Lutte contre le tartre et les dépôts dans les laveurs de gaz Ces dernières années, le nombre de systèmes d'épuration par voie humide installés en vue d'éliminer les matières gazeuses et les matières en particules des fumées s'est accru de façon considérable. D'autres systèmes de ce genre sont actuellement à l'état de projet. Ces systèmes d'épuration par voie humide sont utilisés pour épurer les effluents de cheminées de chaudières, de cheminées d'incinérateurs, de fours à chaux, de fonderies, de hauts-fourneaux, de fours à oxygène basiques (BOF), de fours à sole, d'installations de production de coke, de chaudières de récupération des papeteries, d'installation de fabrication d'aliments pour animaux d'appartement, de fours électriques (acier et aluminium), de fonderies, d'installations de production d'asphalte et de nombreuses autres installations.
Une des particularités les plus importantes d'un système d'épuration par voie humide, ou de lavage, est la chambre de contact, le dispositif utilisé pour effectuer le transfert de la matière gazeuse et/ou en particules du gaz à la phase aqueuse. La plupart des syst èmes d'épuration par voie humide comportent un venturi, un lit à garnissages, une plaque perforée, une chambre de pulvérisation ou un lit turbulent. Certains systèmes utilisent même deux chambres de contact en série, par exemple un venturi suivi d'une chambre de pulvérisation.
Les laveurs à venturi ou à plaque perforée sont généralement plus efficaces pour l'élimination des particules tandis que les lits à garnissage, les lits turbulents et les chambres de pulvérisation sont habituellement plus efficaces pour éliminer les
<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne spécialement les systèmes de lavage dans lesquels on rencontre des problèmes de tartre et de dépôts dus à des matières insolubles comme le carbonate de
<EMI ID=2.1>
ce, l'oxyde de manganèse, les fines particules de minerai de fer et de laitier. Le problème type que la présente invention perme� de résoudre est celui rencontré dans les systèmes de lavage de gaz des opérations des hauts-fourneaux où du minerai de fer est transformé en fer ayant une haute teneur en carbone.
De manière que le problème auquel se rapporte la présente invention soit complètement compris, on va décrire brièvement ci-après le fonctionnement d'un haut-fourneau.
Dans la production de fer, du minerai de fer est introduit en même temps que des ingrédients supplémentaires comme de la dolomite par le sommet d'un haut-fourneau chauffé au coke. Un courant d'air est envoyé de bas en haut à partir du fond du hautfourneau à travers les matières fondues. Le carbone du coke réduit le minerai de fer (Fe203) en fer métallique. Le fer fondu est soutiré du fond du four tandis que le laitier est soutiré du milieu du four. Le sous-produit de la réduction par le carbone est évidemment une combinaison d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone qui réagit avec le calcium présent pour former un agent d'entartrage gênant le carbonate de calcium, et d'autres matières solides : argile, scories, particules fines, etc.
Comme on le comprendra, le courant d'air soufflé de bas en haut contribue notablement à la teneur en impuretés du gaz de combustion, imposant ainsi une très lourde charge au système d'épuration. La teneur en particules du milieu de lavage est comprise entre 1000 et 2000 parties environ par million en raison de la teneur en particules du gaz de combustion.
Les laveurs qui sont utilisés pour l'épuration des gaz des hauts-fourneaux sont souvent du type à venturi et traitent les gaz résiduels venant du four. Ces gaz contiennent des quantités importantes d'oxyde le fer, dont la finesse de particules permet l'entraînement dans le courant de gaz. De fines particules de coke peuvent être présentes aussi, dans une moindre mesure, et dans une certaine mesure des matières en particules usées provenant du laitier, comme des silicates et des dolomites non utilisées. L'oxyde de fer a été soumis à des températures élevées dans le four et peut donc être dans une forme frittée d'une faible activité de surface. Toutefois, la finesse de ses particules pose des problèmes de dépôt dans les laveurs et dans les conduites d'évacuation.
