NL9000596A

NL9000596A - GRID ROLL WITH A PATTERN COATING IN A GALVANIC TOP COAT AND ROLL BODY FOR SUCH A ROLLER.

Info

Publication number: NL9000596A
Application number: NL9000596A
Authority: NL
Original assignee: Stork Screens Bv
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1991-10-01
Also published as: WO1991013762A1; EP0520022A1; EP0520022B2; EP0520022B1; DE69100405D1; DE69100405T2; AU7577191A

Description

Rasterwals met een patroonlaag in een galvanische toplaag en walslichaam voor een dergelijke wals.Grid roller with a pattern layer in a galvanic top layer and roller body for such a roller.

De uitvinding heeft in de eerste plaats betrekking op een rasterwals tenminste omvattende een cylindrisch metalen walslichaam en asmiddelen met een aan het buitenoppervlak van het walslichaam aanwezig patroon van verdiepingen waarbij de verdiepingen op regelmatige wijze in het patroon zijn gerangschikt.The invention primarily relates to a screen roller comprising at least a cylindrical metal roller body and axle means with a pattern of floors present on the outer surface of the roller body, the floors being arranged in the pattern in a regular manner.

Rasterwalsen zijn algemeen bekend en bestaan gewoonlijk uit een dikwandige of massieve metalen cylinder in welks oppervlak een rasterpatroon is aangebracht met behulp van geschikte werkwijzen die bijvoorbeeld het toepassen van een kartelrol kunnen inhouden.Anilox rollers are well known and usually consist of a thick-walled or solid metal cylinder in whose surface a grid pattern is provided by suitable methods which may include, for example, the use of a knurled roller.

Een dergelijke kartelrol is voorzien van uitstulpingen van het oppervlak; bij het vormen van een patroon van verdiepingen voor een rasterwals wordt de kartelrol met kracht tegen het oppervlak van het roterende walslichaam gedrukt terwijl men tezelfdertijd de kartelrol een verplaatsing laat ondergaan die evenwijdig is aan de as van het roterende walslichaam.Such a knurled roller is provided with protuberances of the surface; in forming a pattern of recesses for an anilox roll, the knurled roller is pressed forcefully against the surface of the rotating roll body while at the same time the knurled roll is made to move parallel to the axis of the rotating roll body.

Dergelijke bekende rasterwalsen worden veelvuldig toegepast in werkwijzen waarin in bijvoorbeeld een drukproces een gelijkmatige laag inkt of ander bekledingsmateriaal direkt of indirekt via een tussenrol b.v. van rubber moet worden aangebracht op een drukwals of op een getransporteerde materiaalbaan.Such known anilox rollers are frequently used in methods in which, for example in a printing process, a uniform layer of ink or other coating material is directly or indirectly via an intermediate roller, e.g. rubber should be applied to a pressure roller or to a conveyed web.

Door de verdiepingen van de rasterwals gelijkmatig te vullen met inkt of een ander geschikt bekledingsmedium en het oppervlak van de rasterwals direkt of indirekt in aanraking te brengen met de toe te passen drukvorm of de te bekleden baan vindt overdracht van de inkt of het medium naar de drukvorm respektievelijk de te bekleden baan plaats. Dergelijke bekende walsen, die in verband met de vervaardiging ervan voor het patroondragende deel vaak uit koper bestaan resp. een funktionele oppervlakte laag van koper hebben, hebben het nadeel dat de stootvastheid ervan als gevolg van de relatief geringe hardheid van het koper te wensen overlaat. Weliswaar is meestal een slijtagebestendige laag aan het oppervlak aanwezig die de patroondragende Cu laag afdekt; bij stoten zal echter de zachtheid van het onderliggende kopermateriaal zodanig zijn dat gemakkelijk vervorming van het oppervlak optreedt. Een vervorming van het oppervlak zal in de gelijkmatigheid van de op een drukvorm of baan aan te brengen bekledingslaag tot uitdrukking komen en is derhalve een afkeur criterium voor de rasterwals.By uniformly filling the recesses of the anilox roll with ink or other suitable coating medium and directly or indirectly contacting the surface of the anilox roll with the printing form to be used or the web to be coated, transfer of the ink or medium to the printing form or the web to be coated. Such known rollers which, in connection with their manufacture, often consist of copper for the pattern-bearing part, respectively. Having a functional surface layer of copper have the drawback that the impact resistance thereof leaves a lot to be desired due to the relatively low hardness of the copper. It is true that a wear-resistant layer is usually present on the surface which covers the pattern-bearing Cu layer; on impact, however, the softness of the underlying copper material will be such that surface deformation occurs easily. A deformation of the surface will be reflected in the uniformity of the coating to be applied to a printing form or web and is therefore a reject criterion for the anilox roll.

