NL8802315A

NL8802315A - Preventing scale deposition in gas washing plants - with scale inhibitor and a water-soluble polymer

Info

Publication number: NL8802315A
Application number: NL8802315A
Authority: NL
Original assignee: Calgon Carbon Corp
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1989-01-02
Also published as: NL186760C; NL186760B

Abstract

A compsn. used for preventing the accumulation of scale in gas washers comprises (A) a scale inhibitor and (B) a water-sol. high molecular wt. polymer with the ratio of A:B being from 1:10 to 10:1. A particular compsn. claimed comprises amino tris(methylenephosphonate) salt and a an acrylamide/2-acrylamidomethyl propane sulphonic acid copolymer or its salts in ratio from 1:5-5:1. At least 0.01 ppm of the compsn. is added to the aq. washing medium. The washing is used in many industrial heating processes to removal particles and/or gas from the vapour exit. The compsn inhibits scale deposn. in the washing chamber and feed lines, economically reducing the frequency of mechanical cleaning to a min.

Description

«f -2- f«F -2- f

De uitvinding is gekenmerkt, doordat men als fosfo-naat een fosfonaat met de formule 5, waarin Alk een alkyleengroep met 2-6 koolstofatomen voorstelt, R waterstof, -CH2COOM of de groep met de formule 2 voorstelt, waarbij M waterstof of een kation voorstelt, 5 dat een in water oplosbaar zout vormt en n een getal van 0-14 voorstelt, echter met dien verstande, dat wanneer n het getal 0 is, tenminste een van de groepen voorgesteld door R de groep met de formule 2 is, en wanneer n groter is dan 0 tenminste de helft van de groepen voorgesteld door R de groep met de formule 2 voorstelt en als vinylpolymeer 10 een gesulfoneerd polystyreen toepast.The invention is characterized in that the phosphonate is a phosphonate of the formula 5, in which Alk represents an alkylene group with 2-6 carbon atoms, R represents hydrogen, -CH 2 COOM or the group of the formula 2, wherein M represents hydrogen or a cation , 5 which forms a water-soluble salt and n represents a number from 0-14, except that when n is the number 0, at least one of the groups represented by R is the group of the formula 2, and when n is greater than 0 at least half of the groups represented by R represents the group of the formula II and uses as the vinyl polymer 10 a sulfonated polystyrene.

Voor een duidelijk begrip van het probleem, waarmee de onderhavige uitvinding zich bezit houdt, wordt een korte beschrijving van een höogovenwerking gegeven.For a clear understanding of the problem of the present invention, a brief description of an oven operation is provided.

Bij de bereiding van ijzer wordt ijzererts tezamen 15 met aanvullende bestanddelen, zoals dolomiet, boven in een hoogoven, die met kooks wordt gestookt, toegevoerd. Een luchtstroom wordt in opwaartse richting vanaf de onderzijde van de oven door de achtereenvolgende gesmolten materialen geblazen. Het koolstof van de kooks reduceert het ijzererts (Fe203) tot ijzermetaal. Het gesmolten ijzer 20 wordt onder uit de oven afgetapt, terwijl de slak uit het midden van de oven wordt afgevoerd. Het bijprodukt van de koolstofreductie is een combinatie van koolstofdioxide en koolstofmonoxide, dat reageert met het aanwezige calcium tot de lastige ketelsteenvormers, calciumcarbo-naat en andere vaste stoffen: klei, slak en fijn stof.In the preparation of iron, iron ore along with additional ingredients, such as dolomite, is fed into a blast furnace at the top with coke. An air stream is blown upwardly from the bottom of the furnace through the successive molten materials. The carbon of the coke reduces the iron ore (Fe203) to iron metal. The molten iron 20 is drained from the bottom of the oven, while the slag is discharged from the center of the oven. The carbon reduction by-product is a combination of carbon dioxide and carbon monoxide, which reacts with the calcium present to form the troublesome scale builders, calcium carbonate and other solids: clay, slag and particulate matter.

25 De omhooggeblazen luchtstroom draagt aanzienlijk bij tot het gehalte aan verontreinigingen van het rookgas, waardoor een extra belasting op het wassersysteem wordt gelegd. De belasting in de vorm van deeltjes in het wassermilieu varieert van 1000 tot 2000 dpm.The blown-up airflow contributes significantly to the flue gas impurities content, which places an additional load on the scrubber system. The load in the form of particles in the washing medium varies from 1000 to 2000 ppm.

