NL8802064A - PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID OR ESTERS THEREOF. - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID OR ESTERS THEREOF. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8802064A NL8802064A NL8802064A NL8802064A NL8802064A NL 8802064 A NL8802064 A NL 8802064A NL 8802064 A NL8802064 A NL 8802064A NL 8802064 A NL8802064 A NL 8802064A NL 8802064 A NL8802064 A NL 8802064A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- starting material
- spent
- water
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
N.0. 35342 fN.0. 35342 f
Werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur respectievelijk esters daarvan._Process for preparing methacrylic acid or its esters.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur respectievelijk esters daarvan.The invention relates to a method for preparing methacrylic acid or esters thereof.
Methacrylzuur en esters daarvan worden tot dusverre bereid door (1) omzetten van acetoncyaanhydrine met zwavelzuur voor het verkrijgen 5 van methacrylamide en (2) omzetten van methacrylamide met water of met een alkylalcohol voor het verkrijgen van het methacrylzuur respectievelijk alkylmethacrylaat. Wanneer methacrylamide eenmaal volgens deze tweestapswerkwijze is verkregen, zal hydrolyse met water een mengsel opleveren, dat methacrylzuur bevat, terwijl omzetting met water en een 10 alkylalcohol, zoals methanol, methacrylzuurester, bijvoorbeeld methyl-methacrylaat, zal opleveren. Dergelijke bereidingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.042.458 en 2.416.756. Een verbetering van de opbrengst van elke stap zou het economische aspect van de werkwijze verbeteren.Methacrylic acid and esters thereof have hitherto been prepared by (1) reacting acetone cyanohydrin with sulfuric acid to obtain methacrylamide and (2) reacting methacrylamide with water or with an alkyl alcohol to obtain the methacrylic acid or alkyl methacrylate. Once methacrylamide is obtained by this two-step process, hydrolysis with water will yield a mixture containing methacrylic acid, while reaction with water and an alkyl alcohol such as methanol will yield methacrylic acid ester, for example methyl methacrylate. Such preparations are described in U.S. Pat. Nos. 2,042,458 and 2,416,756. Improving the yield of each step would improve the economics of the process.
15 Het is ook bekend dat een verhoging van de verhouding van zwavelzuur tot acetoncyaanhydrine in de eerste stap het rendement van acetoncyaanhydrine met betrekking tot methacrylamide verbetert. Een verbetering van het rendement door een verhoging van de verhouding wordt beperkt door de kosten van het produceren of verschaffen van voldoende 20 ongebruikt zwavelzuur. De kosten van het extra zuur zijn vaak groter dan de waarde van het extra gewonnen methacrylamide. Derhalve is het een gebruikelijke praktijk de verhouding te beperken tot een waarde, waarbij een redelijk commercial rendement, maar niet het maximale rendement wordt verkregen.It is also known that increasing the sulfuric acid to acetone cyanohydrin ratio in the first step improves the yield of acetone cyanohydrin with respect to methacrylamide. An improvement in efficiency by increasing the ratio is limited by the cost of producing or providing sufficient unused sulfuric acid. The cost of the additional acid is often greater than the value of the additional methacrylamide recovered. Therefore, it is common practice to limit the ratio to a value, yielding a reasonable commercial return, but not the maximum return.
25 De bovenbeschreven werkwijze resulteert in de produktie van gebruikt zuur. Met de uitdrukking "gebruikt zuur" wordt de oplossing bedoeld, die overblijft nadat het eindprodukt, dat wil zeggen hetzij methacrylzuur hetzij methacrylaatester, uit het reactiemengsel is verwijderd. De oplossing bevat in hoofdzaak zwavelzuur tezamen met ammonium-30 waterstofsulfaat, dat tijdens de reactie gevormd is, plus ondergeschikte hoeveelheden niet-omgezette organische verbindingen en organische bijprodukten. Het verbruikte zuur wordt normaliter als een afval-bij-produkt beschouwd, en er worden aanzienlijke kosten gemaakt bij het verwijderen of isoleren van ammoniumwaterstöfsulfaat voor andere toe-35 passingen, of voor de omzetting van het waterstofsulfaat in sulfaat voor andere toepassingen, of voor de omzetting van verbruikt zuur in als uitgangsmateriaal te gebruiken zuur door middel van een katalyti- •8802054 Ί 2 f sche verbranding bij hoge temperatuur.The above-described process results in the production of spent acid. By the term "spent acid" is meant the solution that remains after the end product, i.e., either methacrylic acid or methacrylate ester, is removed from the reaction mixture. The solution mainly contains sulfuric acid together with ammonium hydrogen sulfate formed during the reaction, plus minor amounts of unreacted organic compounds and organic by-products. The spent acid is normally considered a waste by-product, and significant costs are incurred in removing or isolating ammonium hydrogen sulfate for other applications, or converting the hydrogen sulfate to sulfate for other applications, or conversion of spent acid into acid to be used as starting material by means of a catalytic combustion at high temperature.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt de opbrengst van de methacrylamide-trap verhoogd door het gebruikte zuur, dat na het verkrijgen van het eindprodukt overblijft, te recirculeren. De onderhavige uitvin-5 ding is gebaseerd op de ontdekking, dat het gebruikte zuur met inbegrip van het in het gebruikte zuur aanwezige waterstofsulfaat, direct gebruikt kan worden in plaats van ongebruikt zwavelzuur op basis van een mol ai re verhouding van nagenoeg 1:1. Ongebruikt zwavelzuur van grote waarde kan dienovereenkomstig in de methacrylamide-trap worden vervan-10 gen door gebruikt zuur met lage waarde, waarbij tegen minimale kosten een verbeterde opbrengst wordt verschaft. Bovendien worden de afvalproblemen verbonden met het gebruikte zuur vermeden.According to the present invention, the yield of the methacrylamide step is increased by recycling the spent acid remaining after the final product is obtained. The present invention is based on the discovery that the spent acid, including the hydrogen sulfate present in the spent acid, can be used directly in place of unused sulfuric acid based on a molar ratio of substantially 1: 1. Accordingly, unused high value sulfuric acid can be replaced in the methacrylamide step by low value spent acid, providing improved yield at minimal cost. In addition, the waste problems associated with the acid used are avoided.