Tijdens het hanteren van de wals voor montage of demontage uit een drukmachine, aandrukken van andere walsen of rakels tegen de rasterwals en door ongelijkmatigheden in bijvoorbeeld een te bekleden baan kunnen bedoelde verstoringen van de oppervlaktegelijkmatigheid van de wals optreden. Grondige analyse m.b.t. afkeurredenen voor rasterwalsen heeft geleerd dat tot ca. 5.0% veroorzaakt wordt door oppervlakte beschadigingen van het walslichaam.During handling of the roller for assembly or disassembly from a printing machine, pressing other rollers or squeegees against the anilox roll and due to unevenness in for instance a web to be coated, intended disturbances of the surface uniformity of the roll can occur. Thorough analysis of rejection reasons for anilox rollers has shown that up to approx. 5.0% is caused by surface damage to the roller body.

Om voor bedoeld probleem een oplossing te verschaffen wordt de rasterwals volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven gekenmerkt doordat het patroon van verdiepingen aanwezig is in een galvanisch aangebrachte metaallaag die vast is verbonden met het walslichaam en welke een hardheid bezit die groter is dan de gebruikelijke hardheid van het metaal van het walslichaam. Bij een walslichaam uit koper en/of met een funktionele oppervlaktelaag uit koper zal dit Cu een hardheid bezitten die als regel kleiner is dan 200 HV. Door nu galvanisch een funktionele oppervlakte metaallaag van de vereiste dikte i.v.m. het vervormingsproces aan te brengen die een aanmerkelijk grotere initiële hardheid bezit wordt een wals verkregen die een aanzienlijk toegenomen bestendigheid bezit tegen vervorming door mechanische invloeden tijdens hantering en gebruik.In order to provide a solution to this problem, the anilox roll according to the invention as described above is characterized in that the pattern of depressions is present in a galvanically applied metal layer which is firmly connected to the roller body and which has a hardness greater than the usual hardness of the metal of the roller body. With a copper roller body and / or with a functional copper surface layer, this Cu will have a hardness which is generally less than 200 HV. By now galvanically a functional surface metal layer of the required thickness in connection with applying the deformation process which has a considerably greater initial hardness, a roller is obtained which has a considerably increased resistance to deformation by mechanical influences during handling and use.

Het metaal van het walslichaam is in het algemeen gekozen uit koper, staal en aluminium.The metal of the roller body is generally selected from copper, steel and aluminum.

Als metaal voor de galvanisch aangebrachte laag die een grotere hardheid bezit dan de hiervoor genoemde metalen voor het walslichaam kan in het bijzonder gekozen worden voor nikkel, gelegeerd nikkel of gedoteerd nikkel. Uitgaande van een koperen walslichaam zal dit in het algemeen een hardheid bezitten die maximaal gelijk is aan 200 HV. Een galvanische laag uit nikkel bezit bijvoorbeeld een hardheid van 200 tot 650 HV en zal bij toepassing in de rasterwals volgens de uitvinding goede resultaten vertonen.As the metal for the galvanically applied layer which has a greater hardness than the aforementioned metals for the roller body, in particular nickel, alloyed nickel or doped nickel can be chosen. Starting from a copper roller body, this will generally have a hardness which is at most equal to 200 HV. For example, a nickel galvanic layer has a hardness of 200 to 650 HV and will show good results when used in the anilox roll according to the invention.

Als bruikbare nikkellegeringen kunnen bijvoorbeeld nikkel kobalt en nikkel beryllium worden genoemd met hardheden tot 400 HV.Nickel cobalt and nickel beryllium with hardnesses up to 400 HV can be mentioned as useful nickel alloys.