<EMI ID=3.1>
oxygène basique (BOF) dans lequel le BOF reçoit du métal fondu venant du haut-fourneau plus des petits morceaux, divers alliages pour répondre aux normes et de la chaux et su spath-fluor comme fondant. De l'oxygène est introduit par une lance pour éliminer les impuretés. Le soufflage d'oxygène puut libérer 4,4 tonnes de poussière par 220 tonnes de coulée. Cette poussière doit être éliminée du gaz résiduel. La poussière est constituée d'oxyde de fer, de chaux et de fluorure.
Ces particules et gaz solubles sont enlevés du gaz résiduaire dans un épurateur par voie humide. Dans l'eau de l'épurateur, l'oxyde de fer, le fluorure de calcium et le carbonate de calcium se combinent pour provoquer une accumulation massive de dépôt sur les intervalles du système épurateur, avec pour résultat un fonctionnement inefficace de l'épurateur et des coûts d'entretien élevés.
Des procédés de la technique antérieure, comme le procédé décrit dans le brevet U.S. n[deg.] 3.880.620, utilisent des inhibiteurs de tartre, c'est-à-dire des phosphates inorganiques et organiques ; et des dispersants polymères de masse moléculaire peu élevée. Cette façon d'aborder le problème n'a pas été complètement satisfaisante pour empêcher le dépôt et a entraîné des coûts de traitement accrus et de fréquents arrêts pour nettoyage mécanique.
La présente invention a donc pour but de fournir une composition et un procédé pour empêcher efficacement les dépôts dans des laveurs de gaz.
Elle a aussi pour but de fournir.une composition et un procédé pour empêcher les dépôts dans les laveurs de gaz d'une manière économique et en réduisant au minimum la fréquence de nettoyage mécanique de l'équipement du laveur.
Elle a encore pour but de fournir une composition et un procédé pour empêcher les dépôts dans les laveurs de gaz utilisables efficacement dans un large intervalle de conditions de pH.
Ces buts et d'autres de la présente invention sont atteints grâce à la composition et au procédé de la présente invention,
où d'environ 0,01 à environ 100 ppm d'ingrédients actifs, de préférence d'environ 0,1 à environ 10 ppm d'ingrédients actifs,
d'une composition comprenant un inhibiteur de tartre et un polymère de masse moléculaire élevée sont maintenues dans le milieu aqueux de lavage. Le rapport de l'inhibiteur de tartre au polymère de masse moléculaire élevée peut être compris entre 1:10 environ et 10:1 environ, de préférence entre 1:5 environ et 5:1 environ, en poids.
Des inhibiteurs de tartre à seuil appropriés comprennent des phosphonates de formule générale :
<EMI ID=4.1>
dans laquelle R est
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
n va de 0 à 6 ; et
x va de 1 à 6 ; et ceux de la formule générale :
<EMI ID=7.1>
dans laquelle :
X est -OH ou -NH2 ; et
R 'est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.Les
composés particulièrement préférés, toutefois, sont l'amino tris(acide méthylène phosphonique) et l'acide hydroxyéthylène1,1-diphosphonique (HEDP) ainsi que leurs sels solubles dans l'eau.
Sont utiles aussi comme inhibiteurs de tartre à seuil des phosphates tels que des polyphosphates, comme par exemple des polyphosphates de sodium et des esters phosphoriques de formule :
<EMI ID=8.1>
où :
<EMI ID=9.1>
R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Des polyphosphates utilisables sont décrits dans les brevets U.S. n[deg.] 2.337.856, 2.906.599 et 3.213.017.
Les polymères de masse moléculaire élevée utilisables comprennent n'importe quel polymère non-ionique ou anionique soluble dans l'eau ayant une masse moléculaire d'au moins 100.000 et de préférence d'au moins 1.000.000. Les exemples de polymères utilisables comprennent des polyacrylamides comme ceux décrits dans le brevet U.S. n[deg.] 3.085.916, des polymères d'acide 2-acrylamido méthyl propane sulfonique comme ceux décrits dans le brevet U.S. n[deg.] 3.709.816 et des polystyrènes sulfonés comme ceux décrits dans le brevet U.S. n[deg.] 3.630.937.