In het bijzonder verschaft de onderhavige uitvinding een verbetering van de werkwijze voor het bereiden van methacrylzuur of de alkyl-15 esters daarvan door een zwavelzuur of oleum omvattend uitgangsmateriaal, dat een zuursterkte van ongeveer 96-101¾ heeft, in aanraking te brengen met acetoncyaanhydrine, waarbij een methacrylamide bevattende oplossing wordt gevormd, en vervolgens het methacrylamidemengsel in aanraking te brengen met tenminste ongeveer een mol water per mol me-20 thacrylamide, waarbij een methacrylzuur bevattend mengsel wordt verkregen, of met water en een alkyl alcohol, waarbij een alkylmethacrylaat bevattend mengsel wordt verkregen, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doordat men (a) het methacrylzuur of alkylmethacrylaat, afhankelijk van het 25 geval, af te scheiden van het mengsel, waarbij gebruikt zuur wordt verkregen, (b) het gebruikte zuur toevoegt aan het als uitgangsmateriaal gebruikte zwavelzuur of oleum, waarbij dit ongeveer 6-90¾ van het uitgangsmateriaal uitmaakt en waarbij een zuursterkte van het uitgangsma- 30 teriaal van ongeveer 96-101¾ wordt verschaft.In particular, the present invention provides an improvement in the method of preparing methacrylic acid or its alkyl esters by contacting a sulfuric acid or oleum raw material having an acid strength of about 96-101¾ with acetone cyanohydrin, wherein a methacrylamide-containing solution is formed, and then contacting the methacrylamide mixture with at least about one mole of water per mole of methacrylamide to give a methacrylic acid-containing mixture, or with water and an alkyl alcohol to form an alkyl methacrylate-containing mixture which process is characterized in that (a) the methacrylic acid or alkyl methacrylate, depending on the case, is separated from the mixture, whereby used acid is obtained, (b) the used acid is added to the sulfuric acid used as starting material or oleum, this making up about 6-90¾ of the starting material and providing an acidity of the starting material of about 96-101¾.
De bereiding van methacrylzuur of alkylmethacrylaten uit zwavelzuur en acetoncyaanhydrine wordt volgens een tweetrapswerkwijze uitgevoerd. In de eerste trap wordt acetoncyaanhydrine behandeld met zwavelzuur, dat voldoende zwavel trioxide bevat om een zuursterkte van tenmin-35 ste ongeveer 96¾ in het reactiemengsel te verschaffen nadat alle zwavelzuur en acetoncyaanhydrine is toegevoegd. Dit levert een methacrylamide bevattend mengsel. Bij voorkeur wordt zwavelzuur gebruikt in de vorm van rokend zwavelzuur of oleum. De hoeveelheid van dergelijk toegepast zwavelzuur is bij voorkeur een hoeveelheid, die een gewichtsver-40 houding tot het acetoncyaanhydrine van ongeveer 1,3-1,8 en in het bij- • 8802 064 3 zonder van ongeveer 1,5-1,8 verschaft. De twee bestanddelen worden met voordeel bij een temperatuur beneden ongeveer 110eC gemengd en vervolgens onderworpen aan een temperatuur in het gebied van 130-150eC gedurende een tijd, die voldoende is om een optimale opbrengst te verkrij-5 gen. De optimale opbrengst kan worden bepaald door het nemen van monsters met regelmatige tussenpozen en analyse van de monsters.The preparation of methacrylic acid or alkyl methacrylates from sulfuric acid and acetone cyanohydrin is carried out in a two-step process. In the first stage, acetone cyanohydrin is treated with sulfuric acid, which contains enough sulfur trioxide to provide an acid strength of at least about 96% in the reaction mixture after all sulfuric acid and acetone cyanohydrin are added. This produces a mixture containing methacrylamide. Sulfuric acid is preferably used in the form of fuming sulfuric acid or oleum. The amount of such sulfuric acid used is preferably an amount which provides a weight ratio to the acetone cyanohydrin of about 1.3-1.8 and, in particular, of about 1.5-1.8. . The two components are advantageously mixed at a temperature below about 110 ° C and then subjected to a temperature in the range of 130-150 ° C for a time sufficient to obtain an optimum yield. The optimal yield can be determined by taking samples at regular intervals and analyzing the samples.
