NL8602979A - METHOD FOR PREPARING PROPENE HOMO OR CO-POLYMERS - Google Patents
METHOD FOR PREPARING PROPENE HOMO OR CO-POLYMERS Download PDFInfo
- Publication number
- NL8602979A NL8602979A NL8602979A NL8602979A NL8602979A NL 8602979 A NL8602979 A NL 8602979A NL 8602979 A NL8602979 A NL 8602979A NL 8602979 A NL8602979 A NL 8602979A NL 8602979 A NL8602979 A NL 8602979A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hydrogen
- propylene
- reaction tank
- volume
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
> V> V
// - Werkwijze voor het bereiden van propeenhomo- of co-polymeren -// - Process for preparing propylene homo- or co-polymers -
Technisch gebiedTechnical area
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de homo- of co-polymerisatie van propeen, meer in het bijzonder op een werkwijze voor regelen van het molecuul-5 gewicht van een propeenhomo- of co-polymeer, dat is verkregen door onderwerpen van propeen alleen of een mengsel van propeen en een ^-olefine , dat met propeen copolymeriseert, aan massapolymerisatie in aanwezigheid van waterstof als molecuulgewichtsmodificeermiddel in een reaktietank, die is 10 voorzien van een refluxcondensor , terwijl het propeen of mengsel zelf ook als vloeistofmedium wordt gebruikt.The invention relates to a process for the homo- or co-polymerization of propylene, more particularly to a process for controlling the molecular weight of a propylene homo- or co-polymer obtained by subjecting propylene alone or a mixture of propylene and an ol-olefin which copolymerizes with propylene, to bulk polymerize in the presence of hydrogen as a molecular weight modifier in a reaction tank equipped with a reflux condenser, while the propylene or mixture itself is also used as a liquid medium.
Stand van de techniekState of the art
Het is bekend, dat bij polymeriseren van 15 propeen in aanwezigheid van een Ziegler-Natta katalysator het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen geregeld kan worden door instellen van het volume waterstof, dat tijdens de polymerisatie wordt toegevoegd (zie bijvoorbeeld J. Polymer Sci., C2 , 109 (1974)). Daar er een bepaalde nauwe verwantschap 20 is tussen de concentratie van waterstof in dampfasen en molecuulgewichten van de verkregen polypropenen (zie bijvoorbeeld J. Polymer Sci., deel AI, vol.8 , 2717 (1970)), wordt polypropeen gewoonlijk bereid door regelen van de concentratie van de waterstof in de dampfase op een constant niveau, zodat 25 het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen een gewenste ( waarde heeft.It is known that in the polymerization of propylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, the molecular weight of the polypropylene obtained can be controlled by adjusting the volume of hydrogen added during the polymerization (see, for example, J. Polymer Sci., C2 109 (1974)). Since there is a certain close relationship between the concentration of hydrogen in vapor phases and molecular weights of the obtained polypropenes (see, e.g., J. Polymer Sci., Part AI, Vol. 8, 2717 (1970)), polypropylene is usually prepared by controlling the concentration of the hydrogen in the vapor phase at a constant level, so that the molecular weight of the polypropylene obtained has a desired value.
Wanneer polypropeen wordt bereid door massapolymerisatie in een grote reaktietank, is het moeilijk de polymerisatiewarmte af te voeren, wanneer het afvoeren van warmte 30 enkel plaats heeft door de wand van de reaktietank of door 8602979 - 2 - i' ί middel van een warmtewisselaar, die binnen de reaktietank is aangebracht. Het is bijgevolg ook bekend een refluxcondensor te gebruiken, die gebruik maakt van de latente warmte van een vloeistofmedium.When polypropylene is prepared by bulk polymerization in a large reaction tank, it is difficult to dissipate the heat of polymerization when the heat is removed only through the wall of the reaction tank or through a heat exchanger, which is fitted inside the reaction tank. Accordingly, it is also known to use a reflux condenser that utilizes the latent heat of a liquid medium.
5 Wanneer polypropeen wordt onderworpen aan massapolymerisatie in een reaktietank, die voorzien is van de hiervoor genoemde refluxcondensor, varieert de concentratie van waterstof in de dampfase echter aanmerkelijk, in overeenstemming met de lading naar de refluxcondensor. Het 10 is bijgevolg noodzakelijk het invoeren of afvoeren van waterstof in of uit de reaktietank vaak te herhalen teneinde de concentratie van waterstof in de dampfase op een constant niveau te houden, dat wil zeggen het molecuulgewicht van het verkregen polymeer te regelen. Dit betekent, dat een groot deel van de 15 waterstof af gevoerd wordt en bovendien , ook een groot volume propeen tezamen met de afgevoerde waterstof wordt afgevoerd, hetgeen resulteert in het probleem ,dat deze werkwijze economisch niet de voorkeur verdient.However, when polypropylene is subjected to bulk polymerization in a reaction tank equipped with the aforementioned reflux condenser, the concentration of hydrogen in the vapor phase varies considerably according to the charge to the reflux condenser. It is therefore necessary to repeat the introduction or removal of hydrogen into or from the reaction tank often in order to keep the concentration of hydrogen in the vapor phase at a constant level, ie to control the molecular weight of the polymer obtained. This means that a large part of the hydrogen is discharged and, moreover, a large volume of propylene is also discharged together with the discharged hydrogen, which results in the problem that this process is not economically preferred.
20 Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention
Door de uitvinders is een uitgebreid onderzoek verricht naar de oplossing van de hiervoor beschreven problemen. Dit onderzoek heeft geresulteerd in het vinden van een werkwijze, die, met goede regelbaarheid, mogelijk maakt 25 het molecuulgewicht van polypropeen in te stellen, zonder verlies van waterstof en/of propeen, voerend tot voltooiing van de onderhavige uitvinding.The inventors have carried out extensive research into the solution of the above-described problems. This research has resulted in finding a method which, with good controllability, allows adjustment of the molecular weight of polypropylene, without loss of hydrogen and / or propylene, leading to the completion of the present invention.
Een doelstelling van de uitvinding is bijgevolg een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van 50 propeenhomo- of co-polymeer met een gecontroleerd molecuulgewicht, zonder verlies van uitgangsmaterialen.Accordingly, an object of the invention is to provide a process for the preparation of 50 controlled molecular weight propylene homo- or copolymer, without loss of starting materials.