Onder gedoteerd nikkel wordt een nikkelneerslag verstaan waarin niet metallische stoffen zijn opgenomen zoals anorganische metalloïden en organische produkten of afbraakprodukten daarvan. Van de metalloïden kan in het bijzonder fosfor genoemd worden terwijl -een nikkellaag die is gevormd in een bad met organische glansmiddelen zoals het di-natriumzout van benzeen metadisulfonzuur, hydroxy-propionitril, butyndiol organisch materiaal bevat.Doped nickel is understood to mean a nickel precipitate in which non-metallic substances are included, such as inorganic metalloids and organic products or degradation products thereof. Of the metalloids, particular mention may be made of phosphorus, while a nickel layer formed in a bath with organic brighteners such as the disodium salt of benzene contains metadisulfonic acid, hydroxypropionitrile, butynediol organic material.

Met voordeel is de op het metalen walslichaam galvanisch aangebrachte laag nikkel dat is gedoteerd met 4 tot 12 gew. % fosfor. Dergelijke met fosfor gedoteerde lagen kunnen afhankelijk van de mate van inbouw in het Ni rooster en de soort van het additief een hardheid van 300 tot 700 HV bezitten wat de rasterwals volgens de uitvinding buitengewoon goede eigenschappen verleent.Advantageously, the layer of nickel doped with 4 to 12 wt.% Is galvanically applied to the metal rolling body. % phosphorus. Depending on the degree of incorporation into the Ni grid and the type of additive, such phosphor-doped layers can have a hardness of 300 to 700 HV, which gives the anilox roll according to the invention extremely good properties.

Nikkel met 11% fosfor kan een hardheid tot + 650 HV bezitten; thermische behandeling laat deze hardheid nog stijgen tot + 950 HV.Nickel with 11% phosphorus can have a hardness up to + 650 HV; heat treatment increases this hardness to + 950 HV.

De dikte van de galvanisch aangebrachte metaallaag zal afhangen van de diepte van de in deze laag aan te brengen verdiepingen? in het algemeen zal de dikte kunnen liggen tussen 0,1 en 2,5 mm.The thickness of the galvanically applied metal layer will depend on the depth of the floors to be applied in this layer? generally, the thickness may be between 0.1 and 2.5 mm.

Meer in het bijzonder zal de galvanisch aangebrachte metaallaag een dikte bezitten in het gebied tussen 0,5 en 1,5 mm.More particularly, the galvanically applied metal layer will have a thickness in the range between 0.5 and 1.5 mm.

Van bijzonder voordeel is gebleken het effekt dat als gevolg van mechanische vervorming van de specifieke funktionele laag, in dit geval nikkel met een speciale dotering, de initiële hardheid toeneemt; dit in tegenstelling tot de situatie waarbij de funktionele laag uit koper bestaat. Door vervorming van een galvanisch opgebrachte nikkellaag die zich bevindt op een walslichaam wordt bijvoorbeeld een hardheids verandering van oorspronkelijk 180-300 HV naar 300-400 HV (100 p) waargenomen. Bij vervorming van bijvoorbeeld koper treedt een dergelijke hardheidsverhoging niet op. Vervorming kan bijvoorbeeld optreden bij toepassen van een kartelrol voor het vormen van een patroon van verdiepingen. Waar in het voorgaande gesproken werd over een galvanisch aangebrachte metaallaag dient verstaan te worden dat dit zowel een enkelvoudige laag als een uit· meerdere deellagen bestaande laag kan zijn. Bij een uit meerdere deellagen bestaande laag kunnen alle deellagen dezelfde samenstelling en dikte bezitten; ook kunnen de samenstellingen verschillend zijn en één of meer van de hiervoor genoemde samenstellingen omvatten terwijl ook de dikten van de deellagen kunnen verschillen.It has been found particularly advantageous that the effect of mechanical deformation of the specific functional layer, in this case nickel with a special doping, increases the initial hardness; this in contrast to the situation where the functional layer consists of copper. For example, by deformation of a galvanically applied nickel layer located on a roller body, a hardness change from originally 180-300 HV to 300-400 HV (100 p) is observed. Such a hardness increase does not occur with deformation of, for example, copper. For example, deformation can occur when using a knurled roller to form a pattern of depressions. Where in the foregoing reference has been made about a galvanically applied metal layer, it is to be understood that this may be a single layer or a multi-layer layer. In a multi-layered layer, all partial layers can have the same composition and thickness; the compositions may also be different and comprise one or more of the aforementioned compositions, while the thicknesses of the partial layers may also differ.