L'invention est encore illustrée par les exemples suivants
EXEMPLE 1
10 ppm d'une composition comprenant un copolymère de masse moléculaire élevée d'acide 2-acrylamido méthyl propane sulfonique et d'acrylamide et un inhibiteur de tartre [amino tris (méthylène phosphonate)] dans un rapport en poids de 1:2,5 sont maintenues dans l'eau introduite dans un système de lavage à recyclage d'un four à oxygène basique pendant 13 semaines : à ce moment, on examine visuellement le système et on n'observe pas de dépôt visible dans les pompes, les vannes ou les dispositifs de pulvérisation. Cela contraste avec.l'encrassement important des pompes, des dispositifs de pulvérisation et des vannes, entraînant une perte des efficacités de lavage du gaz et de refroidissement, et causant ainsi une perte temporaire de production, qui se produit en une période de deux semaines en l'absence de traitement.
Antérieurement, ce système était sévèrement contaminé de carbonate de calcium et contenait des quantités importantes d'oxyde ferrique.
EXEMPLE 2
6,6 ppm d'une composition comprenant un copolymère de masse moléculaire élevée d'acide 2-acrylamido méthyl propane sulfonique et d'acrylamide et un inhibiteur de tartre [amino tris (méthylène phosphonate)] dans un rapport en poids de 1:2,5
sont maintenues dans l'eau introduite dans un système de lavage
à venturi et de refroidissement pour four à oxygène basique présentant une sévère accumulation de fluorure de calcium, d'oxyde de fer et de carbonate de calcium. Après 1600 coulées, on contrôle le système et on observe que les conduits de gaz, les grilles des dalots et les buses sont propres.
EXEMPLE 3
15 ppm d'une composition comprenant un copolymère de masse moléculaire élevée d'acide 2-acrylamido méthyl propane sulfonique et d'acrylamide et un inhibiteur de tartre [amino tris
(méthylène phosphonate)] dans un rapport en poids de 1:2,5 sont maintenues dans l'eau introduite dans un système de lavage pour haut-fourneau ayant d'importants dépôts de fer, qui entraînaient antérieurement un accroissement de la pression au sommet du four, avec pour résultat une perte de production et un arrêt pour détartrage après moins d'une semaine quand on utilisait un polyacrylate
<EMI ID=10.1>
(méthylène phosphonate). Après six semaines de traitement avec les compositions polymère de masse moléculaire élevée/inhibiteur de tartre selon la présente invention, on n'observe pas d'acroissement de pression ni de dépôt et le système fonctionne normalement.
EXEMPLE 4
Pour simuler les conditions dans un système de lavage de gaz, on prépare une eau synthétique ayant un pH de 12,0, une concentration en matières solides en suspension (oxyde ferrique hydraté) de 2000 mg/1, une concentration d'hydroxyde de sodium de
200 mg/1, une concentration de bicarbonate de sodium de 260 mg/1, une concentration de calcium de 450 mg/1 et une concentration de fluorure de 40 mg/1. L'eau est maintenue à une température de
60 � 2,2[deg.]C et on la fait circuler à travers le système d'essai à une vitesse linéaire comprise entre 91 et 122 cm/s. Le système d'essai comporte une zone d'essai surchauffée (30,5 cm de longueur), une zone chauffée (30,5 cm de longueur), une zone de pulvérisation et une zone d'écoulement. L'inhibiteur est ajouté à l'eau synthétique qu'on fait ensuite circuler à travers le système pendant cinq heures ; on arrête alors le système, on pèse les zones d'essai et on calcule le pourcentage d'inhibition en utilisant la relation suivante :
<EMI ID=11.1>
Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau I.