De wassers, die gebruikt worden voor het reinigen van 30 hoogovengas, hebben vaak de vorm van een venturi en behandelen de af-valgassen van de oven, die aanzienlijke hoeveelheden ijzeroxide bevatten, dat door de fijne deeltjesgrootte in de gasstroom wordt meegenomen. Eveneens kan kooksstof aanwezig zijn in mindere mate en in enige mate deeltjesvormig, toegepaste slakkenmaterialen, zoals silicaten en 35 niet gereageerd dolomiet. Het ijzeroxide is aan hoge temperaturen in de oven onderworpen en kan derhalve in een gesinterde vorm met een lage oppervlakteactiviteit zijn. De fijne deeltjesgrootte ervan geeft afzet-tingsproblemen in wassers en leidingen.The scrubbers used for blast furnace gas cleaning are often venturi-shaped and treat furnace waste gases containing significant amounts of iron oxide which is entrained in the gas stream by the fine particle size. Coke dust may also be present to a lesser extent and to some extent in particulate slag materials, such as silicates and unreacted dolomite. The iron oxide has been subjected to high temperatures in the oven and can therefore be in a sintered form with a low surface activity. Its fine particle size presents deposition problems in scrubbers and pipes.

• 8802315 -3- ï• 8802315 -3- ï

Een ander voorbeeld van een toegepast systeem is een zuurstofoven, waarin in de oven gesmolten metaal van de hoogoven plus oud materiaal, verschillende legeringen om aan de specificaties te voldoen, en kalk en fluorspaat als toeslag worden gebracht. Zuurstof wordt 5 door een lans toegevoerd om verontreinigingen te verwijderen. De zuurstof stroom kan 4,4 ton stof per 220 ton warmte vrijgeven. Dit stof, dat uit het afvalgas verwijderd moet worden, bestaat uit ijzeroxide, kalk en fluoride.Another example of an applied system is an oxygen furnace, in which furnace melted metal from the blast furnace plus old material, various alloys to meet specifications, and lime and fluorobar are added. Oxygen is fed through a lance to remove impurities. The oxygen flow can release 4.4 tons of fabric per 220 tons of heat. This dust, which must be removed from the waste gas, consists of iron oxide, lime and fluoride.

Dit deeltjesvormige materiaal en oplosbare gassen 10 worden uit het afvalgas in een natte wasser verwijderd. In het water van de wasser geeft de combinatie van ijzeroxide, calciumfluoride en calciumcarbonaat een opbouw van massieve afzettingen in de tussenruimte van het wassersysteem, hetgeen resulteert in een ondoelmatige werking van de wasinrichting en hoge onderhoudskosten.This particulate material and soluble gases 10 are removed from the waste gas in a wet scrubber. In the water of the scrubber, the combination of iron oxide, calcium fluoride and calcium carbonate builds up massive deposits in the spacing of the scrubber system, resulting in ineffective scrubber operation and high maintenance costs.

15 De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een preparaat voor het bestrijden van de opbouw van afzettingen in gaswassers, bestaande uit een fosfaat en/of amino-tris-(methyleenfosfo-naat) en een gesulfoneerd polystyreen, waarbij de gewichtsverhouding van fosfonaat tot polymeer van 1 : 5 tot 5 : I bedraagt.The present invention further relates to a composition for combating the build-up of deposits in scrubbers, consisting of a phosphate and / or amino-tris (methylene phosphonate) and a sulfonated polystyrene, in which the weight ratio of phosphonate to polymer of 1: 5 to 5: I.

20 Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwij ze voor het bestrijden van de ophouw van afzettingen in gaswassers onder toepassing van een fosfaat of een fosfonaat als ketelsteenremmer in combinatie met een gesulfoneerd polystyreen, waarbij 0,01 tot 100, bij voorkeur 0,1-10 dpm van een preparaat, bestaande uit een bovengenoemd 25 fosfaat en/of fosfonaat en een gesulfoneerd polystyreen met een mole-cuulgewicht van tenminste 100.000 of een in water oplosbaar zout daarvan worden toegepast.The invention further relates to a method for combating the build-up of deposits in scrubbers using a phosphate or a phosphonate as a scale inhibitor in combination with a sulfonated polystyrene, wherein 0.01 to 100, preferably 0.1- 10 ppm of a preparation consisting of the above-mentioned phosphate and / or phosphonate and a sulfonated polystyrene with a molecular weight of at least 100,000 or a water-soluble salt thereof are used.