Met name wanneer de galvanisch aangebrachte laag bestaat uit nikkel dat is gedoteerd op een van genoemde wijzen kan het walslichaam uit b.v. staal of koper bestaan. De gedoteerde galvanische Ni-laag bezit in dat geval ten opzichte van het grondmateriaal een zodanig gunstige hardheid dat de uiteindelijke rasterwals een groter stootvastheid bezit, dan tevoren haalbaar werd geacht.Particularly when the electroplated layer consists of nickel doped in one of the aforementioned ways, the roller body can be made e.g. steel or copper exist. In that case, the doped galvanic Ni layer has such a favorable hardness relative to the base material that the final anilox roll has a higher impact resistance than previously thought to be feasible.

Uiteraard is naast de stootvastheid van het walssamenstel in het algemeen ook een slijtbestendigheid en/of een corrosiebestendigheid van het walsoppervlak vereist; bij voorkeur wordt daartoe de galvanisch aangebrachte laag welke het patroon van verdiepingen van de rasterwals bevat bekleed met een dunne laag uit slijtbestendig en/of corrosiebestendig materiaal gekozen uit materialen zoals: b.v. hardchroom, hardnikkel, titaannitride, titaancarbide, boriumnitride, chroomnitride en wolframcarbide, of combinaties ervan. Uiteraard is het materiaal van de slijtbestendige en/of corrosiebestendige materiaallaag niet tot de hiervoor genoemde materialen beperkt; ook andere materialen kunnen worden aangebracht zoals organische lagen, bijvoorbeeld polytetrafluorethyleen of keramische lagen, Cermet, dispersie lagen.Of course, in addition to the impact resistance of the roller assembly, a wear resistance and / or a corrosion resistance of the roller surface is generally also required; preferably, for this purpose, the galvanically applied layer containing the pattern of recesses of the anilox roll is coated with a thin layer of wear-resistant and / or corrosion-resistant material selected from materials such as: e.g. hard chromium, hard nickel, titanium nitride, titanium carbide, boron nitride, chromium nitride and tungsten carbide, or combinations thereof. The material of the wear-resistant and / or corrosion-resistant material layer is of course not limited to the aforementioned materials; other materials can also be applied, such as organic layers, for example polytetrafluoroethylene or ceramic layers, Cermet, dispersion layers.

De dunne afschermende toplaag uit slijtbestendig en/of corrosiebestendig materiaal heeft in het algemeen een dikte tussen 1 en 50 micrometer; in het bijzonder bezit deze dunne laag een dikte tussen 3 en 15 micrometer.The thin protective top layer of wear-resistant and / or corrosion-resistant material generally has a thickness between 1 and 50 micrometers; in particular, this thin layer has a thickness between 3 and 15 micrometers.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een walslichaam uit metaal voor een rasterwals waarbij het walslichaam aan zijn buitenoppervlak is voorzien van verdiepingen die op regelmatige wijze in een patroon zijn gerangschikt en waarbij dit walslichaam volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het een opbouw bezit zoals deze hiervoor is aangegeven bij de rasterwals volgens de uitvinding.The invention also relates to a metal rolling mill for an anilox roll in which the rolling body is provided on its outer surface with recesses arranged in a regular pattern and wherein this rolling body according to the invention is characterized in that it has a construction as it is before indicated at the anilox roll according to the invention.

De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de tekening waarin: - figuur 1 schetsmatig een rasterwals volgens de uitvinding toont, - figuur 2 een doorsnede toont van de wand van een wals volgens de uitvinding en - figuur 3 op vergrote schaal één verdieping in de galvanische laag van een rasterwals volgens de uitvinding toont.The invention will now be described with reference to the drawing, in which: - figure 1 shows a sketching a screen roller according to the invention, - figure 2 shows a cross-section of the wall of a roller according to the invention and - figure 3 shows on an enlarged scale one floor in shows the galvanic layer of a screen roller according to the invention.

