens de uitvinding toe te passen analysesysteem bestaat uit een geautomatiseerde monstemameinrichting, dit kan zowel een monstemeeminrichting die monsters uit een processtroom neemt of een of ander type monsterwisselaar zijn. Het systeem omvat verder een meetcompartiment dat een reactiecel bevat waarin het monster wordt gebracht en waarin de electrodes zijn geplaatst. Aan de reactiecel wordt buffer en standaardoplossing toegevoegd met behulp van een precisie-doseerinrichting zoals bijvoorbeeld een door een motor aangedreven buret. De reactiecel is zodanig uitgevoerd dat deze kan worden gespoeld en worden geleegd tussen de verscheidene analyses, dit bijvoorbeeld met behulp van kleppen of pompen. Het systeem omvat eveneens een roerorgaan om de oplossing in de reactiecel gedurende een analyse te mengen.

Alle componenten worden bij voorkeur geregeld door een microprocessorsysteem dat een tijdprogramma uitvoert. De electrodepotentialen worden gemeten met behulp van een hoge impedantieversterker waarna het signaal verder kan worden verwerkt en door een A/D convertor kan worden omgezet. Het omgezette signaal wordt vervolgens eveneens door de microprocessor verwerkt.

De gang van zaken bij de dynamische standaardtoevoegmethode, de werkwijze volgens de uitvinding is in basisprincipe hetzelfde als de gebruikelijke methode maar de problemen die worden veroorzaakt door een sterke variatie van ionenconcentratie worden nu beheerst. Bij uitvoering van de werkwijze met het bovenbeschreven systeem zal het duidelijk zijn dat dit in principe geen geschikte wijze is om bij benadering ionenconcentratie in het monster te kennen voor het kiezen van het beste ijktraject en het beste toevoegingsvolume.

Het kiezen van de aanvangspotentiaal van de electroden (als nog geen standaardtoevoeging is gedaan) zou kunnen. Dit is echter niet erg betrouwbaar aangezien de potentiaal voor de electrode kan driften of afwijken met de tijd. Dit wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door veroudering en vervuiling van het membraan van de electrode. Voorts is absoluut de potentiaalwaarde onbetrouwbaar door de matrixeffecten van het monster. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan dit door het ijken worden ondervangen. Het ijken geschiedt als volgt.

Een bekend volume van een blanco (hetzelfde als monster) wordt in de reactiecel gebracht en een bekend volume bufferoplossing wordt toegevoegd. Afhankelijk van het ingestelde programma (dat bij volledig geautomatiseerd apparaat ingesteld kan zijn, wordt een aantal meettrajecten geijkt, dat wil zeggen de helling van dat project kan worden bepaald. Deze intervallen kunnen ten hoogste twee decades binnen het concentratietraject van 0,1 tot 10% van de standaardconcentratie beslaan. Deze percentages volgen uit het feit dat een verdere verdunning van het monster door de standaardtoevoegingvolume van 0,1 (behalve 10% van het monstervolume) gewoonlijk ongewenst is en 0,1% van het monstervolume gewoonlijk groot genoeg is om nauwkeurig toe te voegen met een preci s ietoevoeginrichting.

Hierbij kunnen de volgende onderverdelingen worden toegepast.

Een helling over een decade.

Twee hellingen over een decade elk.

Drie hellingen, twee over een halve decade, een over een decade.

Vier hellingen van elk een halve decade.

Fig. 1 illustreert deze laatste keuze. Het ijktraject in deze figuur bedraagt 0,1 tot 10 ppm. Een 0,1 ppm concentratie wordt bijvoorbeeld bereikt door het toevoegen van een volume van 0,1% van het monstervolume van een 100 ppm standaard aan dat monster.

In het geval van de bepaling van een helling wordt direct na het toevoegen van de buffer een volumestandaard oplossing toegevoegd die gelijk is aan 1% van het monstervolume. Bij het meten van de potentiaal van de electrode wordt een tienvoudige concentratietoename bereikt (een decade) bij het toevoegen van een bepaald volume van een standaard) ongeveer 10% waarbij er rekening mee wordt gehouden met de verdunningsfactoren die worden verkregen door het toevoegen van de standaard zelf (zie de berekeningen). De potentiaalmetingen worden op basis van een driftcriterium uitgevoerd, d.w.z. als een electrodepotentiaaldrift die resulteert uit de standaardtoevoegingen de geprogrammeerde drift heeft bereikt, wordt het potentiaal gemeten.

Indien meer hellingen bepaald moeten worden, zou het eerst toe te voegen standaardvolume 0,1% van het monstervolume zijn. De hellingen worden vervolgens bepaald door het toevoegen van de achtereenvolgende volumes van de standaardoplossing die resulteren in de gewenste concentratietoename waarbij weer met de verdunningsaspecten rekening wordt gehouden. Voor de bepaling van vier hellingen zijn bijvoorbeeld vijf standaardtoevoegingen vereist.