Een polymerlsatie-lnhibitor, zoals fenothiazine, wordt gewoonlijk toegepast. Indien gewenst kan het acetoncyaanhydrine in twee of meer porties worden toegevoegd. Bij deze uitvoeringsvorm wordt de eerste 10 portie (50-75¾ van de totale hoeveelheid cyaanhydrine) bij een temperatuur beneden 110°C toegevoegd en gedurende ongeveer 10 minuten bij die temperatuur gehouden, waarna de rest van het cyaanhydrine wordt toegevoegd, bij voorkeur bij een temperatuur beneden 110eC. Het goed gemengde monster wordt vervolgens bij een temperatuur van 130-150eC behandeld 15 gedurende een tijd die voldoende is om een optimale opbrengst te verkrijgen.A polymerization inhibitor, such as phenothiazine, is commonly used. If desired, the acetone cyanohydrin can be added in two or more portions. In this embodiment, the first 10 portion (50-75¾ of the total amount of cyanohydrin) is added at a temperature below 110 ° C and held at that temperature for about 10 minutes, after which the remainder of the cyanohydrin is added, preferably at a temperature below 110eC. The well-mixed sample is then treated at a temperature of 130-150 ° C for a time sufficient to obtain an optimum yield.
In de tweede trap wordt het bij de eerste trap verkregen mengsel behandeld met tenminste ongeveer 1 mol water per mol methacrylamide bij een temperatuur van ongeveer 100-150eC, waarbij methacrylzuur wordt 20 verkregen, of behandeld met een overmaat water en een alkylalcohol (bij voorkeur met 1-8 kool stofatomen) bij ongeveer 100-140eC, waarbij een alkylester van methacrylzuur wordt verkregen.In the second stage, the mixture obtained in the first stage is treated with at least about 1 mole of water per mole of methacrylamide at a temperature of about 100-150 ° C to yield methacrylic acid, or treated with an excess of water and an alkyl alcohol (preferably with 1-8 carbon atoms) at about 100-140 ° C to give an alkyl ester of methacrylic acid.
Nadat het methacrylzuur of de alkylester daarvan op gebruikelijke wijze, zoals door decantatie, destillatie of extractie, is verwijderd, 25 blijft een "gebruikte zuur" oplossing achter, die waterig zwavelzuur, dat bijprodukten, in hoofdzaak ammoniumwaterstofcarbonaat bevat, omvat. Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan het gebruikte zuur direct worden gebruikt of worden geconcentreerd. Het concentreren wordt gewoonlijk uitgevoerd om het watergehalte tot minder dan ongeveer 30 12%, en bij voorkeur tot ongeveer 8-10 gew.% te verminderen. Indien het concentreren wordt uitgevoerd, verschaffen watergehalten van meer dan ongeveer 12% een minimaal voordeel met betrekking tot de kosten van het concentreren. Watergehalten van minder dan ongeveer 8% zijn onvoldoende om het aramoniumwaterstofsulfaat in oplossing te houden, waarbij moei-35 lijkheden met betrekking tot het transporteren van het gebruikte zuur toenemen.After the methacrylic acid or its alkyl ester is removed in the usual manner, such as by decantation, distillation or extraction, a "spent acid" solution remains, comprising aqueous sulfuric acid containing by-products, mainly ammonium hydrogen carbonate. In the method of the present invention, the acid used can be used directly or concentrated. Concentration is usually performed to reduce the water content to less than about 12% by weight, and preferably to about 8-10% by weight. When concentration is performed, water contents of greater than about 12% provide minimal benefit in terms of the cost of concentration. Water contents of less than about 8% are insufficient to keep the aramium hydrogen sulfate in solution, increasing difficulties in transporting the spent acid.
Het ammoniumwaterstofgehalte in het gebruikte zuur kan binnen ruime grenzen variëren en is direct afhankelijk van de verhouding van zuur tot acetoncyaanhydrine in de amideringstrap van de onderhavige 40 -werkwijze, alsmede de hoeveelheid water die tijdens de hydrolyse of de .8802064 4 * veresteringstrap wordt toegevoegd. Bij een zuur tot acetoncyaanhydrine-verhouding van 1,4-1,8 in de methacrylamidetrap en een gebruikelijke uitvoering van de veresteringstrap zal de hoeveelheid van het gebruikte zuur bij de produktie van methylmethacrylaat bijvoorbeeld normaliter 5 ongeveer 25-75 gew.% ammoniumwaterstofsulfaat bevatten.The ammonium hydrogen content in the acid used can vary within wide limits and is directly dependent on the ratio of acid to acetone cyanohydrin in the amidation step of the present process, as well as the amount of water added during the hydrolysis or the esterification step. For example, at an acid to acetone cyanohydrin ratio of 1.4-1.8 in the methacrylamide step and a conventional esterification step, the amount of the acid used in the production of methyl methacrylate will normally contain about 25-75 wt% ammonium hydrogen sulfate.