TABLEAU I
<EMI ID=12.1>
TABLEAU I (suite)
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
lation sévère entraîne plus d'emprisonnement mécanique que d'accumulation de dépôt.
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Désignations des constituants de la composition Calgon hexamétaphosphate de sodium
<EMI ID=17.1>
HEDP acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique Polymère 1 copolymère 49/51 d'acrylamide et d'acide 2-acryl-
amido-2-méthyl propane-1-sulfonique ayant une masse moléculaire de 1.000.000 environ
Polymère 2 homolypère d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane-1-
sulfonique ayant une masse moléculaire de 500.000 environ Polymère 3 polyacrylamide non hydrolysé de masse moléculaire
élevée ayant une masse moléculaire de 1.000.000 environ
Polymère 4 acrylate de sodium de masse moléculaire peu élevée
ayant une masse moléculaire de 700-1000 environ Polymère 5 polyacrylamide de masse moléculaire élevée hydrolysé (15 %) ayant une masse moléculaire de 1.000.000 environ
Polymère 6 polyacrylamide de masse moléculaire peu élevée hydrolysé (15 %) ayant une masse moléculaire de 8.000 environ
Polymère 7 polystyrène sulfoné ayant une masse moléculaire
de 700.000 environ
Polymère 8 polystyrène sulfoné ayant une masse moléculaire de
6.000-8.000 environ.
REVENDICATIONS
1. Une composition utile pour lutter contre l'accumulation de dépôts dans des laveurs de gaz comprenant un inhibiteur
de tartre et un polymère de masse moléculaire élevée soluble dans l'eau dans laquelle le rapport de l'inhibiteur de tartre au polymère est compris entre 1:10 environ et 10:1 environ.
Control of scale and deposits in scrubbers In recent years, the number of wet scrubbing systems installed to remove gaseous and particulate matter from flue gases has increased considerably. Other such systems are currently in the planning stage. These wet scrubbing systems are used to purify effluents from boiler stacks, incinerator stacks, lime kilns, foundries, blast furnaces, basic oxygen furnaces (BOF), sole, coke production facilities, paper mill recovery boilers, pet food manufacturing facility, electric furnaces (steel and aluminum), foundries, production facilities asphalt and many other facilities.
One of the most important features of a wet scrubbing, or scrubbing, system is the contact chamber, the device used to effect the transfer of gaseous and / or particulate matter from the gas to the aqueous phase. Most wet scrubbing systems have a venturi, packed bed, perforated plate, spray chamber, or turbulent bed. Some systems even use two contact chambers in series, for example a venturi followed by a spray chamber.
Venturi or perforated plate scrubbers are generally more efficient at removing particles while packed beds, swirl beds and spray chambers are usually more efficient at removing particles.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates especially to washing systems in which problems of scale and deposits due to insoluble materials such as carbonate are encountered.
<EMI ID = 2.1>
this, manganese oxide, fine particles of iron ore and slag. The typical problem that the present invention solves is � to solve is that encountered in gas scrubbing systems of blast furnace operations where iron ore is transformed into iron having a high carbon content.
In order that the problem to which the present invention relates to be fully understood, the operation of a blast furnace will be briefly described below.
In iron production, iron ore is introduced along with additional ingredients like dolomite through the top of a coke-heated blast furnace. A stream of air is sent upwards from the bottom of the blast furnace through the molten material. The carbon in the coke reduces the iron ore (Fe203) to metallic iron. The molten iron is drawn from the bottom of the oven while the slag is drawn from the middle of the oven. The carbon reduction by-product is obviously a combination of carbon dioxide and carbon monoxide which reacts with the calcium present to form a scaling agent interfering with calcium carbonate, and other solids: clay, slag, fine particles, etc.
As will be appreciated, the flow of air blown from the bottom up contributes significantly to the impurity content of the flue gas, thus placing a very heavy load on the scrubbing system. The particulate content of the washing medium is approximately 1000 to 2000 parts per million due to the particulate content of the flue gas.