Bij deze werkwijze worden de problemen met niet-lineaire respons van de electrode die in het bijzonder voorkomen bij het lage of hogere meetgebied van de electrode overwonnen. Hierbij wordt opgemerkt dat niet lineairiteit van de electrode toeneemt met het verouderen.

De analyse wordt als volgt uitgevoerd.

Een bekend volume van een monster wordt in de reactiecel gebracht en vervolgens wordt een bekende hoeveelheid buffer toegevoegd. Als aan het driftcriterium voldaan is wordt de initiële potentiaal gemeten. Vervolgens wordt het geschikte toevoegvolume toegevoegd.

Voor het bepalen van het geschikte volume wordt een testvolume toegevoegd, dat het geschikte toevoegvolume zou zijn (zoals in het volgende wordt toegelicht) als de concentratie van het monster hetzelfde zou zijn als het laagste punt van het ijktraject; 0,1% van de standaardtoevoeging. Dit testvolume is 0,316% van het monstervolume hetgeen overeenkomt met een halve decade.

Nadat het signaal van het driftcriterium stabiel is, wordt de electrodepotentiaal opnieuw gemeten. Het verschil tussen de initiële en de "test" potentiaal wordt nu beoordeeld voor het bepalen van het traject dat overeenkomt met de concentratie van het monster. Wanneer een indicatie wordt verkregen, kan een toevoeging worden gekozen, zodanig dat het eventuele potentiaalverschil na de toevoeging bij benadering de helft van de waarde van de helling is, dus 30 mV wanneer de helling van de electrode ongeveer 59 mV/decade is bij 20°C. Dit potentiaal verschil wordt geacht de optimale toevoeging te zijn voor het verrichten van nauwkeurige metingen. Het doel van deze procedure is het berekenen van een potentiaalverschil dat ligt binnen eenderde tot tweederde van de helling uitgerekend in mV. De volgende tabel kan worden gebruikt voor het kiezen van de geschikte toevoeging voor een electrode met de helling van plusminus 59 m/decade.

1 ΔΕ^ > 30 mV: gereed, berekende concentratie 2 AE,„d > 10 mV: bereken extra toevoeging 3 ΔΕΙκ) > 4 mV: dosis 1% van het monstervolume 4 ΔΕΜ > 1.5 mV* dosis 3,16% van het monstervolume 5 ΔΕΜ < 15 mV· dosis 10% van het monstervolume

In geval 1 was de monsterconcentratie in het laagste gebied van de ijking, het gewenste potentiaalverschil is reeds gerealiseerd.

In geval 2 vraagt de "test" toevoeging een bijstelling voor het bereiken van het potentiaalverschil van 30 mV. Deze bijstelling geschiedt door een extra standaardtoevoeging, welke eenvoudig kan worden berekend uit de initiële standaardtoevoeging en het potentiaalverschil dat daaruit wordt verkregen (zie de berekeningen).

In de gevallen 3, 4 en 5 wordt aangenomen dat de monsterconcentratie overeenkomt met de volgende decade, respectievelijk de laatste halve decade of hoger. De potentiaalverschillen die uit deze toevoegingen worden verkregen worden opnieuw gemeten. Als het potentiaalverschil niet de 30 mV overschrijdt, wordt opnieuw een bijstelling gemaakt, waardoor een extra toevoeging geschiedt, die op de twee beschreven wijzen wordt berekend.

In bepaalde gevallen kan de monsterconcentratie het ijktraject overschrijden. In dat geval kan het gewenst zijn geen standaardtoevoeging te doen die resulteert in een potentiaalverschil van 30 mV. Dit ter vermijding van een excessiever verbruik van standaardoplossing. Als de monsterconcentratie de concentratie van de standaardoplossing overschrijdt, is een toevoeging zelfs onmogelijk omdat toevoeging standaardverdunning van het monster zal veroorzaken in plaats van de concentratie te verhogen. Indien het 30 mV potentiaalverschil niet binnen een redelijke hoeveelheid standaardoplossing kan worden bereikt (bijvoorbeeld de inhoud van 1 buret), kan de methode worden uitgevoerd met een kleinere toevoeging dan de optimale, waardoor iets aan nauwkeurigheid wordt ingeboet.

Tenslotte wordt de monsterconcentratie berekend uit het gemeten potentiaalverschil en de som van de standaardtoevoegingen. Bij deze berekening wordt de helling gebruikt welke behoort bij het ijktraject waarin wordt gemeten. Het is mogelijk dat de metingen twee trajecten omvatten, in dat geval wordt een gewogen gemiddelde van de hellingen bij de berekening toegepast. Als het meettraject buiten het ijktraject valt, wordt de hoogste of laagste helling van het ijktraject gebruikt.