Volgens één aspekt van de uitvinding wordt dus een werkwijze verschaft voor de bereiding van een propeenhomo- 8602979Thus, according to one aspect of the invention, there is provided a process for the preparation of a propylene homo 8602979
* -J* -J
- 3 - of co-polymeer door propeen alleen of een mengsel van propeen en een ander «(.-olefine, dat niet propeen copolymeriseert,als monomeer of monomerenmengsel, te onderwerpen aan massapolymeri-satie bij een constante temperatuur in aanwezigheid van 5 waterstof als molecuulgewichtmodificeermiddel in een reaktietank, die is voorzien van een refluxcondensor , waarbij het propeen of het mengsel zelf ook als vloeistofmedium wordt gebruikt en condenseren van damp van het medium in de refluxcondensor voor afvoeren van tenminste een deel van de polymerisatiewarmte.- 3 - or copolymer by subjecting propylene alone or a mixture of propylene and another (olefin, which does not copolymerize propylene, as a monomer or monomer mixture) to mass polymerize at a constant temperature in the presence of hydrogen as molecular weight modifier in a reaction tank equipped with a reflux condenser, the propylene or the mixture itself also being used as a liquid medium and condensation of vapor from the medium in the reflux condenser to remove at least a portion of the heat of polymerization.
10 De werkwijze omvat:10 The method includes:
Berekenen van de hoeveelheid van het monomeer of monomerenmengsel ,dat per tijdseenheid is gepolymeriseerd, gebaseerd op de hoeveelheid ontwikkelde warmte, berekend als de som van de hoeveelheid warmte, die kunstmatig verwijderd is en 15 de hoeveelheid warmte, die men natuurlijk heeft laten dissiperen, uit de reaktietank in dezelfde tijdseenheid; bepalen van het volume waterstof, dat nodig is per eenheid hoeveelheid van een homo- of co-polymeer met een gewenst molecuulgewicht , volgens de volgende vergelijking , 20 die vooraf is vastgesteld tussen de intrinsieke viscositeiten η van propeenhomo- of co-polymeren, gemeten aan hun tetraline-oplossingen van 135°C en de volumina (X) van waterstof, die per eenheid hoeveelheid van de propeenhomo of co-polymeren is verbruikt:Calculating the amount of the monomer or monomer mixture polymerized per unit time based on the amount of heat generated, calculated as the sum of the amount of heat that has been artificially removed and the amount of heat that has been allowed to dissipate naturally the reaction tank in the same time unit; determining the volume of hydrogen required per unit amount of a homo- or co-polymer of a desired molecular weight, according to the following equation, predetermined between the intrinsic viscosities η of propylene homo- or co-polymers, measured on their tetralin solutions at 135 ° C and the volumes (X) of hydrogen consumed per unit amount of the propylene homo- or copolymers:
25 Zn η = Zn X + A25 Zn η = Zn X + A
waarin A: een constante is ; en regelen mn het volume waterstof, dat in de reaktietank moet worden gevoerd, in overeenstemming met variaties in het volume verbruikte waterstof in de reaktietank, berekend als de waarde, die wordt verkregen door het volume waterstof, dat tezamen met de brij in de reaktietank moet worden gevoerd, af te trekken van de som van het produkt van het hiervoor bepaalde volume waterstof en de hiervoor berekende hoeveelheid van hetwhere A: is a constant; and control the volume of hydrogen to be fed into the reaction tank in accordance with variations in the volume of hydrogen consumed in the reaction tank, calculated as the value obtained by the volume of hydrogen to be mixed with the slurry in the reaction tank subtract from the sum of the product of the previously determined volume of hydrogen and the previously calculated amount of the
S3C297SS3C297S
4 * - 4 - monomeer of monomerenmengsel en het volume waterstof, die tezamen met de brij uit de reaktietank wordt uitgevoerd.4 * - 4 - monomer or monomer mixture and the volume of hydrogen, which is carried out together with the slurry from the reaction tank.
Korte beschrijving van de tekeningen 5 Figuur 1 toont een voorbeeld van een inrichting, die geschikt is voor toepassen in de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding;Brief description of the drawings Figure 1 shows an example of a device suitable for use in the implementation of the method according to the invention;
Figuur 2 is een grafische weergave van het verband tussen het verbruikte volume waterstof in een polymerisa-10 tieproces bij een constante temperatuur en de intrinsieke viscositeit van het verkregen polymeer, gemeten aan de tetraline-oplossing ; en figuur 3 een grafische weergave is van het verband tussen de reaktietijdperioden in de voorbeelden en 15 de concentraties van waterstof in de reaktievaten en de intrinsieke viscositeiten van de verkregen polymeren.Figure 2 is a graphical representation of the relationship between the volume of hydrogen consumed in a polymerization process at a constant temperature and the intrinsic viscosity of the polymer obtained, measured on the tetralin solution; and Figure 3 is a graphical representation of the relationship between the reaction time periods in the examples and the concentrations of hydrogen in the reaction vessels and the intrinsic viscosities of the resulting polymers.
Beste wijze van uitvoeren van de uitvinding en gedetailleerde beschrijving, van de uitvinding 20 De term "een ander met propeen copolymeri- seerbaar Q^-olefïne " betekent hier tenminste één van de monomeren etheen, buteen-1, hexeen-1, enzovoorts en kan hierna ook genoemd worden "copolymeriseerbaar -olefine". Wanneer een propeen-copolymeer wordt bereid met de werkwijze volgens de uitvinding, 25 wordt er geen bepaalde grens gesteld aan de hoeveelheid van het copolymeriseerbare »L-olefine, zolang het verkregen polypropeen in de brijtoestand blijft. De bovengrens van de hoeveelheid van het copolymeriseerbaar X-olefine, een ander dan propeen , kan echter in elk verkregen polymeer in het algemeen ongeveer 30 40 gew.% of zo zijn. Voor het gemak in de beschrijving van de uitvinding moet de term "propeen" als gebruikt in het beschrijvend gedeelte van de uitvinding, een ander dan de voorbeelden, opgevat worden als niet alleen propeen te omvatten, maar ook een mengsel van propeen en een ander met propeen copolymeriseerbaar 5602979 * % - 5 - -olefine. Derhalve betekent de term "polypropeen" als gebruikt in het beschrijvend gedeelte van de aanvrage, een ander dan de voorbeelden, niet alleen propeenhomo-pctLymeer maar ook het co-polymeer van het mengsel.Best Mode for Carrying Out the Invention and Detailed Description of the Invention The term "another propylene copolymerizable Q1 olefin" here means at least one of the monomers ethylene, butene-1, hexene-1, and the like. hereinafter also referred to as "copolymerizable olefin". When a propylene copolymer is prepared by the process of the invention, no particular limit is imposed on the amount of the copolymerizable L-olefin as long as the resulting polypropylene remains in the slurry state. However, the upper limit of the amount of the copolymerizable X-olefin, other than propylene, may generally be about 40 wt% or so in any polymer obtained. For convenience in the description of the invention, the term "propylene" as used in the descriptive portion of the invention, other than the examples, is to be understood to include not only propylene, but also a mixture of propylene and another with propylene copolymerizable 5602979% -5-olefin. Therefore, the term "polypropylene" as used in the descriptive portion of the application, other than the examples, means not only propylene homopolymer but also the copolymer of the mixture.
