NL9100477A - Thermische conversiewerkwijze. - Google Patents

Description

Titel: Thermische conversiewerkwijze.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op verbeteringen in thermische werkwijzen voor de behandeling van aardoliekoolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de vrije radicaal promotie van de thermische conversie van aardolieresiduen in meer bruikbare produkten.

Er is een wijde variëteit van thermische werkwijzen die gebruikt worden in de behandeling van aardoliekoolwaterstof fen, in het bijzonder zware koolwaterstof toevoermaterialen. Zoals zeer bekend is, worden deze thermische werkwijzen voornamelijk gebruikt voor het breken van covalente bindingen van de koolwaterstoffen in het toevoermateriaal om dit toevoermateriaal om te zetten in produkten die kookpunten hebben die lager zijn dan die van het toevoermateriaal. Illustratieve thermische werkwijzen omvatten "visbreaking", catalytische hydroconversie, waterstof-donorverdunningsmiddel kraken, vloeistofvercooksen en vertraagd vercooksen.

Bijvoorbeeld openbaart US octrooischrift 4.298.455 een thermische "visbreaking" werkwijze waarin een zware olie onderworpen wordt aan een thermische behandeling in aanwezigheid van een ketenoverdrachtsmiddel en een vrije radicaal initiator, waarvan het gecombineerde effect is dat de polymerisatie van koolwaterstoffen met een lager moleculair gewicht die geproduceerd worden tijdens de "visbreaking" behandeling worden geremd.

In het US-octrooischrift 4.378.288 wordt een werkwijze geopenbaard voor het doen toenemen van de opbrengst aan vercooksingsdestillaat in een thermisch vercooksingswerkwijze door het toevoegen van een kleine hoeveelheid van een vrije radicaalremmer.

US-octrooischrift 4.642.175 openbaart een werkwijze voor het verminderen van de neiging tot vercooksen van zware koolwaterstof toevoermaterialen in een niet-hydrogeniserend catalytisch kraakproces door het toevoermateriaal te behandelen met een vrije radicaal verwijderende katalysator om de vrije radicaal concentratie van het toevoermateriaal te verminderen.

Het Franse octrooischrift 0269515 openbaart het gebruik van geoxygeneerde zwavel- of stikstofverbindingen in combinatie met waterstof-donerende verdunningsmiddelen in de "visbreaking" van zware aardoliefracties.

Niettegenstaande alle voordelen van de voorgaande werkwijzen is er behoefte om in staat te zijn thermisch residu conversiewerkwijzen uit te voeren bij steeds lagere temperaturen om de conversie van toevoer tot gewenste produkten te verhogen. Helaas is het, zoals bekend in de stand van de techniek indien de temperatuur van een thermische conversiewerkwijze wordt verlaagd om de conversie van toevoer aan meer gewenste produkten te verhogen, over het algemeen noodzakelijk de verblijftijd van de toevoer in de reactor te verhogen. Toegenomen verblijftijd resulteert natuurlijk in een verlaging van de produktiesnelheid, hetgeen ongewenst is. Verlaging van de temperatuur van een thermische conversiewerkwi jze kan andere ongewenste effecten hebben. Bijvoorbeeld resulteert bij vloeibaar vercooksen een lagere temperatuur-conversie typerend in grove agglomeratie van het vloeibare bed van cokes en het cokesbed wordt onstabiel vanwege de lagere kraaksnelheid van de resttoevoer. Van de andere kant, wanneer de temperatuur van de conversiewerkwijze verhoogd wordt, zal de produktiesnelheid toenemen maar ten koste van de vorming van minder waardevolle gasvormige produkten, zoals produkten die koken beneden 38°C (100°F) . Bovendien maken hogere conversietemperaturen over het algemeen cokesvorming aan de verhitte wanden van de reactor waarschijnlijk, hetgeen duidelijk ongewenst is. Aldus blijft er een behoefte om de snelheid van de thermische conversiewerkwijzen te verhogen zonder de vorming van minder gewenste produkten en bij voorkeur zowel de conversiesnelheid en opbrengst van gewenste produkten te verhogen.