De berekeningen worden in het onderstaande toegelicht.

Berekening E = electrodepotentiaal S = helling van de electrode CS = concentratie in het monster CA = concentratie van de standaardoplossing VS = monstervolume VO = monster + buffervolume VA = toevoegvolume

Wet van Nernst: E = RT/nF.log [C] R= gasconstante, T= temperatuur, RT/nF = s n= valencie ion, F= Faraday constante E = s.log IC] (1)

BEREKENING VAN DE IONENCONCENTRATIE IN HET MONSTER

initiële potentiaal voor het toevoegen: Eo = s . log [Cs] potentiaal na standaardtoevoeging: „

potentiaal verschil;

na correctie voor verdunning yan het monster door het buffervolume is de monsterconcentratie:

► (2) * verdunningsfactor BEREKENING VAN HET VOLGENDE VOLUME VAN DE STANDAARDOPLOSSING IN DE IJKPROCEDURE.

Bij het ijken worden de achtereenvolgende toevoegingen van standaard in een blanco oplossing gemaakt voor het creëren van een bepaalde concentratietrap. De gemeten potentiaalwijziging wordt gebruikt voor het berekenen van de helling van de electrode in dat traject. De concentratietrap wordt in de volgende vergelijking als X weergegeven. De waarde van X kan bijvoorbeeld 10 zijn, bijvoorbeeld precies 1 decade in een concentratieverandering. Vf en Vn geven respectievelijk het eerdere toevoegvolume (dat als som van alle toevoegingen tot dat punt kan zijn) en de volgende toevoeging voor het toevoegen van een X-voudige toename van concentratie: fr

uit deze vergelijking kan Vn gemakkelijk worden berekend *

(3)

BEREKENING VAN DE EXTRA TOEVOEGING VOOR HET REALISEREN VAN ONGEVEER 1/2 S POTENTIAAL VERSCHIL

In deze situatie is een volumestandaardoplossing (Va) toegevoegd dat resulteert in een potentiaalverschil van δΕ en δΕ kleiner dan 1/2 s. Een extra toevoeging (Ve) is vereist om het potentiaalverschil op 1/2 s in te stellen zodat het totaal toegevoegde volume wordt:

Vt = Va + Ve

Uit de eerste toevoeging van de totale toevoeging kan de monsterconcentratie worden berekend met vergelijking 2:

► ►

Isoleer Vt en herschik:

en, Ve = Vt - Va' BEREKENING VAN DE GRENS VAN HET POTENTIAALVERSCHIL VOOR HET KIEZEN VAN HET GESCHIKTE STANDAARDTOEVOEGVOLUME.

Voor het bepalen van de potentiaalverschilgrenzen, die het concentratiegebied ingeven, dat overeenkomt met de monsterconcentratie wordt weer vergelijking (4) gebruikt waaruit de term 10*E^s wordt geïsoleerd ►

bij veronderstelling dat Vo aanzienlijk groter dan Vt en Va is dan:

Vo « Vo + Va « Vo + Vt dit invoeren en herschrijven van de laatste vergelijking geeft: ΔΕ/s ► 10 2.16 Va/Vt + 1 en dus : ΔΕ = s . log [2.16 Va/Vt + 1] (6) ✓

Uit de formule (6) kunnen nu de potentiaalverschillen worden berekend als functie van Vt, Va is bekend aangezien dit het testvolume is van 0,316% van het monstervolume. Indien de tabel weer wordt gebruikt (derhalve een electrode met een helling van ongeveer 59 mV/decade bij 20°C) worden de volgende grenzen verkregen voor de eerste limietvolume van 1% wordt gekozen als de maximum extra toevoeging die mogelijk is met het eerste testvolume.

Gewoonlijk behelst een standaardtoevoegingsmethode slechts een standaardtoevoeging, de onderhavige werkwijze kan tot drie toevoegingen omvatten. De testtoevoeging, een tweede toevoeging op basis van het resultaat van de testtoevoeging en een bijstellingstoevoeging van de tweede toevoeging. Dientengevolge zou een langere analysetijd vereist kunnen zijn. Dit effect kan door de volgende maatregelen worden tegengegaan.

Het werken met een tijdsconstante.