The scrubbers which are used for the purification of the gases of the blast furnaces are often of the venturi type and treat the residual gases coming from the furnace. These gases contain significant quantities of iron oxide, the fineness of the particles of which allows entrainment in the gas stream. Fine coke particles may also be present to a lesser extent, and to some extent spent particulate matter from slag, such as unused silicates and dolomites. The iron oxide has been subjected to high temperatures in the furnace and therefore can be in a sintered form of low surface activity. However, the fineness of its particles poses deposit problems in the washers and in the discharge pipes.
<EMI ID = 3.1>
basic oxygen (BOF) in which the BOF receives molten metal from the blast furnace plus small pieces, various alloys to meet standards, and lime and fluorspar as a flux. Oxygen is introduced through a lance to remove impurities. The oxygen blowing could release 4.4 tons of dust per 220 tons of casting. This dust must be removed from the residual gas. The dust consists of iron oxide, lime and fluoride.
These particles and soluble gases are removed from the waste gas in a wet scrubber. In the scrubber water, iron oxide, calcium fluoride and calcium carbonate combine to cause a massive build-up of deposit on the scrub system gaps, resulting in inefficient operation of the scrubber and high maintenance costs.
Prior art processes, such as the process described in U.S. Patent No. 3,880,620, use scale inhibitors, i.e., inorganic and organic phosphates; and low molecular weight polymer dispersants. This approach to the problem has not been completely satisfactory in preventing deposition and has resulted in increased processing costs and frequent shutdowns for mechanical cleaning.
The object of the present invention is therefore to provide a composition and a method for effectively preventing deposits in gas scrubbers.
It is also an object to provide a composition and method for preventing deposits in scrubbers in an economical manner and minimizing the frequency of mechanical cleaning of scrubber equipment.
It also aims to provide a composition and a method for preventing deposits in gas scrubbers which can be used effectively over a wide range of pH conditions.
These and other objects of the present invention are achieved by the composition and process of the present invention,
where from about 0.01 to about 100 ppm of active ingredients, preferably from about 0.1 to about 10 ppm of active ingredients,
of a composition comprising a scale inhibitor and a high molecular weight polymer are maintained in the aqueous wash medium. The ratio of scale inhibitor to high molecular weight polymer can be from about 1:10 to about 10: 1, preferably from about 1: 5 to about 5: 1, by weight.
Suitable threshold scale inhibitors include phosphonates of the general formula:
<EMI ID = 4.1>
where R is
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
n is from 0 to 6; and
x is from 1 to 6; and those of the general formula:
<EMI ID = 7.1>
in which :
X is -OH or -NH2; and
R 'is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Particularly preferred compounds, however, are amino tris (methylene phosphonic acid) and hydroxyethylene 1,1-diphosphonic acid (HEDP) as well as their water soluble salts.
Also useful as threshold scale inhibitors are phosphates such as polyphosphates, such as, for example, sodium polyphosphates and phosphoric esters of the formula:
<EMI ID = 8.1>
or :
<EMI ID = 9.1>
R is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. Useful polyphosphates are described in U.S. Patent Nos. 2,337,856, 2,906,599 and 3,213,017.
Usable high molecular weight polymers include any nonionic or anionic water soluble polymer having a molecular weight of at least 100,000 and preferably at least 1,000,000. Examples of usable polymers include polyacrylamides such as those described in US Patent No. [deg.] 3,085,916, polymers of 2-acrylamido methyl propanesulfonic acid such as those described in US Patent No. [deg.] 3,709,816 and sulfonated polystyrenes such as those described in US Pat. No. 3,630,937.