De verhouding van de ketelsteenremmer tot het polymeer met groot moleculair gewicht kan van 1 : 10 tot 10 : 1, bij voor-30 keur van 1 ·. 5 tot 5 : 1 bedragen.The ratio of the scale inhibitor to the high molecular weight polymer can be from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1 ·. 5 to 5: 1.

Tot geschikte drempel-ketelsteenremmers behoren fos-fonaten met de formule 1, waarin R een groep met de formule 2, M waterstof, ammonium, een alkalimetaal of een combinatie daarvan, n een getal van 0 - 6 en x een getal van 1-6 voorstellen, en die met de formule 35 3, waarin X hydroxyl of amino en R een alkylgroep met 1-5 koolstof- atomen voorstellen. De verbindingen, die de voorkeur verdienen, zijn amino-tris(methyleenfosfonzuur) en >880231?Suitable threshold scale inhibitors include phosphonates of the formula 1, wherein R is a group of the formula 2, M hydrogen, ammonium, an alkali metal or a combination thereof, n a number from 0 - 6 and x a number from 1-6 and those of formula 35 wherein X represents hydroxyl or amino and R represents an alkyl group of 1-5 carbon atoms. The preferred compounds are amino-tris (methylene phosphonic acid) and> 880231?

VV

-4- hydroxyethylideen-1.1-difosfonzuur (HEDP) en in water oplosbare zouten daarvan.-4-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and water-soluble salts thereof.

Eveneens geschikt als drempel-ketelsteenremmers zijn fosfaten, zoals polyfosfaten, bijvoorbeeld natriumpolyfosfaten en 5 fosfaatesters met de formule 4, waarin M waterstof, amino of een eenwaardig metaalion en R een alkyleengroep met 1 tot 18 koolstofatomen voorstellen. Geschikte polyfosfaten zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.337.856, 2.906.599 en 3.213.017.Also suitable as threshold scale inhibitors are phosphates, such as polyphosphates, for example sodium polyphosphates and phosphate esters of the formula IV, in which M represents hydrogen, amino or a monovalent metal ion and R represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. Suitable polyphosphates are described in U.S. Pat. Nos. 2,337,856, 2,906,599, and 3,213,017.

Het bovenvermelde gesulfoneerde polystyreen is uit 10 het Amerikaanse octrooischrift 3.630.937 bekend.The above-mentioned sulfonated polystyrene is known from US patent 3,630,937.

De uitvinding wordt nader toegelicht door het volgende voorbeeld.The invention is further illustrated by the following example.

VoorbeeldExample

Voor het simuleren van de omstandigheden in een 15 gaswassersysteem, werd een synthetisch water hereid met een pH van 12,0, een concentratie aan gesuspendeerde vaste stoffen (gehydrateerd ijzer(lll)oxide) van 2000 mg/1, een concentratie aan natiumhydroxide van 200 mg/1, een concentratie aan natriumwaterstofcarbonaat van 260 mg/1, een calciumconcentratie van 450 mg/1 en een 20 fluorideconcentratie van 40 mg/1. Het water werd op een temperatuur van 60°C gehouden en door het proefsysteem in kringloop gebracht met een lineaire snelheid tussen 90 en 120 cm/sec. Het proefsysteem bevatte een niet-verwarmde proefsectie van 30 cm, een verwarmde sectie van 30 cm, een sproeisectie en een aftapsectie. De remmer werd aan het 25 synthetische water toegevoerd, dat vervolgens 5 uur door het systeem werd gecirculeerd, waarna het systeem werd stilgelegd en de proefsecties werden gewogen en het percentage remming berekend volgens de volgende formule: 30 Γ gew. afzetting (geremd) ~~ % remming = 1 - -— --------------- ·- —-- x 100 gew. afzetting (controle)^To simulate the conditions in a scrubber system, a synthetic water with a pH of 12.0, a concentration of suspended solids (hydrated iron (III) oxide) of 2000 mg / l, a concentration of sodium hydroxide of 200 was used. mg / l, a sodium hydrogen carbonate concentration of 260 mg / 1, a calcium concentration of 450 mg / 1 and a fluoride concentration of 40 mg / 1. The water was kept at a temperature of 60 ° C and recycled through the test system at a linear speed between 90 and 120 cm / sec. The test system included a 30 cm non-heated test section, a 30 cm heated section, a spray section and a drain section. The inhibitor was fed to the synthetic water, which was then circulated through the system for 5 hours, after which the system was shut down and the test sections weighed and the percent inhibition calculated according to the following formula: 30 wt. deposit (inhibited) ~~% inhibition = 1 - -— --------------- · - —-- x 100 wt. deposition (control) ^

De resultaten zijn in de tabel samengevat.The results are summarized in the table.