Als een tweede toevoeging wordt gemaakt, kunnen de resultaten worden gemeten wanneer het electrodesignaal stabiel is, maar dit vergt enige tijd, afhankelijk van de electrode, het concentratiegebied en het totale volume. Om deze tijd te verkorten kan de signaalwijziging worden gemeten na een tijdsconstante (Tau). Aangenomen wordt dat de electroderespons een "quasi eerste orde" respons heeft, nadat 63% van de totale signaalwijziging 1 T is verlopen. Voor het bepalen van het 1 taupunt is de eerste afgeleide van de signaalwijziging on line berekend uit de metingen; het 1 taupunt is waar de eerste afgeleide 63% van de maximum waarde is. Deze eerste ordefunctie heeft een positieve signaalwijziging: F (t) = 1 - E-t/tau· zie fig. 2

De eerste afgeleide: f(t) = l/τ e‘/T indien t=0; f(0) = 1/t indien t=T; f(0) “ l/τ * 0.63 .

zie fig. 2

De op deze wijze verkregen waarde wordt door 0,63 gedeeld door een geschat potentiaalverschil te krijgen die uit de tweede toevoeging resulteert. Op basis van deze potentiaal wordt een eventuele extra toevoeging berekend en toegevoegd. Het resultaat van deze laatste toevoeging kan slechts worden gemeten als een signaal gestabiliseerd is. Het meten van het resultaat van de eerste testtoevoeging geschiedt ook op deze wijze om een meer betrouwbare keuze van de tweede toevoeging mogelijk te maken. De stabilisatie van de testtoevoeging vergt weinig tijd omdat de monsterconcentratie niet laag is. Als de monsterconcentratie laag is, is daarentegen een tweede toevoeging niet noodzakelijk, zodat het niet waarschijnlijk is dat tijdrovende metingen nodig zijn.

Nog een verdere optimalisatie kan worden bereikt als de responskarakteristiek van de electrode wordt onderzocht in plaats van aan te nemen dat de karakteristiek een eerste ordefunctie is. Het onderzoek kan geschieden gedurende het ijken van de electrode. Wanneer de hellingswaarden van de verschillende trajecten worden bepaald, kan eveneens het punt worden bepaald waarbij de eerste afgeleide 63% van de maximum waarde is. Hier kan worden berekend of dit punt in feite overeenkomt met de 63% signaalwaarde. De afwijking van 63% kan worden verwerkt in de berekening van de potentiaalwaarde, die wordt verkregen bij de tweede standaardtoevoeging. Indien het percentage van het totale signaalverschil bijvoorbeeld 80% is, is de correctiefactor 0,8 in plaats van 0,63. Deze factor kan verschillend zijn voor alle ijktrajecten. METINGEN BIJ LAGE CONCENTRATIES

Zoals reeds vermeld, kan bij een zeer lage monsterconcentratie de stabilisatietijd langer dan gewoonlijk zijn. Bovendien wordt de bepaling van deze lage concentraties minder nauwkeurig aangezien het extra-poleren in dat gebied met de helling van het laagste ijktraject niet reëel is. Om hierin verbetering te bereiken kan de volgende modificatie worden toegepast:

De eerste handeling nadat de buffer aan het monstervolume dat in de reactiecel is overgebracht, wordt toegevoegd, is het toevoegen van een hoeveelheid van 0,1% van het monstervolume van de standaardoplossing. Dit resulteert in een concentratie van een oplossing, die tenminste gelijk is aan de minimale concentratie van het laagste ijktraject, dat wil zeggen in geval van een monster met een ionenconcentratie 0.

Het effect van deze toevoeging is dat het electrodesignaal nu in het ijktraject komt en de respons van de electrode voldoende snel is. De concentratietoename door deze toevoeging wordt afgetrokken van het uiteindelijke resultaat om een correct antwoord te krijgen. Het is echter duidelijk dat enig verlies aan nauwkeurigheid optreedt bij deze metingen beneden de ijkgrens.

TEMPERATUURCORRECTIE

Het electrodesignaal is naast de al besproken factoren eveneens afhankelijk van de temperatuur zoals uit vergelijking (1) blijkt. Om de variaties ten gevolge van temperatuurveranderingen te elimineren kan de temperatuur van de oplossing constant worden gemeten en in de verkregen resultaten worden verwerkt.

Bij de ijkprocedure en bij de meetprocedure worden de electrodepotentialen genormaliseerd tot bijvoorbeeld 20°C en worden dan in alle vergelijkingen toegepast.

De normalisatie tot een bepaalde temperatuur wordt als volgt uitgevoerd: E20 = 293/T * Ej., waarin T de gemeten temperatuur (in graden Kelvin) is.