In tegenstelling tot de vroegere opvattingen volgens de stand van de techniek is de aanwezigheid van ammoniumwaterstofcarbonaat voordelig voor het totale proces en de zuiveringsmethodes, die vroeger werden gebruikt voor het verwijderen van dit bijprodukt, zijn niet nodig geble-10 ken. In het Amerikaanse octrooi schrift 2.890.101 wordt ammoniumwater-stofsulfaat bijvoorbeeld als een afvalprodukt behandeld, en zwavelzuur wordt slechts na verwijdering van het grootste deel van het ammoniumwaterstof sul f aat gerecirculeerd.Contrary to previous prior art views, the presence of ammonium hydrogen carbonate is beneficial to the overall process and the purification methods previously used to remove this by-product have not been found necessary. For example, in U.S. Patent 2,890,101, ammonium hydrogen sulfate is treated as a waste product, and sulfuric acid is recycled only after removal of most of the ammonium hydrogen sulfate.
Het gebruikte zuur of een deel daarvan wordt teruggevoerd, of ge-15 recirculeerd, naar het bij de eerste trap toegepaste als uitgangsmateriaal dienende zuur. Dit gerecirculeerde gebruikte zuur kan worden gebruikt in plaats van ongebruikt zwavelzuur voor het handhaven of bereiken van de bij voorkeur hoge verhouding van 1,5-1,8. Het waterstofsul-faation (aanwezig als ammoniumwaterstofsulfaat) en zwavelzuur in het 20 gebruikte zuur kan in plaats van het ongebruikte zwavelzuur worden gebruikt op een mol ai re basis van ongeveer 1 tot 1. Deze toepassing van gebruikt zuur in plaats van ongebruikt zwavelzuur maakt een uitvoering bij hoge zuurverhoudingen voor zeer grote opbrengst economisch uitvoerbaar.The acid used or part thereof is recycled, or recycled, to the acid used as the starting material in the first stage. This recycled spent acid can be used in place of unused sulfuric acid to maintain or achieve the preferably high ratio of 1.5-1.8. The hydrogen sulfation (present as ammonium hydrogen sulfate) and sulfuric acid in the used acid can be used in place of the unused sulfuric acid on a molar basis of about 1 to 1. This use of used acid instead of unused sulfuric acid makes an embodiment economically feasible for very high yields at high acid ratios.
25 De hoeveelheid gebruikt zuur, die aan het als uitgangsmateriaal dienende aanvankelijke zuur wordt toegevoegd, kan in het algemeen ongeveer 6 tot 90¾ van het uitgangsmateriaal bedragen. De maximale hoeveelheid niet-geconcentreerd gebruikt zuur, die aan de eerste trap kan worden toegevoegd, is in het algemeen beperkt tot ongeveer 6 tot 25¾ van 30 de totale hoeveelheid zuur voor het handhaven van de vereiste zuur-sterkte bij 96¾ of hoger nadat de totale hoeveelheid acetoncyaanhydrine is toegevoegd.The amount of acid used, which is added to the starting acid serving as starting material, may generally be about 6 to 90% of the starting material. The maximum amount of unconcentrated spent acid that can be added to the first stage is generally limited to about 6 to 25¾ of the total amount of acid to maintain the required acid strength at 96¾ or higher after the total amount of acetone cyanohydrin is added.
Bij voorkeur wordt het gebruikte zuur geconcentreerd door verdampen van water totdat het watergehalte beneden ongeveer 12%, en in het 35 bijzonder ongeveer 8-10¾ is. De hoeveelheid gebruikt zuurconcentraat, die wordt toegevoegd, bedraagt in het algemeen 10-90% van het totale gewicht van het zwavelzuur, en gewoonlijk 25-40%. Het mengsel van gebruikt zuur plus ongebruikt zuur, of gebruikt zuurconcentraat plus ongebruikt zuur wordt vervolgens aan de eerste trap van de werkwijze toe-40 gevoerd.Preferably, the acid used is concentrated by evaporation of water until the water content is below about 12%, especially about 8-10¾. The amount of acid concentrate used which is added is generally 10-90% of the total weight of the sulfuric acid, and usually 25-40%. The mixture of spent acid plus unused acid, or spent acid concentrate plus unused acid is then fed to the first step of the process.