Simpel gezegd is de onderhavige uitvinding gebaseerd op de ontdekking dat de toevoeging van bepaalde vrije radicaal initiatoren aan thermische conversiewerkwijzen, zonder toegevoegde waterstof-donor verdunningsmiddelen, resulteert in een verhoogde thermische conversiesnelheid bij een gegeven temperatuur zonder enige substantiële toename in de hoeveelheid van de gevormde gasvormige produkten. Dit laat toe het thermisch conversieproces uit te voeren bij een temperatuur lager dan de gegeven temperatuur met de produktie van afgenomen hoeveelheden van gasvormige produkten en toegenomen hoeveelheden van laagkokende vloeibare produkten. Fundamenteel worden de vrije radicaal initiatoren gekozen uit de verbindingen die in hoofdzaak thermisch stabiel zijn bij temperaturen onder de temperaturen die gebruikt worden in het uitvoeren van het thermisch conversieproces, maar die spontaan thermisch gekraakt worden bij de thermische conversie-werkwijze omstandigheden onder vorming van vrije radicalen met een snelheid die hoger is dan die gevormd door de toevoer.

Inderdaad is de onderhavige werkwijze in het bijzonder bruikbaar in thermische kraakwerkwijzen, in het bijzonder gefluïdiseerde bedwerkwijzen. In deze uitvoeringsvorm wordt een vrije radicaal initiator toegevoegd aan een toevoermateriaal dat thermisch gekraakt wordt in een gefluïdiseerd bed van deeltjesvormige vastestoffen bij een gegeven temperatuur in de afwezigheid van toegevoegd waterstof-donerende verdunningsmiddelen, waarbij de hoeveelheid van vrije radicaal initiator die toegevoegd wordt voldoende is om de snelheid van het kraken bij een gegeven temperatuur zonder enige substantiële toename in de vorming van gasvormige produkten te verhogen, en thermisch kraken van het toevoermateriaal bij een temperatuur lager dan de gegeven temperatuur, waarbij toegenomen hoeveelheden van laagkokende vloeibare produkten worden gevormd. De belangrijkste laadvoorraad voor het uitvoeren van thermische conversie-werkwijzen waarin de principes van de onderhavige uitvinding in het bijzonder toepasbaar zijn omvatten hoogkokende onbehandelde of gekraakte aardolieresiduen die kenmerkend ongeschikt zijn als zware brandstofoliën. Een typerend ruwe olie toevoermateriaal bruikbaar in de thermische conversie-werkwijze heeft de samenstelling en eigenschappen die in Tabel I naar voren komen.

TABEL 1

TYPEREND TOEVOERMATERIAAL

Conradson koolstof 23,2 gew.%

Zwavel 6,0 gew.%

Waterstof 9,8 gew.%

Stikstof 0,48 gew.%

Koolstof 83,1 gew.%

Metalen 269 wppm

Kookpunt 565°C+

Dichtheid 3,0° API

De meeste van de geschikte toevoermaterialen die gebruikt worden in de praktijk van de onderhavige uitvinding zullen samenstellingen en eigenschappen bezitten in de volgende bereiken, zoals uiteen is gezet in Tabel 2: tabel 2

TRAJECTEN VAN TOEVOERMATERIAAL

Conradson koolstof 5-50 gew.%

Zwavel 1,5 - 8,0 gew.%

Waterstof 9 - 11 gew.%

Stikstof 0,2 - 2 gew.%

Koolstof 80 - 86 gew.%

Metalen 1 - 500 wppm

Kookpunt 340°C+ - 650°C+

Dichtheid -10° - 35° API

De thermische werkwijzen die geschikt zijn in de praktijk van de onderhavige uitvinding omvatten die thermische behandelingswerkwijzen, die in de stand van de techniek bekend zijn zoals vertraagde, vloeibare en bewegende bedvercokingsprocessen, "visbreaking", catalytische hydroconversie, thermisch kraken e.d. Inderdaad is de onderhavige uitvinding in het bijzonder geschikt voor vloeibare vercokingswerkwijzen. De precieze technieken voor het uitvoeren van deze werkwijzen zijn alle goed bekend.

Het is een essentiële eigenschap van de onderhavige uitvinding om vrije radicaal initiatoren toe te voegen in thermische conversiewerkwijzen in een hoeveelheid die voldoende is om de thermische conversiesnelheid van het toevoermateriaal bij een gegeven temperatuur te verhogen en die thermische conversiewerkwijzen bij een temperatuur uit te voeren die lager is dan de gegeven temperatuur om daarbij meer gewenste lager kokende produkten te produceren in plaats van minder gewenste gasvormige produkten. Het is belangrijk dat de toevoermateriaal onderworpen wordt aan een thermische conversiewerkwijze zonder dat een waterstof-donor verdunningsmiddel is toegevoegd. Anders gezegd wordt de vrije radiacaal initiator toegevoegd in hoeveelheden voldoende om toe te laten dat de thermische conversiewerkwijze bij lagere temperaturen wordt uitgevoerd dan anders praktisch haalbaar zou zijn. Bijvoorbeeld laat het toevoegen van voldoende vrije radiacaal initiator aan een thermische conversiewerkwijze in een hoeveelheid die voldoende is om de conversiesnelheid met ongeveer 25% te verhogen het toe de thermische conversiewerkwijze uit te voeren bij ongeveer 5,5°C (10°F) lager, waarbij meer vloeibare produkten worden geproduceerd.