ALGORITME:

Voor het programma dat de logaritmen die in het onderstaande worden beschreven, bevat, uitgevoerd kunnen worden door een analyseerinrichting op basis van een microprocessor, moeten de volgende data ingevoerd worden: a) driftcriterium b) aantal ijktrajecten c) monstervolume in ml d) buffervolume in ml e) concentratie van de standaardoplossing f) constructiefactor voor het berekenen van de uiteindelijke resultaten in een cel met een bepaalde grootte g) hellingsfactor, dat wil zeggen de waarde van "n" uit de Nernst-vergelijking (1) (bijvoorbeeld fluorelectrode: -1)

IJKEN

1 neem een monster en voeg buffer volgens de geprogrammeerde wijze toe 2 voeg een eerste of volgende standaardoplossing toe onder toepassing van (3) afhankelijk van welke keuze van het aantal hellingen.

als nr =1: 2 doseringen; eerste =1% van Vs, volgende: X = 10 als nr =2: 3 doseringen; eerste =1% van VS, volgende: X = 10 en 100 als nr =3: 4 doseringen; eerste =0,1% van Vs, volgende: X = 3,16, 10 en 100 als nr =4: 5 doseringen; eerste =0,1% van Vs, volgende: X = 3,16, 10, 31,6, 100 3. wacht een korte tijd voor de electrode respons die bijvoorbeeld overeenkomt met 15 sec.

4. meet tot het signaal binnen het driftcriterium ligt en bewaar de laatste waarde.

5. indien er opnieuw moet worden toegevoegd gaat terug naar stap 2.

6. bereken de waarde van de helling(en) door het meten van de potentiaalverschillen van de betreffende concentratietoenames. Bereken de correctiefactoren die moeten worden toegepast bij het schatten van een signaal van de tweede toevoeging in de analyseprocedure.

ANALYSE

1) neem een monster en voeg buffer volgens de geprogrammeerde routine toe 2) voeg standaardoplossing toe, 0,1% van Vs:V0 3) wacht een korte tijd voor de electrode respons, bijvoorbeeld 15 sec.

4) meet tot het signaal binnen het driftcriterium is en sla de laatste waarde op: EO

5) voeg een testtoevoeging van 0,316% van Vs van de standaardoplossing toe: V1 6) herhaal 3 en 4:E..nd 7) bereken het potentiaalverschil deltaE en de grenzen voor het toepassen van (6) en de feitelijke hellingen.

8) indien het potentiaal verschil deltaEind groter dan grens 1 ga naar 14 deltaE.. nd groter dan grens 2 ga naar 12 deltaE..nd groter dan grens 3 dosering 1% van Vs:V2 deltaEind groter dan grens 4 dosering 3,16% van Vs:V2 deltaEind kleiner dan grens 4 dosering 10% van Vs:V2 voeg 1% van Vs:V2 toe voeg 3,16% van Vs:V2 toe voeg 10% van Vs:V2 toe 9) herhaal 3 10) meet het signaal en bepaald de maximale waarde van de eerste afgeleide.

11) meet het signaal, indien de eerste afgeleide kleiner of gelijk is aan 63% van de maximale eerste afgeleide dan telt factor, ga naar de volgende stap 12) bereken en voeg de extra toevoeging volgens (5) toe: V3 13) herhaal 4:Et 14) bereken de monsterconcentratie met (2) onder toepassing van deltaE= Et - EO, Va= V1 + V2 + V3 en de geschikte helling van het betreffende traject of een gewogen gemiddelde van twee trajecten.

Trek de concentratie ten gevolge van de toevoeging van V0 af (eveneens met (2)).

De uitvinding wordt hieronder toegelicht aan de hand van de fig. 3, 4 en 5. Het betreft hier een meting in een processtroom van een bepaald proces waaruit een monster genomen wordt en naar het analyse apparaat (1) gevoerd wordt, men spreekt hier ook wel over "one-line analyse".

Een mogelijkheid om onster uit het proces te nemen, hier voorgesteld als pijpleiding (2), is gebruik te maken van een pomp (4) die via een monsternamepijp (3) een hoeveelheid monster naar de analyzer pompt via leiding (10). De pomp wordt elektronisch geactiveerd door de analyzer (1) via een controle lijn (11). De analyzer beschikt over een gedeelte waarin de analyse wordt uitgevoerd (7) welke in figuur 2 uitvoeriger wordt weergegeven. In dit gedeelte is aanwezig de ISE en verschillende kleppen en een motorgestuurde buret (14) welke gemeten respectievelijk bestuurd worden door een microprocessor systeem in de analyse apparaat (zie verder fig. 3). Dit microprocessor systeem is bedienbaar door middel van een toetsenbord en display aan de voorzijde van de analyse apparaat (6). Bij de uitvoering van de analyse volgens de hier beschreven standaardadditie methode wordt gebruik gemaakt van diverse chemicaliën welke toegevoegd worden aan het monster in het reactie vaatje (24). Het betreft hier normaliter een standaardoplossing van de te meten komponent, een ion sterkte buffer oplossing en een blanco vloeistof. Deze laatste wordt gebruikt bij de calibratie van de ISE. De verschillende vloeistokffen zijn met behulp van slangmateriaal (8)n verbonden met het apparaat en worden bewaard in containers (5). Wanneer de analyse uitgevoerd is dan wordt de inhoud van het vaatje afgevoerd via leiding (9), hierop kan de procedure weer opnieuw starten.