.8802064 5.8802064 5
Het recirculeren van gebruikt zuur verschaft een grote flexibiliteit bij het instellen van het als uitgangsmateriaal dienende aanvankelijke zuur. Bijvoorbeeld kan de hoeveelheid ongebruikt zuur, die wordt toegepast voor het instellen van het uitgangsmateriaal, worden vermin-5 derd, waarbij het gedeeltelijk wordt vervangen door het gebruikte zuur. Indien de hoeveelheid ongebruikt zuur bij hetzelfde niveau wordt gehouden of wordt verhoogd, kan het gebruikte zuur worden toegepast voor het verhogen van de verhouding van zuur tot acetoncyaanhydrine en derhalve de opbrengst aan methacrylamide doen toenemen.Recirculating spent acid provides great flexibility in adjusting the starting acid starting material. For example, the amount of unused acid used to adjust the starting material can be reduced, partially replacing it with the acid used. If the amount of unused acid is kept at the same level or is increased, the spent acid can be used to increase the ratio of acid to acetone cyanohydrin and thus increase the yield of methacrylamide.
10 Het recirculeren van gebruikt zuur heeft de additionele voordelen van het verminderen van de kosten van het verwerken van het gebruikte zuur, het opheffen van de noodzaak en de kosten van het verwijderen van ammoniumwaterstofsulfaat of het omzetten daarvan in ammoniumsulfaat, het opheffen van de noodzaak van het zuiveren van het overblijvende 15 zwavelzuur voor het terugvoeren van het zwavelzuur als zodanig en het verminderen of elimineren van de kosten van het verbranden van het gebruikte zuur voor het regenereren tot ongebruikt zwavelzuur.Recirculating spent acid has the additional advantages of reducing the cost of processing the spent acid, eliminating the need and expense of removing ammonium hydrogen sulfate or converting it to ammonium sulfate, eliminating the need for purifying the remaining sulfuric acid to recycle the sulfuric acid as such and reducing or eliminating the cost of burning the spent acid for regeneration to unused sulfuric acid.
Een ander voordeel van de recirculatie van ongeconcentreerd gebruikt zuur is dat organische residuen in het gebruikte zuur terug wor-20 den gevoerd In het in de reactor plaatsvindende proces en gedeeltelijk worden teruggewonnen als nuttig methacrylzuur of alkylester van metha-crylzuur. Bij geconcentreerd geredrculeerd gebruikt zuur kan het destillaat verder volgens standaardmethoden worden gerectificeerd voor het winnen van nuttige organische verbindingen.Another advantage of the recirculation of unconcentrated spent acid is that organic residues in the spent acid are recycled back into the reactor process and partially recovered as useful methacrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid. With concentrated reducted acid used, the distillate can be further rectified by standard methods to recover useful organic compounds.
25 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.The invention is further illustrated by the following examples and comparative examples.
Vergelijkend voorbeeld 1Comparative example 1
Methacrylamide werd als volgt bereid: 445 gew.dln zwavelzuur met een concentratie van 100,1 gew.% werd 30 bereid uit 437 gew.dln zwavelzuur van 101,88 gew.% plus 8 gew.dln water. Aan 150 gew.dln van het resulterende zuur van 100,1 gew.% werd langzaam 100 delen acetoncyaanhydrine (zuiverheid 98,7 gew.%) plus 0,1 gew.% fenothlazine onder goed roeren toegevoegd tot een uiteindelijke verhouding van zwavelzuur tot acetoncyaanhydrine van 1,50 opleverde. De 35 temperatuur werd gedurende het eerste 2/3 deel van de toevoeging van acetoncyaanhydrine beneden 80 eC gehouden en gedurende de rest van de toevoeging beneden 110*C. Monsters van ongeveer 1,5 g elk werden genomen en gedurende diverse tijden op 140eC verhit voor het bepalen van de optimale opbrengst, die na ongeveer 25 minuten lag. De optimale op-40 brengst was 91,3%, betrokken op oorspronkelijk aanwezig acetoncyaanhy- •8802064 4 6 drine.Methacrylamide was prepared as follows: 445 parts by weight of sulfuric acid at a concentration of 100.1% by weight was prepared from 437 parts by weight of sulfuric acid of 101.88% by weight plus 8 parts by weight of water. To 150 parts by weight of the resulting 100.1% by weight acid, 100 parts of acetone cyanohydrin (purity 98.7% by weight) plus 0.1% by weight phenothlazine was slowly added with stirring to a final ratio of sulfuric acid to acetone cyanohydrin. of 1.50. The temperature was kept below 80 ° C for the first 2/3 of the addition of acetone cyanohydrin and below 110 ° C for the remainder of the addition. Samples of about 1.5 g each were taken and heated at 140 ° C for various times to determine the optimum yield, which was after about 25 minutes. The optimum yield was 91.3% based on acetone cyanohydrin originally present.