In figuur 1 is schetsmatig een rasterwals getoond waarbij de wals is aangegeven met verwijzingscijfer 1 en het walslichaam het cijfer 2 draagt. De asmiddelen zijn aangeduid met 3 en met 4 is een gedeelte van het walsoppervlak getoond waarin de verdiepingen in een patroon zijn gerangschikt.In figure 1 a grid roller is shown diagrammatically, the roller being indicated with reference number 1 and the roller body bearing the number 2. The shaft means are indicated by 3 and 4 shows a part of the rolling surface in which the depressions are arranged in a pattern.

Zoals eerder gezegd kan het walslichaam 3 een massief walslichaam zijn; ook kan het walslichaam een dikwandig walslichaam zijn waarbij de asmiddelen met behulp van schijven zijn bevestigd binnen de omtrek van het dikwandige walslichaam.As mentioned earlier, the rolling body 3 can be a solid rolling body; the roller body can also be a thick-walled roller body, wherein the axle means are mounted with the aid of discs within the circumference of the thick-walled roller body.

In figuur 2 is een gedeelte van de wand van een dikwandig walslichaam met een daarop aangebrachte galvanische laag getoond waarbij in de galvanische laag de verdiepingen zijn aangebracht. De wand van het walslichaam is aangegeven met cijfer 20; de galvanische laag draagt het cijfer 21 en de in de galvanische laag aangebrachte verdiepingen zijn aangeduid met het cijfer 22. De dammen tussen de verschillende verdiepingen 22 zijn aangeduid met 23.Figure 2 shows a part of the wall of a thick-walled roller body with a galvanic layer applied thereon, the recesses being arranged in the galvanic layer. The wall of the roller body is indicated by number 20; the galvanic layer bears the number 21 and the floors arranged in the galvanic layer are indicated by the number 22. The dams between the different floors 22 are indicated by 23.

In figuur 3 is een gedeelte van de galvanisch opgebrachte laag uit figuur 2 op vergrote schaal getoond. Het galvanisch opgebrachte metaal, zoals bijvoorbeeld nikkel met organische dotering, is aangegeven met 30. Met 31 is aangeduid dat na de vorming van het patroon van verdiepingen' een slijtbestendige en/of corrosiebestendige laag is aangebracht zoals bijvoorbeeld een hardchroomlaag.In figure 3, part of the galvanically applied layer of figure 2 is shown on an enlarged scale. The galvanically applied metal, such as, for example, nickel with organic doping, is indicated by 30. At 31 it is indicated that after the pattern of floors has been formed, a wear-resistant and / or corrosion-resistant layer is applied, such as, for example, a hard chrome layer.

Wat betreft de opbrengwijze van de dunne laag 31 kan uit diverse aanbrengtechnieken worden gekozen.Regarding the method of application of the thin layer 31, various application techniques can be chosen.

De eerder vermelde hardchroom of hardnikkellagen kunnen galvanisch worden aangebracht.The aforementioned hard chrome or hard nickel layers can be galvanically applied.

De eveneens genoemde metaalnitride of metaalCarbide lagen kunnen bijvoorbeeld worden gevormd onder toepassen van kathode verstuivingswerkwijzen uitgaande van de verbinding zelf danwel van reaktieve kathodeverstuivingswerkwijzen waarin het betreffende metaal wordt verstoven in eëh gasatmosfeer die geschikt is om de elementen te leveren die benodigd zijn voor het vormen van de betreffende -metaalnitride of metaalcarbide verbinding.For example, the metal nitride or metal carbide layers also mentioned may be formed using cathode sputtering methods from the compound itself or reactive cathode sputtering methods in which the metal in question is atomized in a gas atmosphere suitable to provide the elements required to form the concerning metal nitride or metal carbide compound.

Voor het aanbrengen van de eerder genoemde slijtbestendige en/of corrosiebestendige verbindingen kan ook gebruik gemaakt worden van technieken zoals chemische dampafzettings-werkwijzen (CVD), fysische dampafzettingswerkwijzen (PVD) en plasmasproeiwerkwi j zen.For applying the aforementioned abrasion and / or corrosion resistant compounds, techniques such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and plasma spraying methods can also be used.