5 Om de volgende redenen vindt de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder belangrijke toepassingen , wanneer propeen wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van waterstof als molecuulgewichtmodificeermiddel in een reaktietank, die is voorzien van een refluxcondensor.For the following reasons, the process of the invention finds particularly important applications when propylene is polymerized in the presence of hydrogen as a molecular weight modifier in a reaction tank equipped with a reflux condenser.
10 In een reaktietank zonder refluxcondensor worden de dampfase en de vloeistoffase in damp-vloeistofevenwicht gehouden en bovendien is de dampfase in een nagenoeg gelijkmatige toestand.Daarom kan de concentratie van waterstof in de dampfase nauwkeurig worden bepaald, wanneer van de gas of de dampfase 15 monsters worden genomen en de waterstofconcentratie daarvan wordt gemeten. Het is bijgevolg mogelijk het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen te regelen door de aldus bepaalde waterstof-concentratie te vergelijken mét een gewenste waterstofconcentratie door bekende gewenste vergelijkerorganen en op basis van de 20 resultaten van de vergelijking, door automatisch regelen van een voedingsafsluiter van waterstof naar de reaktietank en dus steeds invoeren van een ontbrekend volume waterstof in het reaktie-vat voor handhaven van de concentratie van waterstof in de dampfase op een constant niveau.10 In a reaction tank without reflux condenser, the vapor phase and liquid phase are kept in vapor-liquid equilibrium and, moreover, the vapor phase is in a substantially uniform state. Therefore, the concentration of hydrogen in the vapor phase can be accurately determined when 15 samples of the gas or vapor phase taken and its hydrogen concentration is measured. It is therefore possible to control the molecular weight of the polypropylene obtained by comparing the thus determined hydrogen concentration with a desired hydrogen concentration by known desired comparators and based on the results of the comparison, by automatically controlling a feed valve from hydrogen to the reaction tank and thus always introducing a missing volume of hydrogen into the reaction vessel to maintain the concentration of hydrogen in the vapor phase at a constant level.
25 De dampfase en de vloeistoffase worden echter niet steeds in damp-vloeistcf evenwicht gehouden , wanneer een polymerisatie wordt uitgevoerd in een reaktievat , dat is voorzien van een refluxcondensor. Bovendien varieert de concentratie van waterstof in de dampfase aanzienlijk, afhankelijk van de lading 30 naar de refluxcondensor , tezamen met het tijdsverloop, als hiervoor beschreven. Bijgevolg is het niet mogelijk het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen te regelen, wanneer men steunt op een eenvoudige automatische regelmethode, zoals die, welke hiervoor 8602379 4 - 6 - is genoemd.However, the vapor phase and the liquid phase are not always kept in a vapor-liquid equilibrium when a polymerization is carried out in a reaction vessel equipped with a reflux condenser. In addition, the concentration of hydrogen in the vapor phase varies considerably depending on the charge to the reflux condenser, along with the time course, as described above. Accordingly, it is not possible to control the molecular weight of the polypropylene obtained when relying on a simple automatic control method such as that previously mentioned 8602379-4-6.
Als voorbeelden van polymerisatiekatalysato-ren, die gebruikt kunnen worden in de uitvoering van de uitvinding, kunnen genoemd worden katalysatorsystemen, die bestaan uit beken-5 de overgangsmetaalkatalysatoren en organometaalverbindingen.As examples of polymerization catalysts that can be used in the practice of the invention, there may be mentioned catalyst systems consisting of known transition metal catalysts and organometallic compounds.
Eén of meer verbeteringsmiddelen van de stereoregulariteit kunnen ook worden toegepast, in combinatie, indien nodig of gewenst. Hoewel niet beperkt tot de volgende polymerisatiekataly-satoren, kunnen de polymerisatiekatalysatoren omvatten titaan-10 trichloride, verkregen door reduceren van titaantetrachloride met een reduktiemiddel zoala aluminium; organoaluminium of organomagnesium, de katalysatoren verkregen door onderwerpen van titaantrichloride aan aktiveringsbehandelingen, zoals de behandelingen met zuurstofbevattende organische verbindingen, 15 titaantetrachloride en dergelijke, volgend op het malen daarvan ; de katalysatoren , bereid uit titaantrichloride of titaantetrachloride , aangebracht op dragers zoals magnesiumchloride; enzovoort . Voorbeelden van organometaalverbindingen zijn organoaluminiumverbindingen zoals trialkylaluminiumverbindingen, 20 dialkylaluminiumhalogeniden, alkylaluminiumsesquihalogeniden en alkylaluminiumdihalogeniden en organomagnesiumverbindingen, zoals dialkylmagnesiumverbindingen.One or more stereoregularity enhancers may also be used, in combination, if necessary or desired. Although not limited to the following polymerization catalysts, the polymerization catalysts may include titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with a reducing agent such as aluminum; organoaluminum or organomagnesium, the catalysts obtained by subjecting titanium trichloride to activation treatments, such as the treatments with oxygen-containing organic compounds, titanium tetrachloride and the like, after milling thereof; the catalysts prepared from titanium trichloride or titanium tetrachloride applied to supports such as magnesium chloride; and so on . Examples of organometallic compounds are organoaluminum compounds such as trialkylaluminum compounds, dialkylaluminum halides, alkylaluminum sesquihalides and alkylaluminum dihalides and organomagnesium compounds, such as dialkylmagnesium compounds.
Een uitvoeringsvorm van de uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de tekening .An embodiment of the invention will now be described with reference to the drawing.