UITVOERING VAN HET ANALYSE GEDEELTE:

In het natte gedeelte van het analyse apparaat (7) wordt de eigenlijke analyse uitgevoerd. Dit is weergegeven in fig. 4. Dit gedeelte is zo geconstrueerd dat alle electrische delen van de komponenten waterproof afgescheiden zijn van dit natte gedeelte. De kleppen, het reactie vaatje en de roerder zijn tezamen geïntegreerd in een kunststof blok om zodoende een compactere uitvoering te verkrijgen.

Het verloop van een analyse is als volgt:

Het monster afkomstig uit het proces wordt via klep (21) naar het monsterafpas systeem (18) (bestaande uit pipet (18a) geleid. De klep (21) en pomp (4) blijven zolang aan totdat een representatief monster in de pipet (18a) aanwezig is. Het teveel aan monster wordt opgevangen in omhulsel (18b) en afgevoerd via afloop (18d). Het systeem wordt belucht via opening (18c). De volgende stap in de procedure is het monster kwantitatief over te brengen naar het reactievaatje (24). Daartoe wordt klep (19) geopend. In het vaatje is een roerstaafje (25) aanwezig die via een roterende magneet (26) in beweging wordt gebracht. Op deze wijze wordt het monster in het reactievaatje gehomogeniseerd met een ion sterkte buffer welke aan het vaatje wordt toegevoegd via klep (16). De potentiaal van de ISE (13) die nu in het reactiemengsel steekt kan gemeten worden. De ISE is aangesloten op sensor ingang (27) via elektrodekabel (12). De gemodificeerde standaard additie methode maakt gebruik van een standaard oplossing die gedoseerd wordt met behulp van een motorgestuurde buret (14). Deze bestaat uit een cylinder (14a) waarin een zuiger beweegt (14B) die aangedreven wordt met motor (14c). Via driewegklep (15) kan een exact volume standaard oplossing aan het reactiemengsel in vaatje (24) worden toegevoegd, waarna de potentiaal van de ISE bij de nieuwe concentratie gemeten kan worden. Na afloop van de analyse kan het reactiemengsel afgevoerd worden via klep (17). Via klep (15) kan de cylinder zich ook weer hervullen indien deze omgeschakeld wordt.

SCHEMATISCHE UITVOERING ANALYSE APPARAAT:

In fig. 5 is het schema weergegeven van het analyse apparaat (1). Het microprocessor board (29) staat hierin centraal; het bevat alle noodzakelijke onderdelen om de aangesloten komponenten te besturen. Alle elektronische komponenten alsook het microprocessor board zelf, worden gevoed door middel van voeding (30) met voedingsingang (31) (220 Volt). Bovengenoemde delen bevinden zich binnen de stof- en waterdichte ruimte 1a. Aan het microprocessorboard (29) zijn ook verbonden een toetsenboard (6b) en display (6a) welke zich in het door de bediener te bereiken ruimte (6) bevinden. De komponenten uit het natte gedeelte (7) zijn ook verbonden met het microprocessorboard. Via een zogenaamde input/output board (32) dat ook met het processorboard is verbonden kan diverse externe apparatuur buiten het analyse apparaat aangestuurd worden. In dit geval is dat bijvoorbeeld de monstemame pomp. Een analoge uitgang of een printer kan echter ook worden gebruikt om het analyse resultaat weer te geven die in geval van alarm (bij apparaat uitval of overschrijding conentratie limiet) bekrachtigd worden.

Voorbeeld

Ter vergelijking van de werkwijze volgens de uitvinding met een bekende werkwijze volgens de standaardadditie methode werd een inrichting volgens de uitvinding vergeleken met een overeenkomstige inrichting die werkt volgens de bekende methode. De vergelijking werd uitgevoerd met een ammonia-analyse zoals zou worden toegepast bij een

afvalwaterzuiveringsinstallatie. Dit wil zeggen een meetbereik van 0 tot 60 dpm N-NH3, waarvan het belangrijkste deel ligt tussen 2 tot 5 ppm. METINGEN

Om verschillen tussen beide analyse-inrichtingen zoveel mogelijk te vermijden, werden beide opgesteld in dezelfde ruimte, werden in de analyse dezelfde buffer, spoelwater, standaardoplossing en standaard monsters gebruikt. Beide analyse-inrichtingen werden voorzien van een zelfde type electrode en beiden met een nieuw membraan.

Voor de bepaling van de helling van de electrode werd een standaard van 100 ppm gebruikt. Hiermee werd de electrode gecalibreerd in het meetgebied van 1 tot 10 ppm bij de inrichting van het bekende type en van 0,1 tot 10 ppm bij de inrichting volgens de uitvinding. Gemeten werd met behulp van ammoniak en gedemineraliseerd water vervaardigde oplossing, dit om de verkregen waarden te kunnen vergelijken met de werkelijke waarden.