Fundamenteel is de vrije radicaal initiator die gebruikt wordt in de onderhavige uitvinding een organische verbinding die in hoofdzaak thermisch stabiel is bij temperaturen onder die, die gebruikt worden in het uitvoeren van de thermische conversiewerkwijze, maar die een of meer bindingen bezitten die spontaan thermisch gekraakt worden bij de omstandigheden, waarbij de thermisch conversiewerkwijze uitgevoerd wordt onder vorming van vrije radicalen met een snelheid die hoger is dan de vrije radicalen die gevormd worden door de toevoer. Het is gewenst dat de vrije radicaal initiator eveneens een voldoende hoog kookpunt bezit of voldoende lage dampdruk om te \ verzekeren dat een effectieve hoeveelheid van de initiator aanwezig is in het toevoermateriaal dat behandeld wordt voor de vorming van vrije radicalen bij werkwijze omstandigheden. Typerende en bruikbare vrije radicaal initiatoren omvatten polymere ethers als poly(methyleenoxonaftaleen), poly-(dimethyleenoxonaftaleen), poly(methyleenoxobenzeen) e.d.

Naast het gebruik van discrete chemische verbindingen als vrije radicaal initiatoren, kunnen eveneens mengsels van verbindingen worden gebruikt. Zelfs kan de vrije radicaal initiator een ander aardolieresidu of vloeibaar aardoliestroom zijn die thermisch gekraakt kan worden bij in hoofdzaak een hogere snelheid dan de toevoer, omdat deze meer chemische bindingen bevat die spontaan thermisch gekraakt worden bij de thermische conversietemperaturen. Hondo- en Colk Lake-vacuümresiduen zijn voorbeelden van aardolietoevoeren die zeer thermisch reactief zijn vanwege een hoge concentratie aan vrije radicaal initiatoren.

De hoeveelheid vrije radicaal initiator die toegevoegd wordt moet een hoeveelheid zijn voldoende om de snelheid van de thermische conversie te verhogen boven die snelheid van conversie die ontstaat in de afwezigheid van de toegevoegde vrije radicaal initiator. De precieze hoeveelheid moet uiteraard bepaald worden gebaseerd op de specifieke vrije radicaal initiator die gebruikt wordt en de temperatuur, waarbij de thermische conversiewerkwijze zal worden uitgevoerd. Als een algemene richtlijn zal de hoeveelheid vrije radicaal initiator die toegevoegd wordt aan de toevoer, echter in het algemeen in het gebied van ongeveer 0,1 tot 25 gew.% gebaseerd op het totaalgewicht van de toevoer en vrije radicaal initiator zijn.

De thermische conversiewerkwijze wordt vervolgens bij voorkeur uitgevoerd bij een lagere temperatuur dan anders, waarbij dit resulteert in de vorming van meer gewenste produkten.

De bruikbaarheid van de uitvinding wordt verder geïllustreerd door de volgende voorbeelden.

Vercreliikinasvoorbeeld 1

In dit voorbeeld werd een Arabische zwaar vacuümresidu met de eigenschappen als die in de onderstaande· Tabel 3 naar voren worden gebracht, thermisch gekraakt onder stikstof bij 400°C gedurende 90 min. in een buizenbom (tubing bomb). Vacuümdestillatie van het produkt uit de buizenbom leverde 37,2 gew.% van een 510°C" (950°F“) produkt.

TABEL 3

ARABISCH ZWAAR VACUÜMRESIDU

Conradson koolstof 22,3 gew.%

Zwavel 5,13 gew.%

Waterstof 10,18 gew.%

Stikstof 0,42 gew.%

Koolstof 83,67 gew.%

Metalen (V + Ni) 245 ppm

Kookpunt 510°C+

Dichtheid 7,8° API

Vergeli-ikinusvoorbeeld 2

Een Hondo vacuümresidu met de eigenschappen als getoond in Tabel 4 werd gedurende 68 minuten verhit in een buizenbom onder stikstof vacuümdestillatie en leverde 45,3 gew.% van een 510°C" (950°F-) produkt.