In verband met de hiervoor beschreven rasterwals volgens de uitvinding wordt nog gewezen op de gepubliceerde Europese octrooiaanvrge 0 160 341. In bedoelde publikatie wordt een rasterwals beschreven van eenzelfde soort als waarop de uitvinding betrekking heeft.In connection with the above-described anilox roll according to the invention, reference is made to the published European patent application 0 160 341. The said publication describes an anilox roll of the same type as to which the invention relates.

De wals in genoemde publikatie omvat echter een walslichaam waaromheen een dunne, geperforeerde huls wordt geschoven die losneembaar blijft van het walslichaam.However, the roller in said publication comprises a roller body around which a thin, perforated sleeve is slid which remains releasable from the roller body.

De perforaties in de huls strekken zich over de gehele dikte van de huls uit en bezitten een vorm die afhankelijk is van de wijze van vervaardiging van de huls.The perforations in the sleeve extend over the entire thickness of the sleeve and have a shape depending on the method of manufacture of the sleeve.

De onderhavige uitvinding betreft een rasterwals die, uitgaande van een gesloten galvanische laag die is verbondèn met het walslichaam, is voorzien van verdiepingen.The present invention relates to an anilox roll provided with recesses, starting from a closed galvanic layer which is connected to the roller body.

De vorm der verdiepingen kan door keuze van de vervaardigings-wijze ervan vrij bepaald worden.The shape of the recesses can be freely determined by choosing the method of manufacture thereof.

Opgemerkt wordt dat de rasterwals volgens de uitvinding bij slijtage na lang gebruik van zijn galvanisch aangebrachte metaallaag kan worden ontdaan en weer van een nieuwe metaallaag kan worden voorzien m.b.v. galvanische werkwijzen. De rasterwals volgens de uitvinding is derhalve renoveerbaar.It is noted that the anilox roller according to the invention can be stripped of its galvanically applied metal layer during wear after a long period of use and can again be provided with a new metal layer by means of galvanic methods. The anilox roll according to the invention can therefore be renovated.

Claims

Grid roller (1) comprising at least a cylindrical metal roller body and shaft means (3) with a pattern (4) of recesses present on the outer surface of the roller body, the recesses being arranged regularly in the pattern (4), characterized in that the pattern (4) of depressions (22) is contained in a galvanically applied metal layer (21) which is rigidly connected to the roller body (20) and which has a hardness greater than the hardness of the metal of the roller body (20) .

Anilox roll according to claim 1, characterized in that the metal of the galvanically applied layer (21) is chosen from nickel, alloyed nickel and doped nickel.

Grid roller according to claim 2, characterized in that the metal roller body (20) is provided with a galvanically applied layer (21) of nickel doped with one or more organic or inorganic additives or degradation products thereof.

Rasuer roller according to claim 3, characterized in that the nickel is doped with one or more additives or degradation products thereof which have properties of first and / or second class brighteners.

Grid roller according to claim 4, characterized in that the nickel is doped, an additive selected from the sodium salt of benzene metadisulfonic acid, butyndiol and hydroxy propionitrile.

Anilox roll according to claim 2, characterized in that a galvanically applied layer (21) of nickel doped with phosphorus (P) is present on the metal roller body (20).

Anilox roll according to claim 6, characterized in that the nickel is doped with 4-12 wt. % P.

Anilox roll according to one or more of the preceding claims, characterized in that the galvanically applied metal layer (21) has a thickness in the range of 0.1 to 2.5 mm.

Anilox roll according to claim 8, characterized in that the galvanically applied metal layer (21) has a thickness in the range of 0.5 to 1.5 mm.

Anilox roll according to one or more of the preceding claims, characterized in that the galvanically applied layer (30) containing the pattern of floors is coated with a thin layer (31) of wear-resistant and / or corrosion-resistant material selected from materials such as: hard chrome , hard nickel, titanium nitride, titanium carbide, boron nitride, chromium nitride and tungsten carbide.

Anilox roll according to claim 10, characterized in that the thin layer (31) of wear-resistant and / or corrosion-resistant material has a thickness in the range of 5 to 50 micrometers.

Anilox roll according to claim 11, characterized in that the thin layer (31) has a thickness in the range of 10 to 15 micrometers.

13. Metal roller body (2) for an anilox roll (1), the roller body (2) being provided on its outer surface with recesses (5) regularly arranged in a pattern (4), characterized in that the roller body ( 2) has a structure as stated in one or more of claims 1 to 12.