Het analyse programma werd in beide analyse-inrichtingen als volgt uitgevoerd: analyse vaatje legen analyse vaatje spoelen 30 sec. wachten met electrode in oplossing analyse vaatje spoelen 10 ml monster inbrengen 1 ml buffer toevoegen wachten tot de electrode stabiel is eerste potentiaal meten additie van standaard wachten tot de electrode stabiel is tweede potentiaal meten concentratie berekenen op basis van potentiaal verschil.

In het programma van de bekende inrichting werd een wachttijd van 2 minuten gehanteerd en een toegevoegd volume van 1 ml. In de werkwijze volgens de uitvindng werden deze parameters niet afzonderlijk ingesteld. De 30 sec. wachttijd voordat de analyse wordt uitgevoerd, is gebruikt om de electrode te laten conditioneren, waardoor invloeden van voorgaande metingen, voor zover aanwezig, worden gereduceerd.

In beide analyse-inrichtingen werd een temperatuurcorrectie toegepast door de temperatuur van de oplossing met een sonde te meten. In de bekende inrichtingen gebeurt dit aan het einde van elke nam terwijl dit in de inrichting volgens de uitvinding bij elke meting gebeurt.

Gemeten werden de nauwkeurigheid en de juistheid van de analyse van de standaardmonsters. Telkens werden 20 waarnemingen gedaan; waarnemingen die aan het begin van een meetcyclus een grote afwijking (opstart verschijnselen) hadden zijn niet meeberekend. De juistheid is ook nog bepaald aan de hand van een regressie coëfficiënt. De gemeten waarden zijn hiertoe uitgezet tegen de theoretische waarden. In een ideale situatie zou dan een regressie coëfficiënt en een X-coëfficiënt van 1 gevonden moeten worden. De fout in de X-coëfficiënt geeft ook de nauwkeurigheid van de metingen aan.

De analyseduur van de bekende inrichting is ongeveer 6 minuten, die van de inrichting volgens de uitvinding ongeveer 4,5 minuten.

Nieuw AD12013: Regressie Output:

Constante 0.019020

Standaardfout van Y geschat 0.020383 R kwadraat 0.999558

Aantal metingen 9

Vrijheidsgraden 7 X-Coëfficiënt(en) 0.988825

Standaardfout van coëfficiënt 0.007852

Bekend AD12015: Regressie Output:

Constante 0.134378

Standaardfout van Y geschat 0.066224 R kwadraat 0.994141

Aantal metingen 9

Vrijheidsgraden 7 X-Coëfficiënt(en) 0.879328

Standaardfout van coëfficiënt 0.025513

Analyse standaarden 2013 ppm N echt ppm N % sd sd% 0 0.023 fout 0.002 8.7 0.1 0.116 116 0.002 1.7 0.25 0.263 105 0.003 1.1 0.5 0.514 103 0.003 0.6 1 1.02 102 0.009 0.9 2.5 2.46 98 0.013 0.5 5 4.98 100 0.015 0.3 10 9.97 100 0.044 0.4 25 25.59 102 0.14 0.5 50 53.24 106 0.33 0.6 AD12015 ppm N echt ppm N % sd sd% 0 0.209 fout 0.02 9.6 0.1 0.237 237 0.014 5.9 0.25 0.344 138 0.006 1.7 0.5 0.76 152 0.009 1.2 1 1.23 123 0.014 1.1 2.5 2.7 108 0.011 0.4 5 5.12 102 0.015 0.3 10 9.89 99 0.035 0.4 25 24.78 99 0.09 0.4 50 49.1 98 0.6 1.2

Claims (15)

1. Werkwijze voor het bepalen van de concentratie van een te bepalen stof met behulp van een ion-selectieve electrode ISE, waarbij een bekend volume van een monster wordt genomen en dit voor zover nodig wordt verdund om het binnen het detectietraject van de ISE te brengen, een buffer aan de oplossing wordt toegevoegd om een medium te verkrijgen waarin de potentiaal van de ISE direct verband houdt met de concentratie van het betreffende ion en na een ingestelde reactietijd de initiële potentiaal van het electrode koppel (non-selectieve electrode en referentie-electrode) wordt gemeten, vervolgens een bekend volume met een nauwkeurig bekende concentratie aan ionen (standaard oplossing) wordt toegevoegd en de verkregen potentiaal verandering wordt gemeten en hieruit de concentratie van de te bepalen stof werd berekend, met het kenmerk, dat men de toevoeging van de standaard oplossing aan het reactiemengsel maakt in stappen waarbij de eerste toevoeging een kleine is die een potentiaal verandering teweeg brengt die aangeeft welke de concentratie van de te bepalen stof ongeveer is vervolgens aan de hand van de verkregen potentiaal verandering verdere toevoegingen doet totdat de uiteindelijke potentiaal verandering zodanig is dat deze groot genoeg is om nauwkeurig te kunnen meten en niet zo groot is dat deze buiten het betreffende ijkgebied valt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men het electrode systeem ijkt door een bekend volume van een blanco in de reactiecel te brengen en een bekend volume bufferoplossing toe te voegen en vervolgens trapsgewijs de standaardoplossing toevoegt, waarbij de toegevoegde hoeveelheden standaardoplossing fracties zijn van het blanco volume en uit de verkregen potentiaal veranderingen de hellingen van het verband tussen de potentiaal van het electrode koppel en de logaritme van de concentratie voor elk van de door de toevoegingen ontstane meettrajecten berekent en daarbij tevens de responstijd van het electrode koppel in elk meettraject bepaalt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een eerste kleine hoeveelheid standaardoplossing toevoegt ter indicatie van de concentratie in het monster van de te bepalen stof, welke niet groter is dan 10 maal de minimaal voorkomende concentratie in dat monster of van het verdunde monster.