TABEL· 4 HONDO VACUÜM RESIDU.

Conradson koolstof 24,6 gew.%

Zwavel 7,00 gew.%

Waterstof 9,85 gew.%

Stikstof 1^23 gew.%

Koolstof 82,02 gew.%

Metalen (V + Ni) 691 ppm

Kookpunt 524°C+

Dichtheid -0,5° API

Vergeli-ΐkinosvoorbeeld 3

In dit voorbeeld werd een toevoerstroom afgeleid van een Hondo vacuümresidu met de eigenschappen als in bovenstaande Tabel 3 door het residu in n-heptaan te de-asfalteren onder verwijdering van de asfaltenen, polaire aromaten uit de heptaanoplossing te absorberen met attapulgusklei, de n-heptaan af te dampen en de methylethylketonoplossing van de overblijvende olie bij -78°C te filteren onder verwijdering van de MEK verzadigingen, en de methylethylketon af te dampen onder achterlating van de MEK hydroaromatische verbindingen (welke Hondo MEK aromatische verbindingen worden genoemd). Een opbrengst van 13 gew.% werd verkregen. Deze Hondo MEK aromatische fractie werd thermisch gekraakt in een buizenbom onder stikstof bij 400°C gedurende 90 minuten. Vacuümdestillatie uit de buizenbom van het produkt gaf 73,6 gew.% 510°C“ (950°F_) produkt. Dit toont aan dat de Hondo MEK aromatische verbindingen meer thermisch reactief zijn dan de Arabische zware olie van vergelijkend Voorbeeld 1.

Voorbeeld 4

Dit voorbeeld illustreert het gebruik van een vrije radicaal initiator om de thermische conversiewerkwijze te verbeteren. In dit voorbeeld liet men een mengsel van 76.6 gew.% Arabische zware olie 510°C (950+) met de eigenschappen als in Tabel 3 van Voorbeeld 1 en 23,4 gew.% van de Hondo MEK aromatische verbindingen van Voorbeeld 2 reageren gedurende 90 min. bij 400°C onder stikstof in een buizenbom. Vacuümdestillatie van het produkt uit de buizenbom leverde 51.6 gew.% 510°C” (950°F“) produkt. De verwachte opbrengst aan 510°C“ (950°F“) produkt was 45,7 gewichtsprocent. Aangezien een significant hogere opbrengst aan 510°C“ (950°F“) produkt in werkelijkheid verkregen werd, toont aan dat de Hondo MEK aromatische verbindingen de thermische kraaksnelheid van het Arabische Zware vacuümresidu deed toenemen. De omzetting van Arabische Zware 510°C+ (950°F+) nam toe van 37,2 gew.% tot 44,9 gew.% onder dezelfde tijd en temperatuur. Aldus toont dit voorbeeld aan dat de thermische kraakreactiviteit van een residu kan toenemen bij een constante temperatuur door het samen laten reageren van het residu met een meer thermisch reactief aardoliestroom.

Voorbeeld 5

Dit voorbeeld illustreert het gebruik van een polymeer vrije radicaal initiator om het residu thermische conversiewerkwijze te verbeteren. Hier werd een polyether met de structuur van de formule van het formuleblad gebruikt waarin n ongeveer 100 was. Twee mengsels van dit polymeer (5 en 10 gew.%) en Arabische Zware 698°C+ (1289°F+) werden bereid door de componenten in tolueen op te lossen en het tolueen af te dampen. De snelheid van vorming van vluchtige produkten uit thermisch kraken van deze mengsels werd gemeten door snel verhitten in een Thermo Gravimetrische Analyseerder (TGA) tot 510°C en nauwkeurig de snelheid van gewichtsverlies in de tijd te meten. Vergeleken met de Arabische Zware 698°C+ (1289°F+), nam de snelheid van het mengsel met 5% polymeer met 27% toe en het mengsel met 10% polymeer met 48%. Dit betekent dat met 5 gew.% polymeer de conversietemperatuur verlaagd zou kunnen worden van 510°C naar 504°C zonder de kraaksnelheid te verminderen. Met 10 gew.% polymeer zou de conversietemperatuur verlaagd kunnen worden van 510°C naar 501°C.