25 Figuur 1 illustreert een voorbeeld van een inrichting , die geschikt is voor toepassen in de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding. In de tekening zijn weergegeven een van een roerder voorziene reaktietank 1, een refluxcondensor 2 in de vorm van een horizontale mantel-buis-20 warmtewisselaar, een mantel 3 van de reaktietank 1 en een inlaat-leiding 5 voor het invoeren van een brij in de reaktietank 1. Wanneer de reaktietank 1 wordt gebruikt voor enkele-tankpolymerisa- 8602975 - 7 - tie of wordt toegepast als de eerste tank voor polymeriseren in een aantal tanks, die in serie zijn verbonden, wordt de inlaatleiding 5 gebruikt voor het invoeren van een katalysator-brij. Wanneer de reaktietank 1 de tweede of volgende tank 5 is in een dergelijke serie reaktietanks, wordt de inlaatleiding 5 gebruikt voor het invoeren van een reaktiebrij uit de voorgaande reaktietank. Er is ock eea afvoerleiding 6 weergegeven voor het verwijderen van de brij uit de reaktietank 1, een toevoer-leiding 7 voor het invoeren van propeen en de katalysator, 10 een monsterleiding 9 voor het verzamelen van gas uit de dampfase van de reaktietank 1, en een blaastoestel 18 voor terugvoeren naar de reaktietank 1 van niet gecondenseerd gas , dat in de refluxcondensor 2 niet gecondenseerd is en hoofdzakelijk bestaat uit waterstofgas. Ook weergegeven zijn een detector 4-1 voor 15 de stroomsenelheid en temperatuur van het gas bij de invoer naar de refluxcondensor 2, een andere detector 4-2 voor de stroomsnelheid en temperatuur van het condensaat, dat naar de reaktietank 1 terugkeert na het terugwinnen daarvan in de refluxcondensor 2, een afsluiter 4-3 voor het regelen van de stroomsnelheid van 20 waterstofgas , dat in de reaktietank 1 wordt ingevoerd, een ander detector 4-4 voor de stroomsnelheid en temperatuur van het koel (of verhittings) water, dat in de mantel 3 wordt ingevoerd, een inlaatleiding 10-1 voor het invoeren van koelwater in de refluxcondensor 2 en een uitlaatleiding 10-2 voor het 25 af voeren van het koelwater.Figure 1 illustrates an example of a device suitable for use in the implementation of the method according to the invention. The drawing shows a stirred reaction tank 1, a reflux condenser 2 in the form of a horizontal jacket-tube heat exchanger, a jacket 3 of the reaction tank 1 and an inlet conduit 5 for introducing a slurry into the reaction tank 1. When the reaction tank 1 is used for single-tank polymerization or is used as the first tank for polymerizing in a number of tanks connected in series, the inlet pipe 5 is used to introduce a catalyst mash. When the reaction tank 1 is the second or subsequent tank 5 in such a series of reaction tanks, the inlet conduit 5 is used to introduce a reaction slurry from the previous reaction tank. Also shown is a discharge line 6 for removing the slurry from the reaction tank 1, a supply line 7 for introducing propylene and the catalyst, 10 a sample line 9 for collecting gas from the vapor phase of the reaction tank 1, and a blower 18 for returning to the reaction tank 1 of non-condensed gas, which is non-condensed in the reflux condenser 2 and mainly consists of hydrogen gas. Also shown are a detector 4-1 for the flow rate and temperature of the gas at the inlet to the reflux condenser 2, another detector 4-2 for the flow rate and temperature of the condensate, which returns to the reaction tank 1 after recovery in the reflux condenser 2, a valve 4-3 for controlling the flow rate of hydrogen gas, which is introduced into the reaction tank 1, another detector 4-4 for the flow rate and temperature of the cooling (or heating) water, which is the jacket 3 is introduced, an inlet line 10-1 for introducing cooling water into the reflux condenser 2 and an outlet line 10-2 for discharging the cooling water.
De volgende methode kan bij wijze van voorbeeld worden toegepast voor berekenen van de hoeveelheid van het monomeer of monomerenmengsel , dat per tijdseenheid in de reaktietank 1 wordt gepolymeriseerd. Data-signalen 30 a, b, c, d, uit de uitvoer van de detectors 4-1, 4-2, 4-4, 4-5, worden ingevoerd in een data-processor 8, waar de per tijdseenheid in de reaktietank 1 ontwikkelde hoeveelheid warmte op het ogenblik van uitvoeren van de data-signalen wordt berekend 8602979 - 8 - door corrigeren van de hoeveelheid warmte, die in dezelfde tijdseenheid wordt afgevoerd uit de reaktietank 1, die is berekend uit de datasignalen a, b, c, d, in overeenstemming met de hoeveelheid gedissipieerde warmte, die is berekend, gebaseerd ^ op de totale structuur van het polymerisatiesysteem en de operationele condities daarvan. Daar het verband tussen de gepolymeriseerde hoeveelheid van het monomeer of het monomeren-mengsel en de reaktiewarmten bekend kan zijn uit de samenstelling van het aldus gepolymeriseerde monomeer of monomerenmengsel, 10 wat op zich bekend is, wordt de hiervoor genoemde ontwikkelde warmte verder omgezet in de data-processor 8 in de hoeveelheid van het monomeer of monomerenmengsel, dat per tijdseenheid in de reaktietank 1 wordt gepolymeriseerd.The following method can be used, for example, to calculate the amount of the monomer or monomer mixture polymerized per unit time in the reaction tank 1. Data signals 30 a, b, c, d, from the output of detectors 4-1, 4-2, 4-4, 4-5, are input into a data processor 8, where the per unit time in the reaction tank 1 amount of heat generated at the time of output of the data signals is calculated 8602979-8 by correcting the amount of heat which is discharged from the reaction tank 1 in the same time unit, which is calculated from the data signals a, b, c, d, in accordance with the amount of dissipated heat calculated, based on the total structure of the polymerization system and its operating conditions. Since the relationship between the polymerized amount of the monomer or monomer mixture and the heat of reaction may be known from the composition of the thus polymerized monomer or monomer mixture, which is known per se, the aforementioned developed heat is further converted into the data processor 8 in the amount of the monomer or monomer mixture that is polymerized per unit time in the reaction tank 1.