De opbrengsten werden bepaald door verdunnen van het monster met 400:1 (op basis van het gewicht) met water, dat was gebufferd tot een pH van 3,5, gevolgd door analyse met HPLC (Hewlett-Packard Model 5 1085-B). De gebruikte kolom was Du Pont Instruments Zorbax ODSYields were determined by diluting the sample with 400: 1 (by weight) with water buffered to a pH of 3.5, followed by analysis by HPLC (Hewlett-Packard Model 5 1085-B). The column used was Du Pont Instruments Zorbax ODS
4,6 mm x 15 cm, bij 40°C. Percentages methacrylamide werden bepaald door vergelijking met een externe standaard van een bekend percentage methacrylamide. De detectie vond plaats met ultraviolet bij 240 nm. Vergelijkend voorbeeld 2 10 Het voorschrift van vergelijkend voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat 170 delen van het 100,1 gew.% zwavelzuur werd gebruikt, dat een uiteindelijke verhouding van zuur tot acetoncyaanhydrine van 1,70 opleverde. De optimale opbrengst was 92,9%.4.6 mm x 15 cm, at 40 ° C. Percentages of methacrylamide were determined by comparison with an external standard of a known percentage of methacrylamide. Detection was done with ultraviolet at 240 nm. Comparative Example 2 The procedure of Comparative Example 1 was repeated, except that 170 parts of the 100.1 wt% sulfuric acid was used, which gave a final acid to acetone cyanohydrin ratio of 1.70. The optimum yield was 92.9%.
Voorbeeld IExample I
15 Gebruikt zuur werd uit een commerciële eenheid voor de produk-tie van methylmethacrylaat verkregen. Het gebruikte zuur bevatte ongeveer 16 gew.% water, 68 gew.% ammoniumwaterstofsulfaat, 13 gew.% zwavelzuur en 3 gew.% organische en gesuifoneerde organische verbindingen. Het gebruikte zuur werd onder een verminderde druk van 50 mm Hg abso-20 luut verhit totdat de temperatuur onder in het vat een waarde van 110eC bereikte. De samenstelling aan de bovenzijde bevatte in hoofdzaak water met sporen van organische verbindingen, die niet werden geïdentificeerd. De inhoud onder in het vat bevatte al het zwavelzuur en ammoniumwaterstof sulfaat en enige bij hoge temperatuur kokende verontreini-25 gingen. Het watergehalte was 10,2 gew.%. Deze inhoud van het vat wordt aangeduid als "geconcentreerd gebruikt zuur".Used acid was obtained from a commercial methyl methacrylate production unit. The acid used contained about 16 wt% water, 68 wt% ammonium hydrogen sulfate, 13 wt% sulfuric acid, and 3 wt% organic and sulfonated organic compounds. The acid used was absolutely heated under a reduced pressure of 50 mm Hg until the temperature in the bottom of the vessel reached 110 ° C. The top composition mainly contained water with traces of organic compounds which were not identified. The contents in the bottom of the vessel contained all the sulfuric acid and ammonium hydrogen sulfate and some high boiling impurities. The water content was 10.2% by weight. This vessel content is referred to as "concentrated acid used".
65 gew.dln geconcentreerd gebruikt zuur en 380 gew.dln ongebruikt zwavelzuur (sterkte 101,88%) werden gemengd, wat 445 gew.dln gemengd zuur met een sterkte van 100,1% opleverde. 150 delen van het zwavelzuur 30 van 100,1 gew.% werden vervolgens gebruikt voor het opnieuw uitvoeren van de omzetting van vergelijkend voorbeeld 1. De optimale opbrengst was 91,6% in vergelijking met 91,3% in vergelijkend voorbeeld 1. Het verschil in opbrengst ligt binnen de experimentele fout en bevestigt dat nagenoeg dezelfde opbrengst kan worden verkregen met dezelfde ver-35 houding van zuur tot acetoncyaanhydrine maar met vervanging van een aanzienlijk deel van het ongebruikte zuur door geconcentreerd gebruikt zuur.65 parts of concentrated spent acid and 380 parts of unused sulfuric acid (101.88% strength) were mixed to yield 445 parts of mixed acid of 100.1% strength. 150 parts of the sulfuric acid of 100.1 wt% were then used to carry out the conversion of comparative example 1 again. The optimum yield was 91.6% compared to 91.3% in comparative example 1. The difference in yield is within the experimental error and confirms that substantially the same yield can be obtained with the same ratio of acid to acetone cyanohydrin but replacing a substantial portion of the unused acid with concentrated spent acid.
Voorbeeld IIExample II
Het voorschrift van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat een 40 mengsel van 170 gew.dln van het geconcentreerde gebruikte zuur plus on- • 8802064 7 gebruikt zuur werd gebruikt. De optimale opbrengst was 93,2%, vergelijk 92,9% in vergelijkend voorbeeld 2. Dit verschil in opbrengst ligt binnen de experimentele fout.The procedure of Example I was repeated, except that a mixture of 170 parts of the concentrated spent acid plus unused acid was used. The optimal yield was 93.2%, compare 92.9% in Comparative Example 2. This yield difference is within the experimental error.