Voorbeeld 6

In dit voorbeeld werd een mengsel van 75 gew.% van een Arabische Zware vacuümresidu met de eigenschappen als in Tabel 3 en 15 gew.% van een Hondo vacuümresidu met de eigenschappen volgens Tabel 4 verhit gedurende 68 minuten bij 400°C en een buizenbom onder stikstof. Een opbrengst van 40,4 gew.% 510°C" (950°F_) produkt werd verkregen, hetgeen groter was dan 35,2 gew.% 510°C“ (950°F") welke berekend was uit de gegevens in vergelijkende Voorbeelden 1 en 2.

Claims (10)

1. Thermische conversiewerkwijze waarin een aardolie toevoermateriaal verhit wordt bij verhoogde temperaturen onder vorming van laagkokende vloeibare produkten en waarin gasvormige produkten worden gevormd, omvattende het uitvoeren van de thermische conversie in de aanwezigheid van een vrije radicaal initiator en in de afwezigheid van toegevoegd waterstof-donor verdunningsmiddel waarbij de vrije radicaal initiator aanwezig is in een hoeveelheid die voldoende is om de snelheid van thermische conversie te verhogen zonder de vorming van gasvormige produkten in hoofdzaak te verhogen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de vrije radiaal initiator gekozen wordt uit organische verbindingen en mengsels daarvan die een voldoende hoog kookpunt bezit om aanwezig te blijven in het toevoermateriaal onder werkwijzeomstandigheden en die spontaan thermisch gekraakt worden onder werkwijzeomstandigheden om de vorming van vrije radicalen met een snelheid hoger dan vrije radicalen gevormd door de toevoer.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 waarin de vrije radicaal initiator aanwezig is in een hoeveelheid variërend van ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 25 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van het toevoermateriaal en de initiator.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 waarin de initiator een aardolieresidu of fractie daarvan is die kraakt bij een hogere snelheid dan het toevoermateriaal.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 waarin de initiator een polymere ether is, gekozen uit poly(methyleenoxonaftaleen), poly(dimethyleenoxonaftaleen) en poly(methyleenoxobenzeen).

6. Werkwijze voor het omzetten van een aardolie toevoermateriaal naar vloeibare produkten omvattende het onderwerpen van het toevoermateriaal aan een thermische conversiewerkwijze, gekozen uit de groep bestaande uit vertraagd vercooksen, vloeibaar vercooksen, visbreaking, thermisch kraken, en hydroconversie in de aanwezigheid van een vrije radicaal initiator en in de afwezigheid van toegevoegd waterstof-donor verdunningsmiddel, waarbij de hoeveelheid van vrije radicaal initiator voldoende is om de snelheid van thermische conversie te verhogen zonder substantieel de vorming van gasvormige produkten te verhogen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6 waarin de vrije radicaal initiator gekozen wordt uit organische verbindingen en mengsels daarvan die spontaan thermisch kraken om de gebruiksomstandigheden bij een snelheid hoger dan vrije radicalen gevormd door toevoermateriaal.

8. Werkwijze volgens conclusie 7 waarin de vrije radicaal initiator aanwezig is in een hoeveelheid variërend tussen 0,1 gew.% en ongeveer 25 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van het toevoermateriaal en de initiator.

9. Werkwijze volgens conclusie 8 waarin de thermische conversiewerkwijze vloeibaar vercooksen is en de temperatuur waarbij de vloeibare vercooksing uitgevoerd wordt een lagere temperatuur is dan die in de afwezigheid van de vrije radicaal initiator.

10. Vloeibaar vercooksingswerkwijze waarin een aardolie toevoermateriaal verhit wordt in een gefluïdiseerd bed van deeltjesvormige vastestoffen bij temperaturen en drukken voldoende om tenminste een deel van de vloeibare produkten van het toevoermateriaal om te zetten, omvattende het uitvoeren van de vloeibare vercooksingswerkwijze in de aanwezigheid van de vrije radicaal initiator en in afwezigheid van enig toegevoegd waterstof-donor verdunningsmiddel, waarbij de vrije radicaal initiator gekozen wordt uit verbindingen en mengsels daarvan die spontaan thermisch gekraakt worden bij de vloeibare vercooksingswerkwijze omstandigheden om de vorming van vrije radicalen met een snelheid hoger dan die gevormd door het toevoermateriaal, waarbij de vrije radicaal initiator gebruikt wordt in een hoeveelheid voldoende om de snelheid van de thermische conversie te verhogen boven die in de afwezigheid van de vrije radicaal initiator, en het vloeibaar vercooksingsproces uitvoeren bij lage temperaturen dan anders praktisch worden gebruikt, waarbij toegevoegde hoeveelheden van vloeibare produkten worden verkregen.