Het verband van het molecuulgewicht van 15 polypropeen met een gewenste samenstelling en het volume waterstof, dat vereist is voor de bereiding van het polypropeen , kan zijn als weergegeven in fig. 2 , en kan namelijk worden uitgedrukt door de volgende vergelijking:The relationship of the molecular weight of polypropylene with a desired composition and the volume of hydrogen required for the preparation of the polypropylene can be as shown in Figure 2, namely, it can be expressed by the following equation:
in V) = £n X + Ain V) = £ n X + A
20 waarin η : de intrinsieke viscositeit van het polypropeen is, gemeten in de vorm van een tetraline-oplossing van 135°C; X : het volume waterstof is, dat wordt verbruikt per 2^ eenheid hoeveelheid van het polypropeen; en A : een constante is.20 where η is the intrinsic viscosity of the polypropylene measured in the form of a 135 ° C tetralin solution; X: is the volume of hydrogen consumed per 2 unit amount of the polypropylene; and A: is a constant.
Het is bijgevolg mogelijk het volume waterstof te bepalen, dat vereist is per eenheid hoeveelheid voedingspropeen door vooraf opslaan van de hiervoor gegeven uit-2Q drukking van het verband aLseenvergelijking in de data- processor 8 en vervolgens invoeren van een gewenst polypropeen -molecuulgewicht in de data-processor 8.Accordingly, it is possible to determine the volume of hydrogen required per unit amount of nutrient propylene by pre-storing the above expression of the alsenic equation relationship in the data processor 8 and then entering a desired polypropylene molecular weight in the data processor 8.
8602978 i __ - 9 -8602978 i __ - 9 -
Op de hiervoor beschreven wijze wordt bijgevolg het volime van waterstof, dat in de reaktietank 1 vereist is, berekend in de data-processor 8 als het produkt van de hoeveelheid van het gepolymeriseerde monomeer of monomerenmengsel, dat vooraf is berekend, en het volume waterstof, dat vereist is per eenheid hoeveelheid van het voedingspolypropeen. Wanneer de uitvinding wordt toegepast op een dergelijk reaktiesysteem, waarin een aantal tanks in serie verbonden zijn voor uitvoeren van een continue polymerisatie daarin en het molecuulgewicht van het verkregen polymeer successievelijk wordt verhoogd van de ene tank naar de volgende tank, is waterstof opgelost in beide brijen, die worden ingevoerd door de leiding 5 en afgevoerd door de leiding 6 en bijgevolg wordt de waterstof ingevoerd en afgevoerd tezamen met de eerste en de tweede brij. Het is bijgevolg nood-^ zakelijk informatie over de volumina van het waterstof in te voeren in de data-processor 8 en een correctie uit te voeren op basis van de informatie. In de data-processor 8 wordt namelijk een bewerking uitgevoerd , zodat het volume van de waterstof, ingevoerd tezamen met de brij in de reaktietank 1, wordt afgetrokken van 20 de som van het produkt van het hiervoor genoemde volume waterstof, dat vereist is per eenheid hoeveelheid polypropeen en de hoeveelheid gepolymeriseerd monomeer en het volume waterstof, afgevoerd tezamen met de brij uit reaktietank 1. De resultaten van de bewerking worden uitgevoerd als een signaal e uit de 25 data-processor 8. Het is daarom mogelijk het volume waterstof te regelen, dat wordt ingevoerd in de reaktietank 1, d.w.z., de reaktie uit te voeren onder handhaven van de waterstofconcentra-tie in de dampfase in de reaktietank 1 op een constant niveau, en bijgevolg polypropeen te bereiden met een uniform molecuul-50 gewicht, met dien verstande, dat de mate van opening van de afsluiter 4-3, die de waterstofgasstroomsnelheid regelt, wordt ingesteld in overeenstemming met de variaties van de waarde van het 8 δ 0 2 9 7 £ - 10 - signaal e.Accordingly, in the above-described manner, the volume of hydrogen required in the reaction tank 1 is calculated in the data processor 8 as the product of the amount of the polymerized monomer or monomer mixture, which has been pre-calculated, and the volume of hydrogen, that is required per unit amount of the dietary polypropylene. When the invention is applied to such a reaction system, in which a number of tanks are connected in series to perform a continuous polymerization therein and the molecular weight of the polymer obtained is successively increased from one tank to the next tank, hydrogen is dissolved in both slurries which are introduced through the conduit 5 and discharged through the conduit 6 and consequently the hydrogen is introduced and discharged together with the first and the second slurry. Accordingly, it is necessary to input information about the volumes of the hydrogen into the data processor 8 and to make a correction based on the information. Namely, in the data processor 8, an operation is performed so that the volume of the hydrogen, introduced together with the slurry into the reaction tank 1, is subtracted from the sum of the product of the aforementioned volume of hydrogen, which is required per unit. amount of polypropylene and the amount of polymerized monomer and the volume of hydrogen discharged together with the slurry from reaction tank 1. The results of the operation are performed as a signal e from the data processor 8. It is therefore possible to control the volume of hydrogen, which is introduced into the reaction tank 1, that is, to carry out the reaction while maintaining the hydrogen concentration in the vapor phase in the reaction tank 1 at a constant level, and thus to prepare polypropylene of uniform molecular weight 50, with the proviso , that the degree of opening of the valve 4-3, which controls the hydrogen gas flow rate, is adjusted in accordance with the variations of the value of the 8 δ 0 2 9 7 £ - 10 signal e.
Voor het meten en berekenen van de warmte van de polymerisatiereaktie, wordt de hoeveelheid warmte, verwijderd in de refluxcondensor 2, berekend gebaseerd op ^ de data-signalen a, b , uitgevoerd uit de detectors 4-1, 4-2 in de hiervoor beschreven uitvoeringsvorm. Het is ook mogelijk de hoeveelheid warmte te berekenen , die in de refluxcondensor 2 wordt verwijderd , door meten van de temperaturen en stroomsnelheden van het koelmedium voor de refluxcondensor 2 10 bij de inlaat 10-1 en uitlaat 10-2 en vervolgens de aldus verkregen data-signalen in te voeren in de data-processor 8, in plaats van de hiervoor beschreven signalen a,b.To measure and calculate the heat of the polymerization reaction, the amount of heat removed in the reflux condenser 2 is calculated based on the data signals a, b output from detectors 4-1, 4-2 in the previously described embodiment. It is also possible to calculate the amount of heat removed in the reflux condenser 2 by measuring the temperatures and flow rates of the cooling medium for the reflux condenser 2 10 at the inlet 10-1 and outlet 10-2 and then the data thus obtained inputting signals into the data processor 8, instead of the previously described signals a, b.