Voorbeeld IIIExample III
5 Gebruikt zuur werd verkregen uit een commerciële eenheid voor het produceren van methylmethacrylaat. Het gebruikte zuur bevatte ongeveer 16% water, 13% zwavelzuur en 68% ammoniumwaterstofsulfaat en 3% organische en gesuifoneerde organische verbindingen. Dit gebruikte zuur wordt aangeduid als "niet-geconcentreerd gebruikt zuur".Used acid was obtained from a commercial methyl methacrylate production unit. The acid used contained about 16% water, 13% sulfuric acid and 68% ammonium hydrogen sulfate, and 3% organic and sulfonated organic compounds. This spent acid is referred to as "non-concentrated spent acid."
10 45 gew.dln van het niet-geconcentreerde gebruikte zuur en 400 gew.dln ongebruikt zwavelzuur (sterkte 101,88%) werden gemengd, dat een zuur met een sterkte van 100,1 gew.% opleverde. 150 gew.dln van het zwavelzuurmengsel werden vervolgens gebruikt bij het reactievoorschrift van vergelijkend voorbeeld 1. De optimale opbrengst was 91,7%, verge-15 lijk 91,3% in vergelijkend voorbeeld 1. Het verschil in opbrengst ligt binnen de experimentele fout en illustreert, dat nagenoeg dezelfde opbrengst kan worden verkregen met dezelfde verhouding van zuur tot ace-toncyaanhydrine, maar waarbij niet-geconcentreerd gebruikt zuur wordt gebruikt in plaats van een deel van het ongebruikte zuur. Dit illu-20 streert ook, dat minder gerecirculeerd materiaal kan worden gebruikt wanneer niet-geconcentreerd gebruikt zuur wordt gebruikt in plaats van geconcentreerd gebruikt zuur.45 parts by weight of the non-concentrated spent acid and 400 parts by weight of unused sulfuric acid (strength 101.88%) were mixed to give an acid having a strength of 100.1% by weight. 150 parts by weight of the sulfuric acid mixture were then used in the reaction procedure of Comparative Example 1. The optimum yield was 91.7%, comparing 91.3% in Comparative Example 1. The yield difference is within the experimental error and illustrates that substantially the same yield can be obtained with the same ratio of acid to acetone cyanohydrin, but using unconcentrated spent acid instead of a portion of the unused acid. This also illustrates that less recycled material can be used when non-concentrated spent acid is used instead of concentrated spent acid.
De kleinere hoeveelheid gerecirculeerd materiaal die mogelijk is is gerelateerd aan het extra water in het geval van niet-geconcentreerd 25 zuur, en de noodzaak voor het handhaven van de zuursterkte van het mengsel van gebruikt zuur plus ongebruikt zuur.The smaller amount of recycled material that is possible is related to the extra water in the case of non-concentrated acid, and the need to maintain the acidity of the mixture of spent acid plus unused acid.
Voorbeeld IVExample IV
Het voorschrift van voorbeeld III werd herhaald, behalve dat een mengsel van 170 delen van het niet-geconcentreerde gebruikte zuur plus 30 ongebruikt zuur werd gebruikt. De optimale opbrengst was 93,2%, vergelijk 92,9% in vergelijkend voorbeeld 2. Het verschil in opbrengst ligt binnen de experimentele fout.The procedure of Example III was repeated except that a mixture of 170 parts of the non-concentrated spent acid plus 30 of the unused acid was used. The optimal yield was 93.2%, compare 92.9% in Comparative Example 2. The yield difference is within the experimental error.
Voorbeeld VExample V
In voorbeeld Y werd het voorschrift van voorbeeld III herhaald, 35 behalve dat 97 gew.dln niet-geconcentreerd gebruikt zuur werd gemengd met 348 gew.dln van een zuur met een sterkte van 104,5 gew.% (20 gew.% oleum), wat 445 gew.dln zuur van 100,1 gew.% opleverde. 150 delen van dit zwavelzuurmengsel werd vervolgens bij het voorschrift van vergelijkend voorbeeld 1 gebruikt. De optimale opbrengst bedroeg 91,3%, verge-40 lijk 91,3% 1n vergelijkend voorbeeld 1.In Example Y, the procedure of Example III was repeated, except that 97 parts by weight of unconcentrated spent acid was mixed with 348 parts by weight of an acid having a strength of 104.5% by weight (20% by weight oleum) yielding 445 parts by weight of 100.1% by weight acid. 150 parts of this sulfuric acid mixture was then used in the procedure of Comparative Example 1. The optimum yield was 91.3%, compared to 91.3% in Comparative Example 1.
.8&0ΖΟ64 4 * 8 %.8 & 0ΖΟ64 4 * 8%
Dit illustreert dat meer niet-geconcentreerd gebruikt zuur kan worden gerecirculeerd indien de sterkte van het ongebruikte zuur hoger is.This illustrates that more unconcentrated spent acid can be recycled if the strength of the unused acid is higher.