The invention is further illustrated by the following examples
EXAMPLE 1
10 ppm of a composition comprising a high molecular weight copolymer of 2-acrylamido methyl propanesulfonic acid and acrylamide and a scale inhibitor [amino tris (methylene phosphonate)] in a weight ratio of 1: 2.5 are kept in the water introduced into a recycling washing system of a basic oxygen oven for 13 weeks: at this time, the system is visually examined and no visible deposit is observed in the pumps, valves or spraying devices. This contrasts with the severe fouling of pumps, sprayers and valves, causing loss of gas washing and cooling efficiencies, and thus causing temporary loss of production, which occurs over a two week period. in the absence of treatment.
Previously, this system was severely contaminated with calcium carbonate and contained significant amounts of ferric oxide.
EXAMPLE 2
6.6 ppm of a composition comprising a high molecular weight copolymer of 2-acrylamido methyl propanesulfonic acid and acrylamide and a scale inhibitor [amino tris (methylene phosphonate)] in a weight ratio of 1: 2 , 5
are kept in the water introduced into a washing system
Venturi and cooling unit for basic oxygen furnace with severe build-up of calcium fluoride, iron oxide and calcium carbonate. After 1600 casts, the system is checked and it is observed that the gas conduits, the scupper grids and the nozzles are clean.
EXAMPLE 3
15 ppm of a composition comprising a high molecular weight copolymer of 2-acrylamido methyl propanesulfonic acid and acrylamide and a scale inhibitor [amino tris
(methylene phosphonate)] in a weight ratio of 1: 2.5 are maintained in the water fed to a blast furnace wash system having large deposits of iron, which previously resulted in an increase in top pressure oven, resulting in loss of production and stop for descaling after less than a week when using polyacrylate
<EMI ID = 10.1>
(methylene phosphonate). After six weeks of treatment with the high molecular weight polymer / scale inhibitor compositions according to the present invention, no increase in pressure or deposition was observed and the system was operating normally.
EXAMPLE 4
To simulate the conditions in a gas scrubbing system, a synthetic water is prepared having a pH of 12.0, a suspended solids concentration (hydrated ferric oxide) of 2000 mg / l, a concentration of sodium hydroxide of
200 mg / l, a sodium bicarbonate concentration of 260 mg / l, a calcium concentration of 450 mg / l and a fluoride concentration of 40 mg / l. The water is kept at a temperature of
60 � 2.2 [deg.] C and circulated through the test system at a linear velocity between 91 and 122 cm / s. The test system consists of a superheated test zone (30.5 cm in length), a heated zone (30.5 cm in length), a spray zone and a flow zone. The inhibitor is added to the synthetic water which is then circulated through the system for five hours; we then shut down the system, weigh the test areas and calculate the percent inhibition using the following relationship:
<EMI ID = 11.1>
The results of these tests are shown in Table I.
TABLE I
<EMI ID = 12.1>
TABLE I (continued)
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
severe lation results in more mechanical imprisonment than deposit accumulation.
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
Designations of the constituents of the composition Calgon sodium hexametaphosphate
<EMI ID = 17.1>
HEDP 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Polymer 1 copolymer 49/51 of acrylamide and 2-acryl- acid
amido-2-methyl propane-1-sulfonic acid having a molecular mass of about 1,000,000
2-Acrylamido-2-methyl propane-1- acid homolyper polymer 2
sulfonic acid having a molecular mass of about 500,000 Unhydrolyzed polymer 3 polyacrylamide of molecular mass
high molecular weight of about 1,000,000
Low molecular weight sodium acrylate polymer 4
having a molecular weight of about 700-1000 Hydrolyzed high molecular weight polyacrylamide polymer (15%) having a molecular weight of about 1,000,000
Low molecular weight polyacrylamide polymer 6 hydrolyzed (15%) having a molecular weight of about 8,000
Sulfonated polystyrene polymer 7 having a molecular mass
about 700,000
Polymer 8 sulfonated polystyrene having a molecular mass of
6,000-8,000 approximately.
CLAIMS
1. A composition useful for controlling the build-up of deposits in gas scrubbers comprising an inhibitor
scale and a water soluble high molecular weight polymer in which the ratio of scale inhibitor to polymer is from about 1:10 to about 10: 1.