Wanneer anderzijds een polymerisatieproces met enkele tank wordt uitgevoerd in de hiervoor beschreven 15 .On the other hand, when a single tank polymerization process is performed in the above described 15.
reaktietank 1 of een polymerisatieproces wordt uitgevoerd door een aantal reaktietanks te verbinden, elk van hetzelfde type als de reaktietank 1 , is reeds elk van de reaktietanks gevuld met een groot deel propeen, niet alleen als vloeistofmedium maar ook als een reaktieuitgangsmateriaal op het 20 opstart-tijdstip van de reaktie. Het is daarom onmogelijk een polymeer te krijgen met een gewenst molecuul- gewicht, ook wanneer waterstof wordt toegevoerd volgens de onderhavige uitvinding , namelijk in een volume, dat overeenkomt met de hoeveelheid gepolymeriseerd propeen , die wordt 25 berekend , gebaseerd op de gemeten en berekende hoeveelheid warmte van de polymerisatiereaktie. Wanneer in aanmerking wordt genomen het volume waterstof ,dat in het vloeibare propeen in elke reaktietank op het opstart-ogenblik wordt opgelost en het volume van de dampfase boven het vloeistofmedium, 30 is het dus noodzakelijk waterstof direkt tol te voegen in een:, volume, overeenkomend met het vloeibare propeen bij het begin, zodat de polymerisatiereaktie plaats heeft. Het molecuul-gewicht van het verkregen polypropeen wordt vervolgens gemeten 0502979 - 11 - en vergeleken met een gewenste waarde. Gebaseerd op de resultaten van de vergelijking wordt aanvullend een kleine hoeveelheid waterstof of propeen aan de reaktietank toegevoegd. De hiervoor beschreven fijne-correctiemethode wordt herhaald, 5 totdat het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen de gewenste waarde bereikt. De reaktie laat men daarna verder verlopen volgens de uitvinding, waardoor polypropeen met een constant molecuulgewicht kan worden bereid.reaction tank 1 or a polymerization process is carried out by connecting a number of reaction tanks, each of the same type as the reaction tank 1, each of the reaction tanks is already filled with a large proportion of propylene, not only as a liquid medium but also as a reaction starting material on the start-up time of the reaction. It is therefore impossible to obtain a polymer of a desired molecular weight, even when hydrogen is supplied according to the present invention, namely in a volume corresponding to the amount of polymerized propylene calculated, based on the measured and calculated amount. heat of the polymerization reaction. Taking into account the volume of hydrogen dissolved in the liquid propylene in each reaction tank at the start-up time and the volume of the vapor phase above the liquid medium, it is thus necessary to add hydrogen directly in a volume, corresponding to the liquid propylene at the beginning, so that the polymerization reaction takes place. The molecular weight of the obtained polypropylene is then measured 0502979-11 - and compared with a desired value. Based on the results of the comparison, a small amount of hydrogen or propylene is additionally added to the reaction tank. The fine-correction method described above is repeated until the molecular weight of the obtained polypropylene reaches the desired value. The reaction is then allowed to proceed according to the invention, whereby polypropylene of constant molecular weight can be prepared.
Het is een reaktietank, voorzien van een 10 refluxcondensor, die kan worden gebruikt in de uitvoering van de onderhavige uitvinding. Geen bepaalde grenzen worden gesteld aan de warmte-afvoer capaciteit van de refluxcondensor.It is a reaction tank equipped with a reflux condenser that can be used in the practice of the present invention. No specific limits are imposed on the heat dissipation capacity of the reflux condenser.
De onderhavige uitvinding is bijzonder effektief in constante toestand, dat wil zeggen, wanneer ze wordt toegeppst op een 15 reaktietank, waarvan de temperatuur geregeld wordt door afvoeren van warmte door de refluxcondensor, wanneer de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd.The present invention is particularly effective in a constant state, that is, when it is applied to a reaction tank, the temperature of which is controlled by the removal of heat through the reflux condenser when the present invention is carried out.
De uitvinding is bijzonder waardevol vanuit industrieel oogpunt, omdat polypropeen met een constant 20 molecuulgewicht kan worden verkregen , met niet alleen een hoge efficiëntie, maar ook een goede regelbaarheid, door toepassen van een reaktietank, die is voorzien van een refluxcondensor en uitvoeren van massapolymerisatie van propeen in aanwezigheid van waterstof als molecuulgewicht modificeermiddel 25 in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding.The invention is particularly valuable from an industrial point of view, because polypropylene of constant molecular weight can be obtained, with not only high efficiency, but also good controllability, by using a reaction tank equipped with a reflux condenser and performing mass polymerization of propylene in the presence of hydrogen as a molecular weight modifier 25 in accordance with the method of the invention.
VoorbeeldenExamples
Continue massapolymerisatie van vloeibaar propeen had plaats bij 70°C in aanwezigheid van een katalysator, 30 die bestond uit titaantrichloride en diethylaluminiumchloride , in een reaktietank met de in fig. 1 weergegeven constructie en 3 een inwendige capaciteit van 40 m , waarbij het vloeibare propeen als medium werd gebruikt.Continuous mass polymerization of liquid propylene took place at 70 ° C in the presence of a catalyst, consisting of titanium trichloride and diethyl aluminum chloride, in a reaction tank of the construction shown in Figure 1 and 3 with an internal capacity of 40 m, the liquid propylene being medium was used.
3602 9 75 - 12 -3602 9 75 - 12 -
Na initiëren van de polymerisatie werden 3 eerst 3000 kg propeen en 35 Nm waterstof m de reaktietank gevoerd. Warm water werd door de mantel gevoerd; voor verhitten van het medium tot 70°C. De polymerisatiereaktie 5 werd vervolgens geïnitieerd ,waarbij de katalysator en het propeen met constante snelheden ( titaantrichloride: 1,0 kg/h , diethylaluminiumchloride : 16kg/h , propeen: 10 000 kg / h ) werden toegevoerd. Tijdens de reaktie werden van de reaktiebrij in de reaktietank monsters genomen en het molecuul gewicht van 10 het verkregen polypropeen werd gemeten. Het aldus gemeten molecuulgewicht werd vergeleken met een vooraf vastgestelde waarde. Het molecuulgewicht van het verkregen polypropeen werd ingesteld op de vooraf vastgestelde waarde door verschillende malen herhalen van een fijne-correctiemethode, waarbij een kleine 15 hoeveelheid waterstof in de reaktietank werd gevoerd op basis van de resultaten van de hiervoor vermelde vergelijkingen.After initiating the polymerization, 3 first 3000 kg of propylene and 35 Nm of hydrogen were fed into the reaction tank. Warm water was passed through the jacket; for heating the medium to 70 ° C. The polymerization reaction 5 was then initiated, feeding the catalyst and the propylene at constant rates (titanium trichloride: 1.0 kg / h, diethyl aluminum chloride: 16 kg / h, propylene: 10,000 kg / h). During the reaction samples were taken from the reaction slurry in the reaction tank and the molecular weight of the obtained polypropylene was measured. The molecular weight thus measured was compared with a predetermined value. The molecular weight of the obtained polypropylene was adjusted to the predetermined value by repeating a fine correction method several times with a small amount of hydrogen being introduced into the reaction tank based on the results of the aforementioned comparisons.