4. Werkwijze volgens cocnlusie 3, met het kenmerk, dat men de eerste kleine hoeveelheid standaardoplossing toevoegt ter indicatie van de concentratie in het monster van de te bepalen stof, welke groter is dan 3 maal de minimaal voorkomende concentratie in dat monster of van het verdunde monster.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men bij de toevoegingen van de standaardoplossing bij de bepaling van de concentratie stof in het monster streeft naar een uiteindelijk potentiaal verandering die overeenkomt met een concentratietoename van 1,5 tot 10 maal de concentratie van de te bepalen stof die in het monster of het verdunde monster aanwezig was.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men bij de toevoegingen van de standaardoplossing bij de bepaling van de concentratie stof in het monster streeft naar een uiteindelijk potentiaalverandering die overeenkomt met een concentratietoename van 3 tot 5 maal de concentratie van de te bepalen stof die in het monster of het verdunde monster aanwezig was.

7. Werkwijze volgens conclusie 2-6, met het kenmerk, dat men het aantal toegevoegde hoeveelheden standaardoplossing waarmee de verschillende meettrajecten ijkt, zodanig kiest dat meer en kleinere trajecten worden verkregen in dat gedeelte van de respons karakteristiek van de ISE waar deze niet lineair is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat aan het monster in ieder geval de minimaal concentratie van de te bepalen stof toegevoegd wordt door middel van de standaard oplossing ten einde de traagheid van het electrodesysteem bij lage concentraties te niet te doen, en bij de berekening met deze hoeveelheid rekening te houden.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat men de potentiaal van de ISE voor de invloed van de temperatuur corrogeert met behulp van een temperatuursensor.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat men na elke standaardoplossing toevoeging niet telkens wacht totdat de potentiaal van de ISE een stabiel signaal bereikt heeft, maar dat naar aanleiding van de initiële potentiaal verandering na een nieuwe toevoeging de uiteindelijke potentiaal schat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men schat aan de hand van de responstijd van de ISE die bij de ijking van de ISE in elk ijktraject bepaald is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat men na de laatste toevoeging van standaardoplossing wacht met het bepalen van de ISE potentiaal totdat deze voldoet aan een bepaald driftcriterium.

13. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men zodanig de fracties van het blancovolume aan standaardoplossing aan het blancovolume toevoegt dat geen kleinere concentratieverandering wordt veroorzaakt dan 1,5 maal de vorige concentratie en geen grotere dan 10 maal deze concentratie met uitzondering van de eerste toevoeging.

14. Inrichting geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 1 tot 13, gekenmerkt, door een mengvat voorzien van een ion-selectieve electrode en een referentie-electrode, welke desgewenst gecombineerd kunnen zijn, een roerinrichting, een toevoer voor een monster, een pomp, die via een monstemamepijp een hoeveelheid monster naar het bepalingsvat pompt, verbonden is met een motorgestuurde buret, welke gemeten respectievelijk bestuurd worden door een microprocessor-systeem, dat bedienbaar is door middel van een toetsenbord en display en een toevoer voor standaardvloeistof, bufferoplossing en blanco vloeistof, alsmede voorzien is van een spoelinrichting voor het spoelen en een microprocessor ter berekening en ter besturing van de inrichting, waarbij de gemeten spanning van de potentiaal versterkt wordt om in een voor de processor werkbaar gebied te komen, in een a/d convertor wordt omgezet en aan de micro processor wordt toegevoerd, welke micro processor voorzien is van een invoermogelijkheid van gegevens, verbonden is met de indicator en verbonden is met een programmeringseenheid, terwijl tevens een uitleesfunctie aanwezig is.

15. Inrichting volgens conclusie 14, gekenmerkt doordat tevens een temperatuursensor aanwezig is.