• 8802064• 8802064
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8751487A | 1987-08-20 | 1987-08-20 | |
| US8751487 | 1987-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8802064A true NL8802064A (en) | 1989-03-16 |
Family
ID=22205641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8802064A NL8802064A (en) | 1987-08-20 | 1988-08-19 | PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID OR ESTERS THEREOF. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2679819B2 (en) |
| CA (1) | CA1332424C (en) |
| DE (1) | DE3828253C2 (en) |
| ES (1) | ES2012539A6 (en) |
| FR (1) | FR2619563B1 (en) |
| GB (1) | GB2208864B (en) |
| NL (1) | NL8802064A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393918A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | High yield process for the production of methacrylic acid esters |
| ZA200303241B (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| DE102006058250A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integrated process and apparatus for producing methacrylic acid esters from acetone and hydrocyanic acid |
| DE102006060161A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the adsorptive purification of alkyl methacrylates |
| CN103130671B (en) * | 2013-03-28 | 2015-06-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | Preparation and purification method of clean methacrylamide |
| EP4045479B1 (en) | 2020-10-23 | 2022-10-26 | Röhm GmbH | Optimized method for producing alkyl methacrylate by reducing interfering by-products |
| JP2023547392A (en) | 2020-10-23 | 2023-11-10 | レーム・ゲーエムベーハー | Optimized production method for methacrylic acid (MAS) and/or alkyl methacrylates with reduction of unnecessary by-products |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042458A (en) * | 1933-10-31 | 1936-06-02 | Ici Ltd | Production of esters of methacrylic acid |
| US2416756A (en) * | 1941-10-23 | 1947-03-04 | Du Pont | Continuous production of esters of methacrylic acid |
| GB815163A (en) * | 1955-07-22 | 1959-06-17 | Electro Chimie Metal | Improvements relating to the manufacture of acrylic acids or esters |
| US2890101A (en) * | 1955-07-22 | 1959-06-09 | Electro Chimie Metal | Recovery of ammonium bisulphate from the distillation residues from the manufacture of acrylic acids and their esters |
| DE1468419A1 (en) * | 1964-09-23 | 1969-05-29 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for the production of methyl methacrylate |
| FR2406623A1 (en) * | 1977-10-24 | 1979-05-18 | Chemie Linz Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONO- OR DICARBOXYLIC ACID ESTERS BY REACTION OF CARBOXYLIC ACID AMIDS WITH ALCOHOLS, SULFURIC ACID OR AMMONIUM BISULPHATE |
-
1988
- 1988-08-18 ES ES8802573A patent/ES2012539A6/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-18 CA CA 575132 patent/CA1332424C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-19 NL NL8802064A patent/NL8802064A/en not_active Application Discontinuation
- 1988-08-19 GB GB8819764A patent/GB2208864B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-19 JP JP63204894A patent/JP2679819B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-19 DE DE19883828253 patent/DE3828253C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-19 FR FR8811028A patent/FR2619563B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2208864A (en) | 1989-04-19 |
| GB2208864B (en) | 1991-07-10 |
| FR2619563A1 (en) | 1989-02-24 |
| ES2012539A6 (en) | 1990-04-01 |
| FR2619563B1 (en) | 1994-04-01 |
| DE3828253A1 (en) | 1989-03-02 |
| JP2679819B2 (en) | 1997-11-19 |
| DE3828253C2 (en) | 1999-10-28 |
| JPS6470433A (en) | 1989-03-15 |
| GB8819764D0 (en) | 1988-09-21 |
| CA1332424C (en) | 1994-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0521488B1 (en) | Esterification process | |
| KR100411499B1 (en) | Methacrylic acid ester production method with high yield | |
| JP3934163B2 (en) | Purification method of butyl acrylate | |
| KR100278059B1 (en) | Process for producing acrylic ester or methacrylic ester | |
| KR19980702932A (en) | Process for preparing and recovering dimethyl ether from methanol | |
| NL8802064A (en) | PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID OR ESTERS THEREOF. | |
| CN102030627B (en) | Process for recovering valued compounds from a stream derived from purification of methyl methacrylate | |
| EP0023119B1 (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| KR100441360B1 (en) | Method for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol | |
| KR970042475A (en) | Butyl acrylate manufacturing method | |
| EP1165503B1 (en) | Process for the preparation of hydroxy methylthiobutyric acid esters | |
| JP2003521478A (en) | How to perform an equilibrium limited reaction | |
| US20130331601A1 (en) | Method for recovery of organic acid from dilute aqueous solution | |
| EP2234955B1 (en) | Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends | |
| JP3782032B2 (en) | Improved process for the preparation of 2-ethylhexyl acrylate | |
| EP0455906B1 (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| EP0225738B1 (en) | Method of recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate | |
| US5145989A (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| US6605738B1 (en) | Processes for refining butyl acrylate | |
| JPH05271143A (en) | Production of cyclohexanone | |
| JP2001508414A (en) | Production method of (meth) acrylate | |
| KR950006530B1 (en) | Process for preparing methyl methacrylate from isobutyric acid | |
| KR20010014169A (en) | Method for Esterification of (Meth)Acrylic Acids | |
| US3445506A (en) | Method for preparing ethyl acrylate | |
| JP2003509397A (en) | Method for producing and purifying n-butyl acrylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: ICI ACRYLICS INC |
|
| BV | The patent application has lapsed |