‘8802315 -5-8802315 -5-

TabelTable

Proef Produkt en Concentra- Gewichtstoename % verhouding tie (dpm) in gram remming (niet verwarmd, verwarmd, aftap) controle - 8,21 8,325 10,425 19 Calgon/ 5,0 0,43 94,8 polymeer 1 0,51 93,9 5 : 1 1,02 90,2 20 AMP/ 0,1 0,67 91,8 polymeer 1 0,57 ,93,2 1 : 1 0,44 95,8 21 HEDP/ 10,0 0,66 92,0 polymeer 1 0,86 89,7 1 : 5 1,14 89,1 22 Calgon/ 5,0 0,57 93,1 polymeer 2 0,58 93,0 5 : 1 1,59 84,7 23 AMP/ 0,1 0,72 91,2 polymeer 2 0,51 93,9 1 : 1 1,27 87,8 24 HEDP/ 10,0 1,84 77,6 polymeer 2 1,70 79,6 1 : 5 1,64 84,3Test Product and Concenters- Weight gain% ratio tie (ppm) in grams inhibition (not heated, heated, drain) control - 8.21 8.325 10.425 19 Calgon / 5.0 0.43 94.8 polymer 1 0.51 93.9 5: 1 1.02 90.2 20 AMP / 0.1 0.67 91.8 polymer 1 0.57, 93.2 1: 1 0.44 95.8 21 HEDP / 10.0 0.66 92, 0 polymer 1 0.86 89.7 1: 5 1.14 89.1 22 Calgon / 5.0 0.57 93.1 polymer 2 0.58 93.0 5: 1 1.59 84.7 23 AMP / 0.1 0.72 91.2 polymer 2 0.51 93.9 1: 1 1.27 87.8 24 HEDP / 10.0 1.84 77.6 polymer 2 1.70 79.6 1: 5 1 , 64 84.3

Produkt betekenissenProduct meanings

Calgon natriumhexametafosfaat AMP amino-tris-(methyleenfosfonzuur) HEDP 1-hydroxyethylideen-l.1-difosfonzuurCalgon sodium hexametaphosphate AMP amino-tris- (methylene phosphonic acid) HEDP 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

Polymeer 1 gesuifoneerd polystyreen met een molecuulgewicht van ongeveer 700.000Polymer 1 sulfonated polystyrene with a molecular weight of about 700,000

Polymeer 2 gesuifoneerd polystyreen met een molecuulgewicht van 6.000 - 8.000.Polymer 2 sulfonated polystyrene with a molecular weight of 6,000-8,000.

. 8802315. 8802315

Claims

A method for combating the build-up of deposits in scrubbers using a phosphate and / or phosphonate as a scale inhibitor in combination with a vinyl polymer, characterized in that as phosphonate a phosphonate of the formula 5, wherein

5 Alk represents an alkylene group of 2-6 carbon atoms, R represents hydrogen, -O¾COM or the group of formula 2, wherein M represents hydrogen or a cation which forms a water-soluble salt and n represents a number from 0-14 , however, with the proviso that when n is the number 0, at least one of the groups represented by 10 R is the group of formula 2, and when n is greater than 0 at least half of the groups represented by R is the group with represents formula 2 and uses a sulfonated polystyrene as the vinyl polymer.

2. Preparation for combating the build-up of deposits in scrubbers, characterized in that it consists of a phosphate and / or a phosphonate described in claim 1 and a sulfonated polystyrene, wherein the weight ratio of phosphate and / or phosphonate until polymer is 1: 5 to 5: 1.

3. A method for combating the build-up of deposits in gas scrubbers using a phosphate and / or phosphonate as a scale inhibitor in combination with a vinyl polymer, characterized in that at least 0.01 ppm of a preparation consisting of using a phosphate and / or the phosphonate described in claim 1 and a sulfonated polystyrene with a molecular weight of at least 100,000, the ratio of the phosphonate to the polymer in the aqueous detergents being 1:10 to 10: 1, <.88 02315