Het duurde ongeveer 30 min , totdat de vooraf vastgestelde waarde was bereikt.It took about 30 minutes to reach the predetermined value.
Continue massapolymerisatie van propeen had 20 vervolgens plaats volgens de werkwijze van de uitvinding .Continuous mass polymerization of propylene then took place according to the method of the invention.
Propeen, titaantrichloride en diethylaluminiumchloride werden namelijk met constante voedingssnelheden , namelijk 6000 kg/h, 0,8 kg/h en 8 kg/h , in de reaktietank gevoerd. Op hetzelfde ogenblik werd een brij met ongeveer 6000 kg/h uit de reaktietank 25 af gevoerd, voor constant houden van het niveau van de brij in de reaktietank.Tijdens deze polymerisatie werden datasignalen a , b , c, d uit de detectoren 4-1, 4-2, 4-4, 4-5 in de data-processor gevoerd, welke zowel correctie uitvoerde van een vooraf ^astgestelde hoeveelheid gedissipieerde warmte 30 en numerieke omzetting in de hoeveelheid van het monomeer, dat per tijdseenheid is epolymeriseerd. Bovendien werd . een intrinsieke viscositeit van 1,73 , overeenkomend met een gewenst molecuulgewichtNamely, propylene, titanium trichloride and diethylaluminum chloride were fed into the reaction tank at constant feed rates, namely 6000 kg / h, 0.8 kg / h and 8 kg / h. At the same time, a slurry was discharged from the reaction tank 25 at about 6000 kg / h, to keep the level of the slurry in the reaction tank constant. During this polymerization, data signals a, b, c, d were removed from detectors 4-1 4-2, 4-4, 4-5 are fed into the data processor, which performed both correction of a preset amount of dissipated heat and numerical conversion into the amount of the monomer polymerized per unit time. In addition,. an intrinsic viscosity of 1.73, corresponding to a desired molecular weight
S0O2Q7SS0O2Q7S
- 13 - van polypropeen als eindprodukt , gemeten aan de tetraline- oplossing van 135°C , in de data-processor ingevoerd. De intrinsieke viscositeit werd vervolgens omgezet in overeenstemming met de hiervoor beschreven vergelijking in het volume waterstof, ^ dat vereist is voor verbruik per eenheid hoeveelheid polypropeen met het gewenste molecuulgewicht. Het produkt van het volume waterstof en de hiervoor bepaalde hoeveelheid van het gepolymeriseerde monomeer werd vervolgens berekend. Een verdere correctie had plaats met het oog op het volume waterstof ,dat ^ tezamen met de brij uit <fe reaktietank was af gevoerd.- 13 - of polypropylene as end product, measured on the tetralin solution of 135 ° C, fed into the data processor. The intrinsic viscosity was then converted in accordance with the equation described above in the volume of hydrogen required for consumption per unit amount of polypropylene of the desired molecular weight. The product of the volume of hydrogen and the previously determined amount of the polymerized monomer was then calculated. A further correction was made in view of the volume of hydrogen which had been discharged from the reaction tank together with the slurry.
Bijgevolg wordt het volume waterstof, dat in de reaktietank wordt gebruikt, uitgevoerd als het data-signaal 1 uit de data- processor . De continue reaktie werd uitgevoerd, waarbij het volume waterstof, dat in de reaktietank moet worden ingevoerd 15 wordt geregeld in overeenstemming met variaties in het data-signaal e.Consequently, the volume of hydrogen used in the reaction tank is output as the data signal 1 from the data processor. The continuous reaction was carried out, the volume of hydrogen to be introduced into the reaction tank being controlled in accordance with variations in the data signal e.
Figuur 3 illustreert grafisch van de tijd afhankelijke variaties in de concentratie (vol.%) van waterstof in de dampfase , waarvan monsters genomen worden door de leiding 20 9 weergegeven in figuur 1 als ook van de tijd afhankelijke variaties in de intrinsieke viscositeit van polypropeen in de brij, die wordt afgevoerd door de leiding 6, eveneens weergegeven in fig. 1.Figure 3 graphically illustrates time-dependent variations in the concentration (vol%) of hydrogen in the vapor phase, samples taken from line 9 shown in Figure 1, as well as time-dependent variations in the intrinsic viscosity of polypropylene in the slurry discharged through line 6, also shown in Figure 1.
Zoals uit fig. 3 gemakkelijk is af te leiden , varieerde de waterstofconcentratie in de dampfase , maar de intrinsieke 25 viscositeit , namelijk het molecuulgewicht , werd constant gehouden.As can be easily deduced from Figure 3, the hydrogen concentration in the vapor phase varied, but the intrinsic viscosity, namely the molecular weight, was kept constant.
De totale hoeveelheid warmte, die door de mantel en refluxcondensor in konstante toestand werd verwijderd bij uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding was gemiddeld 860 Mcal/h , waarvan ongeveer 65% gemiddeld 30 voor rekening kwam van de refluxcondensor.The total amount of heat which was removed by the jacket and reflux condenser in a constant state when carrying out the process according to the invention was on average 860 Mcal / h, of which about 65% on average was accounted for by the reflux condenser.
δ 6 0 l 9 7 Sδ 6 0 l 9 7 S
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26258285 | 1985-11-25 | ||
| JP60262582A JPS62124107A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Control of molecular weight |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8602979A true NL8602979A (en) | 1987-06-16 |
Family
ID=17377810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8602979A NL8602979A (en) | 1985-11-25 | 1986-11-24 | METHOD FOR PREPARING PROPENE HOMO OR CO-POLYMERS |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62124107A (en) |
| KR (1) | KR890004064B1 (en) |
| CN (1) | CN86107933A (en) |
| AU (1) | AU573461B2 (en) |
| BE (1) | BE905813A (en) |
| DE (1) | DE3639728A1 (en) |
| FI (1) | FI864776A (en) |
| FR (1) | FR2590579B1 (en) |
| GB (1) | GB2183245B (en) |
| IN (1) | IN166637B (en) |
| IT (1) | IT1199672B (en) |
| NL (1) | NL8602979A (en) |
| PT (1) | PT83807B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1069652C (en) * | 1991-04-11 | 2001-08-15 | 国家医药管理局上海医药设计院 | Propene polymerizing method and equipment |
| JPH09216913A (en) * | 1995-12-04 | 1997-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing polyolefin |
| US5739220A (en) * | 1997-02-06 | 1998-04-14 | Fina Technology, Inc. | Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation |
| JP2009161590A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Prime Polymer Co Ltd | Method for producing propylene-based polymer and propylene-based polymer |
| CN102050892B (en) * | 2009-10-27 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for controlling production of broad-distribution polyolefin |
| CN106749820A (en) * | 2016-11-25 | 2017-05-31 | 联泓新材料有限公司 | A kind of production method of atactic copolymerized polypropene |
| CN114432981B (en) * | 2020-10-20 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and system for adjusting temperature in polymerization kettle and application of method and system |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1040669A (en) * | 1963-08-07 | 1966-09-01 | Rexall Drug & Chemical Company | Improvements in and relating to the production of polyolefins |
| US3356667A (en) * | 1963-10-22 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Process control |
| NL6904266A (en) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| DE3015089A1 (en) * | 1980-04-19 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING HOMOPOLYMERISATEN OR COPOLYMERISATEN PROPYLENS |
| GB2069369B (en) * | 1981-02-06 | 1984-04-18 | Sumitomo Chemical Co | Method and apparatus for removal of heat from an olefin polymerization reactor |
| DE3123115A1 (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING HOMOPOLYMERISATEN OR COPOLYMERISATEN PROPYLENS |
| EP0069806B1 (en) * | 1981-07-13 | 1985-05-15 | Dow Chemical (Nederland) B.V. | Process for producing polyethylene having constant physical and chemical properties |
| JPS60217210A (en) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of polymerization of propylene |
| JPS6181409A (en) * | 1984-09-28 | 1986-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of controlling molecular weight |
-
1985
- 1985-11-25 JP JP60262582A patent/JPS62124107A/en active Pending
-
1986
- 1986-11-10 IN IN814/CAL/86A patent/IN166637B/en unknown
- 1986-11-12 AU AU65057/86A patent/AU573461B2/en not_active Ceased
- 1986-11-13 GB GB8627113A patent/GB2183245B/en not_active Expired
- 1986-11-21 DE DE19863639728 patent/DE3639728A1/en active Granted
- 1986-11-24 FI FI864776A patent/FI864776A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-11-24 FR FR868616324A patent/FR2590579B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-24 IT IT22436/86A patent/IT1199672B/en active
- 1986-11-24 NL NL8602979A patent/NL8602979A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-11-25 PT PT83807A patent/PT83807B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-11-25 KR KR1019860009951A patent/KR890004064B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-11-25 CN CN198686107933A patent/CN86107933A/en active Pending
- 1986-11-25 BE BE0/217455A patent/BE905813A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3639728A1 (en) | 1987-05-27 |
| GB8627113D0 (en) | 1986-12-10 |
| FR2590579B1 (en) | 1991-01-11 |
| JPS62124107A (en) | 1987-06-05 |
| AU6505786A (en) | 1987-06-11 |
| KR870005019A (en) | 1987-06-04 |
| IN166637B (en) | 1990-06-30 |
| FI864776A (en) | 1987-05-26 |
| CN86107933A (en) | 1987-06-03 |
| IT1199672B (en) | 1988-12-30 |
| PT83807A (en) | 1986-12-01 |
| GB2183245A (en) | 1987-06-03 |
| PT83807B (en) | 1988-08-17 |
| GB2183245B (en) | 1989-11-22 |
| AU573461B2 (en) | 1988-06-09 |
| KR890004064B1 (en) | 1989-10-18 |
| IT8622436A0 (en) | 1986-11-24 |
| BE905813A (en) | 1987-03-16 |
| FR2590579A1 (en) | 1987-05-29 |
| DE3639728C2 (en) | 1989-08-24 |
| FI864776A0 (en) | 1986-11-24 |
| IT8622436A1 (en) | 1988-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100337049B1 (en) | Gas phase polymerization method of alpha-olefin | |
| KR100263263B1 (en) | Olefin polymerization and copolymerization process | |
| US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
| US7449530B2 (en) | Polymerization process | |
| JP4824584B2 (en) | Olefin polymerization method for optimal product discharge | |
| JP2711403B2 (en) | Unsaturated ethylene polymer | |
| RU2553292C2 (en) | Method of producing multimodal polyolefin polymer with improved hydrogen removal | |
| US4442271A (en) | Preparation of propylene homopolymers or copolymers | |
| EA011774B1 (en) | Slurry phase polymerisation process and loop reactor therefor | |
| KR20090064432A (en) | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring | |
| EA015946B1 (en) | Loop reactor and reactor system | |
| RU2560179C2 (en) | Method of producing polyolefin polymer with improved wax deposition | |
| NL8602979A (en) | METHOD FOR PREPARING PROPENE HOMO OR CO-POLYMERS | |
| EA017776B1 (en) | Slurry phase polymerisation process and reactor system | |
| EP1127079B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| NL7809827A (en) | PROCESS FOR PREPARING POLYALKENES | |
| KR100269845B1 (en) | Ethylene polymer | |
| KR20170018437A (en) | Process for controlling an ethylene polymerization process | |
| US5098967A (en) | Method of controlling the molecular weight of polypropylene | |
| US4845177A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system | |
| CN109456445A (en) | A kind of pectination propylene based polyolefm process for preparation of thermoplastic elastomer | |
| JPH10182738A (en) | Process and apparatus for homopolymerization or copolymerization of 2-8c-alk-1-ene | |
| JPH062777B2 (en) | Method for continuous vapor phase polymerization of propylene | |
| EP0230121B1 (en) | Process of polymerizing propylene | |
| CA1305281C (en) | Control method of molecular weight of polypropylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |