NL8520238A - Werkwijze en inrichting voor het kraken van restolien. - Google Patents

Description

Λ χΝ0 34073 S 5 2 Ojp-8 1 ........

Werkwijze en inrichting voor het kraken van restoliën 5 In de stand van de techniek worden restoliën aangeduid als re siduen, gereduceerde ruwe olie, bodemfrakties van atmosferische destillatie, afgetopte ruwe olie, vacuumresiduen of eenvoudig als zware oliën. Bekend is ook dat dergelijke hoogkokende delen van ruwe olie zeer weerspannige componenten bevatten, zoals polycyclische aromaten en ;10 asfaltenen, waarvan het katalytisch kraken onder vorming van benzine in hoge opbrengst plus lager en hoger kokende koolwaterfrakties moeilijk wordt geacht, wegens de afzetting van grote hoeveelheden kooks op de katalysator. Bovendien worden metaal verontreinigingen in de zware frak-ties van ruwe olie die vanadium, nikkel, koper, ijzer enz. omvatten op 15 en/of in de poriën van de katalysator afgezet waardoor de gebruikte katalysator verder wordt vergiftigd en/of gedesaktiveerd. In feite is de opvatting in de stand van de techniek dat het effekt van de verkook-singsneigingen van de zware oliefrakties met daarbij het effekt van de zware metalen zo overheersend zijn dat de resulterende opbrengsten on-20 aanvaardbaar zijn in termen van industriële bedrijfsvoering.

Met het oog op de in de stand van de techniek erkende problemen bij de verwerking van zware olie en de bodemfrakties daarvan die dergelijke verontreinigingen bevatten, is eerder voorgesteld een scheiding van materialen die de residuele of zwaarste frakties omvatten tot stand 25 te brengen of een voorafgaande omzetting van de zwaarste en ongewenste bestanddelen te bewerkstelligen. Om de gewenste scheiding tot stand te brengen bedient men zich in de stand van de techniek van verschillende methoden zoals vacuumdestillatie, vloei stofextraktie, hydrogenering of , bepaalde thermische kraakprocessen voor de afscheiding of de beheersing 30 van verontreiniging. Adsorptie van ongewenste componenten, in het bijzonder metaal componenten op deeltjesvormig materiaal zonder of met geringe kraakaktiviteit is ook toegepast. Thermisch kraken, zoals vertraagd verkooksen en vloeibaar verkooksen, alsmede visbreaking zijn ook toegepast voor het veredelen van zware restolie; de gevormde produkten 35 die boven 250°C koken blijken echter geen bijzonder goede grondstof te ; zijn voor gefluldiseerd katalytisch kraken als gevolg van de resulterende hoge concentraties aan polycyclische aromaten.

J

Restolie met betrekkelijk hoog kokende frakties van ruwe olie, welke restolie is verkregen als bodemfrakties van atmosferische destil-40 latie en/of vacuumdestillatie wordt daarom door de olie-industrie als 85 2 02.3 8 Λ.

i 2 noodvoorraad beschouwd omdat de olie grote hoeveelheden bestanddelen bevat waarvan algemeen wordt aangenomen dat deze verkooksende eigen-; : schappen heeft en zware metalen bevat. Een restolie kan bijvoorbeeld een kool stofresidu van meer dan 0,6 gew.% bevatten en volgens de opvat-i 5 ting in de industrie draagt dit in een kraakbehandeling bij aan de pro-duktie van kooks in hoog toegevoegd gehalte en veroorzaakt dit met de ; hoge metaal gehalten een snelle desaktivering van de kraakkatalysator met als gevolg onrendabele opbrengsten. Daardoor bestaat bij de stand van de techniek de neiging deze materialen uit te sluiten van de grond-10 stoffen voor geflufdiseerd kraken.

Voor het doel van de uitvinding kan restolie materialen omvatten die koken van 205°C tot het eindpunt van ruwe olie, boven 980°C. De materialen met dit brede kookgebied kunnen lichte gasolie die kookt van ongeveer 205 tot 425°C, middelzware gasolie die kookt van ongeveer 315 15 tot 455°C, zware gasolie die kookt van ongeveer 315 tot 650°C en de componenten die boven 650°C tot het eindpunt van ruwe olie koken, omvatten, waaronder koolstofvormende componenten zoals polycyclische aromaten, asfaltenen en metaalverontreinigingen alsmede totale ruwe oliën. Afzonderlijk bereide basisstoffen zoals die welke met vloei-20 stofextraktie van gehydrogeneerd materiaal worden bereid kunnen ook als toevoer voor het proces worden opgenomen.

De uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op de gelijktijdige omzetting van j zowel de hoogkokende als de laagkokende componenten van restoliën met 25 ; een hoge selektiviteit voor benzine en lichte componenten en met een j ; geringe kooksvorming. De met de hoge regenerator- en katalysatortempe-raturen samenhangende problemen uit het verleden worden door de uitgangspunten van de werkwijze volgens de uitvinding grotendeels ondervangen. Volgens de uitvinding worden namelijk hoge regeneratietempera-| ; ; 30 turen voor de katalysator bevorderd en wordt van deze hoge temperaturen : van de katalysator gebruik gemaakt om de gewenste kraakreakties bij een ; hoge omzetting en hoge selektiviteit voor benzine en tot benzine om te zetten produkten te doen plaatsvinden in een behandeling in een keer, zonder bovenmatige kooksvorming. Gefluldiseerd katalytisch kraken 35 wordt met succes toegepast op door destillatie, vloeistofextraktie en hydrogenering verkregen uitgangsstoffen, tot in destillatiegebieden waarbij onmiddellijke verdamping door een hete geregenereerde katalysator mogelijk is. Proeven met het kraken van de hoogkokende residuele kool waterstofcomponenten hadden minder resultaat dan gewenst, hetgeen 40 in belangrijke mate te wijten is aan het feit dat de proefnemers aan

ft ^ 9 fl ‘7 P

S# v L II L -J i* Λ i 3 ..................................

aanzienlijke beperkingen waren gebonden en niet tot het inzicht kwamen dat succes alleen mogelijk is indien vrijwel onmiddellijke en volledige

i I

verneveling/verdamping wordt bewerkstelligd bij het eerste kontakt van de zware olie met de zeer hete katalysatordeeltjes bij een temperatuur j 5 boven de pseudokritische temperatuur van de aangevoerde restolie. Dit betekent dat naarmate het kooktrajekt van een gasolie door toevoeging ; van residuen hoger wordt, de katalysatortemperatuur eveneens moet worden verhoogd. In de stand van de techniek ontbrak niet alleen het in-: zicht en dus de kennis van deze feiten, maar werd ook met opzet voorko-;10 men dat in het proces de noodzakelijke hoge katalysatortemperatuur werd bereikt, in verband met twee faktoren: (1) metallurgische grenzen van de regeneratie-uitrusting, (2) thermische stabiliteit van de katalysator.

In de thans beschikbare technieken voor gefluldiseerd kraken lijkt 15 men het erover eens dat de praktische maximum temperatuur voor het regenereren en bijgevolg de temperatuur van de geregenereerde katalysator tot het gebied van ongeveer 705°C tot 760°C dienen te worden beperkt, ook al worden temperaturen tot 815 en 870°C veel genoemd. De tempera-tuurbeperking van 705-760°C beperkt in feite noodzakelijkerwijze de aan 20 de katalytische kraakinstallaties toegevoerde olie tot gedestilleerde, met vloeistof geëxtraheerde en gehydrogeneerde gasolie die is gescheiden van boven 550°C kokende residuen teneinde de gewenste omzet-tingsgraden te halen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het verschaffen van 25 een opstelling van inrichtingen of apparatuur en van toepassingswijzen, waarmee onder andere verhoging van de temperatuur van de regenerering van de katalysator tot tenminste 980°C mogelijk is zonder dat aan de aktiviteit van de katalysator onnodig thermisch afbreuk wordt gedaan.

De uitvinding behelst tevens een reeks apparatuur- of uitrustingsmidde-;30 len die de in de uitvinding vervatte zware temperatuurbehandelingen kunnen weerstaan.

Aldus kan bijvoorbeeld het niet gedestilleerde gedeelte van ruwe olie dat vanaf ongeveer 205°C of hoger tot het eindpunt van ruwe olie kookt, zoals afkomstig is van afgetopte ruwe oliën, worden gekraakt 35 onder omstandigheden waarbij hoge omzettingen van de aangevoerde olie : tot lagerkokende stoffen, waaronder benzine en lichtere koolwaterstoffen worden bereikt met benzineopbrengsten die vergelijkbaar zijn met die van het kraken van gasolie volgens de stand der techniek inclusief vergelijkbare kooksvorming. De noodzaak van kostbare reiniging van 40 grondstoffen of bereidingstechnieken en apparatuur in de vorm van des-g K 9 A 9 'Tl <β

4# «J y £, .j 'Q

Λ 4 .......... ...........

tillatie, vloeistofextraktie, hydrogenering of verschillende thermische processen komt dus te vervallen.

De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen produkten ge-; lijken op die welke het resultaat zijn van het meer gebruikelijke ge- 5 fluldiseerd katalytisch kraken van betrekkelijk schone gasolie. Dat wil zeggen dat er Cg's en lichtere gassen, C3- en C4-alkenen en -alkanen, benzine kokend van C5's tot 220°C en gekraakte lichte en zware recirculaatoliën worden verkregen. De aldus verkregen gekraakte recirculaatoliën of gasolie die bekend is als lichte en zware recir-10 culaatolie of gedecanteerde olie is van zodanige kwaliteit dat deze kan worden gehydrogeneerd en als laagzwavelige stookolie kan worden verkocht, matig kan worden gehydrogeneerd en naar de installatie voor ge-flufdiseerd katalytisch kraken kan worden teruggevoerd voor een vollediger omzetting tot benzine of bij voorkeur kan een gedeelte of het 15 geheel worden gehydrokraakt tot componenten die koken in het benzinege-bied.

Hydrokraken van de volgens de beschrijving verkregen gekraakte re-circulaatolie onder vorming van benzine, gekoppeld met alkylering van de katalytische C31s en C41s leidt tot opbrengsten aan benzine per 20 vat van 200°C plus ruwe olierest die in de katalytische kraker zijn gebracht van tot 125 procent plus 3 a 4 procent propaan. Een dergelijke totale verwerking is energetisch in evenwicht of gaat zelfs met een netto opbrengst aan stookolie en stoom voor andere toepassingen gepaard. In de energiebalans is rekening gehouden met hetgeen voor het 25 aftoppen van de ruwe olie nodig is.

! Zeer belangrijk voor het succesvol kraken van restolie is, dat er tussen de deeltjes van de gefluïdiseerde katalysator en de toegevoerde zware olie een zo innig mogelijk verdampingscontact bestaat. Dat wil zeggen dat het bewerkstelligen van een vrijwel volledige verdamping of 30 verneveling van in het bijzonder de hoogmoleculaire bestanddelen van de toegevoerde olie wanneer deze in contact komen met de hete katalysator-deeltjes, de omzettingsbewerking ten goede komt. Het is belangrijk dat het hoogkokende restgedeelte van de olie samen met het lager kokende ; gasoliegedeelte vrijwel volledig wordt verdampt bij contact met de hete 35 ; geregenereerde katalysator bij een temperatuur boven de pseudo-kriti-1 sche temperatuur van de toegevoerde olie, omdat alleen een vollediger fijnverdeelde verdamping van de toegevoerde componenten ertoe kan leiden dat een groter gedeelte van de toevoer vollediger wordt gekraakt tot benzine leverende componenten. Wat niet verdampt blijft vrijwel on-40 omgezet met als gevolg aanzienlijke hoeveelheden katalytische recircu- 1520238 5 laatolie en/of wordt op het oppervlak van de hete katalysator geadsorbeerd en wordt geleidelijk omgezet, in het bijzonder in kooks, gepaard gaand met een verlies aan benzineopbrengst en een snelle afname van de aktiviteit van de katalysator. Voor het bereiken van de meest gewenste 5 omzetting dient de mengtemperatuur tussen de toevoerde olie en de kata-! lysator tenminste gelijk te zijn aan en bij voorkeur hoger te zijn dan : de pseudo-kritische temperatuur van de toegevoerde restolie maar weer ; niet zo hoog dat ongewenst overkraken plaatsvindt.

De voorverwarmingstemperatuur van de toegevoerde olie, de tempera-10 tuur van de hete geregenereerde katalysatordeeltjes, de kraakaktiviteit van de katalysator, het volume van het in de toevoer gelnjekteerde verdunningsmiddel zoals stoom, de tijd gedurende welke de koolwater-stofdamp met de katalysator in contact blijft en de procesdruk zijn belangrijke procesvariabelen die voor de olieraffineerder goed toeganke-I15 lijk zijn en waarmee hij de reaktieomstandigheden kan instellen die no-| dig zijn om een vrijwel volledige verdamping van de toevoer in te stel- | len en daarmee een zeer selektieve omzetting tot benzine en lichtere koolwaterstoffen in combinatie met de produktie van zwaardere recircu-laatolie van een kwaliteit die geschikt is voor hydrogeneren of hydro-20 kraken tot extra materiaal in het kookgebied van benzine te bewerkstelligen.

Een andere gewenste procesparameter is het verschaffen van een evenwichtstemperatuur in de doorsnede van de stijgbuis, vrijwel tegelijk met goed ontworpen en opgestelde toevoermondstukken. Een uitgangs- 25 snelheid van de toevoer in het gebied van 3 tot 400 meter per seconde en bij voorkeur van 90 tot 150 of meer meter per seconde is in het bijzonder gewenst, waarbij het toevoermondstuk ten opzichte van de doorsnede van de stijgbuis zodanig is opgesteld dat tenminste cirkels van gelijk oppervlak van de doorsnede van de stijgbuis worden besproeid.

30 Elk toevoermondstuk kan al of niet zijn voorzien van een stoommantel indien dat nodig is om mogelijk verkooksen van de toegevoerde koolwaterstof door de buis van het mondstuk te beperken. Een aanmerkelijke ; hoeveelheid verdunningsmiddel, tot ongeveer 7 gew.procent stoom of an-! der geschikt verdunningsmiddel wordt ook in de toegevoerde restolie ge-35 i spoten om de evenwichts-verdampingstemperatuur daarvan te verlagen en : de best haalbare verneveling van olie met een bepaald mondstuk te bereiken. De verdunning van de toegevoerde olie met stoom of andere middelen van de loopt doorgaans uiteen van 1 tot 15 gew.procent.

De bovengenoemde faktoren die bepalend zijn voor het contact en de 40 menging tussen de vernevelde olie en de gefluldiseerde katalysator- 8520238 6 deeltjes moeten ervoor zorgen dat het mengsel betrekkelijk uniform en in een minimaal tijdsbestek door de verdampingszone van de stijgbuis wordt versneld en dus weinig of geen katalysator wordt meegevoerd, waarbij de warmteoverdracht van de hete katalysator naar de vernevelde ; 5 zware olie wordt versneld. Tevens worden plaatselijk verhoogde verhoudingen van katalysator tot olie die kenmerkend zijn voor een verdichte katalysatorfase voorkomen. Dat wil zeggen dat de omstandigheden worden ; geselekteerd voor contact in verdunde fase tussen katalysator en toe-voerolie in het verdampingsgedeelte van de stijgbuis en daarachter ge-10 legen gedeelten tegenover de plaatselijk dichte fasecontactomstandighe-den binnen de stijgbuis.

Een gereduceerde zware ruwe olie bevat doorgaans 10 tot 12 procent i waterstof in de molecuulstruktuur. De lichtere frakties zijn gewoonlijk rijker aan waterstof dan de zwaardere frakties. In het algemeen worden 15 de grotere molecuulstrukturen beschouwd waterstofarm te zijn. De lich- i tere, waterstofrijke frakties zijn thermisch betrekkelijk stabiel maar worden betrekkelijk gemakkelijk katalytisch gekraakt met speciale kata-lysatorsamenstellingen zoals zeoliethoudende katalysatoren. De zwaardere frakties met hoog molecuul gewicht en met weinig waterstof worden be-20 schouwd thermisch instabiel te zijn en worden gemakkelijk thermisch gekraakt bij contact met vaste stoffen bij temperaturen in het gebied van 500 tot 980°C. De onmiddellijke en volledige verdamping van de zwaarde- i re frakties, die hierboven werd besproken, bevordert een gelijktijdige thermokraking van de componenten met hoog molecuul gewicht waaronder 25 enige asfaltenen waardoor uiteindelijk een groter gedeelte van de totale hoeveelheid restolie succesvol en met hoge opbrengst wordt omgezet in benzine en recirculaatolie waarbij weinig kooks en gas wordt gevormd. Een vrijwel onmiddellijke, volledige verneveling/verdamping van de zware restoliecomponenten bij contact met de geflufdiseerde kata-30 lysatordeeltjes door een voldoende hoge katalysatortemperatuur, een lage partiële koolwaterstofdruk en de toepassing van een olieverneve-lend inspuitsysteem, biedt de mogelijkheid het plaatselijk kraken in dichte fase te verhinderen en bevordert dus het gewenste thermokraken van sommige van de grote asfalteenachtige strukturen onder vorming van 35 laagkokende recirculaatolie ten koste van de produktie van kooks. Wanneer het bovenstaande niet wordt bereikt, ontstaat het verschijnsel van de "kooksafsluiting". Daarbij worden zware waterstofarme moleculen af-1 gezet en verstoppen deze de poriën die toegang bieden tot de aktieve kraakoppervlakken van de katalysator waardoor de katalysator betrekke-40 lijk ineffektief wordt voor het langdurig bewerkstelligen van hoge om- 8 ^ p ü 4i ^ & 7 zettingen van de zware olie in gewenste produkten uit de lichte en/of de zware componenten van de toevoer.

Bij het ontwerp en het gebruik van een installatie van het in deze uitvinding beoogde en beschreven type is een essentiële overweging : 5 voor de werking dat de temperatuur van de regenerering van de ge-fluldiseerde katalysator niet beperkt mag worden door koolstofver-branding, tenminste tot ongeveer 980°C. De faktoren die samenhangen met de voorverwarmingstemperatuur van de toevoerolie, de stijgbuistempera-tuur, de partiële koolwaterstofdruk en de methode van inspuiten en 10 verspreiden van de olie zijn belangrijk maar zijn alle aan praktische beperkingen onderworpen en wanneer elk ervan eenmaal is geoptimaliseerd moet rekening worden gehouden met het feit dat de temperatuur van de regenerator van de katalysator onbeperkt moet zijn ten aanzien van koolstofverbranding zodat de temperatuur kan stijgen tot een niveau dat 15 nodig is voor een bepaalde zware oliesamenstelling om het daarbij gewenste onmiddellijke kontakt door verneveling of verdamping met de ka-talysatordeeltjes te bewerkstelligen waardoor katalytisch kraken en tegelijkertijd thermokraken van de grote, minder stabiele molecuulstruk-turen in de toegevoerde olie wordt bevorderd.

20 Tabel A illustreert het effekt op de opbrengst aan benzine en | ; kooks wanneer een bepaald residu van atmosferische destillatie wordt | gekraakt zonder beperking aan de regeneratietemperatuur in vergelijking ; met het kraken waarbij de regenerator wat betreft de temperatuur is be-! perkt. Deze bewerkingen worden vergeleken met het kraken van een gas-25 | olie die is verkregen uit dezelfde ruwe olie na vacuumreduktie ter ver-; wijdering van asfaltachtige bestanddelen waarbij de verkregen gasolie onder omstandigheden volgens de stand der techniek worden gekraakt.

Uit tabel A blijkt dat wanneer de temperatuur van de regenerator of de katalysator is beperkt, de benzineopbrengst bij het kraken van 30 ' een residu belangrijk terugloopt en de kooksopbrengst vrijwel evenredig i toeneemt. Ook moet worden opgemerkt dat residuen kunnen worden gekraakt : tot hogere benzineopbrengsten en met gelijke hoeveelheden gevormde kooks als worden verkregen met een gebruikelijke gasolie als uitgangsmateriaal.

35 Tabel B illustreert nog eens dezelfde faktoren en bevat gegevens van het kraken van gasolie in vergelijking met die waarbij 10 resp. 20 volumeprocent vacuumresidu is toegevoegd. Uit dit overzicht blijkt dat de aanwezigheid van residuen onder optimale omstandigheden leidt tot hogere totale omzettingen, hogere benzineopbrengsten en gelijke of 40 enigszins lagere kooksopbrengsten dan bij conventioneel kraken van gas- 8520238 8 .....

olie.

Tabel A

5 Effekt van beperking van de regeneratietemperatuur en vergelij king van bodemfrakties van atmosferische destillatie met alleen uit gasolie bestaande grondstof

Atmosferische :10 bodemfrakties Alleen gasolie regeneratortemp: hoog laag conventioneel benzine-opbrengst vol67,7 63,5 61,5 gewicht kooks %: 5,3 8,0 6,1 15

Tabel B

Kraken van gasolie volgens huidige techniek tegenover kraken van 20 residu

Milde omzetting

Gasolie + Gasolie + !_Gasolie 10% residu 20% residu_ 25 omzetting vol.% 66,0 71,0 79,0 benzine-opbrengst vol.% 59,8 61,8 66,1 :kooksgewicht % 3,0 3,6 5,6

Optimale omzetting !omzetting vol.% 76,5 77 79,5 30 ;benzine-opbrengst vol.% 61,5 67,4 67,7 ikooksgewicht % 6,1 4,3 5,3

Bij analyse van de produkten verkregen bij het kraken van volledi-35 ;ge bodemfrakties van atmosferische destillatie vergeleken met die van 'uitsluitend gasolie uit dezelfde ruwe olie blijken enkele andere interessante eigenschappen: (1) De gevormde vloeibare produkten hebben gemiddeld een hoger wa-terstofgehalte.

40 (2) Het research-octaangetal van de benzines is beduidend hoger.

8520238 9 (3) Het motor-octaangetal van de benzines is duidelijk hoger met als gevolg een sterk verbeterde waarde voor (R+M)/2 hetgeen belangrijk is voor de produktie van loodvrije benzine.

(4) De gekraakte gasolieprodukten die doorgaans worden aangeduid 5 als lichte en zware recirculaatolie en gedecanteerde olie zijn duidelijk rijker aan tweevoudig en drievoudig gecondenseerde aromaten dan aan vier-, vijf- en zesvoudig gecondenseerde aromaten. De hoge concentratie aan naftalenen, antracenen en fenantrenen in de kraakprodukten maakt hiervan aantrekkelijke ,10 uitgangsstoffen voor het hydrokraken tot benzine.

(5) De onder optimale omstandigheden geproduceerde kooks heeft een zeer laag waterstofgehalte. Er worden waterstofconcentraties in het gebied van 3-6 gew.procent gevonden tegenover 8-10 gew.procent bij kraakbewerkingen van gasolie volgens de stand 15 van de techniek. Het lagere waterstofgehalte van de geprodu ceerde kooks valt alleen te verklaren door het feit dat door de toegepaste procesomstandigheden de polymerisatie van op het katalysatoroppervlak aanwezige polycyclische koolwaterstoffen wordt bevorderd waardoor belangrijke hoeveelheden waterstof 20 vrijkomen voor waterstofoverdrachtsreakties die leiden tot het waargenomen hogere waterstofgehalte van de vloeibare produk-ten. Dit verschijnsel wordt niet waargenomen bij het kraken van gasolie volgens de huidige techniek. Deze reakties zijn exotherm en compenseren in belangrijke mate de endotherme pri-25 maire kraakreaktie. Als gevolg hiervan kan de totale reaktie- warmte wel met 40 tot 50 procent worden beperkt. Dit draagt bij tot lagere omloopsnelheden voor de katalysator en bijgevolg tot een lagere kooksproduktie. Het lagere waterstofgehalte in de kooks is ook van belang wanneer regeneratie van de 30 katalysator wordt uitgevoerd volgens de wijze van de uitvin- ; ding.

Een sterk siliciumachtige katalysator die aluminiumoxide of magne-1 siumoxide omvat met of zonder een katalytisch aktief kristallijn ! aluminosilicaat of kristallijn zeoliet en met een fluldiseerbare 35 : deeltjesgrootte bij voorkeur in het gebied van ongeveer 20 tot ongeveer I 200 micron kan aanzienlijk in kraakaktiviteit en in hoeveelheden me-! taalverontreinigingen die tijdens de kraakbewerking worden opgehoopt variëren. Indien de ophoping van de metalen op de katalysator het aanhouden van een gewenst omzettingsniveau onmogelijk maakt, wordt 40 overwogen gebruik te maken van een continue of half continue katalysa- 8520238 10 torverversing en verwijdering van verontreinigde katalysator teneinde de gewenste kraakaktiviteit te handhaven naast regeneratie van de katalysator. Het katalysatorbestand kan ook vrijwel volledig of gedeeltelijk worden vervangen indien nodig bij omkeeromstandigheden, na een 5 lange gebruiksduur of naar aanleiding van een verandering in de samenstelling van de toevoer zoals dat voor het proces het best uitkomt, om de gewenste omzetting van de grondstof te bereiken.

Vergiftiging met metalen is al lang bekend als een belangrijke ! hinderpaal voor het kraken van residuen. Gevonden is echter dat metaal-10 verontreinigingen bij een hoge regeneratortemperatuur in aanzienlijke mate kunnen worden gedesaktiveerd en de negatieve effekten belangrijk kunnen worden beperkt wanneer de hoeveelheid kooks op de opnieuw gebruikte katalysator beneden ongeveer 0,05 gew.procent blijft. Het blijkt dat ongeveer 5 procent omzetting verloren gaat bij ongeveer 15 0,1 gew.procent kooks op de geregenereerde katalysator naast de verwachte desaktivering door kooks als gevolg van de metaalverontreini-ging. Bij het kraken van gereduceerde ruwe olie volgens de uitvinding hebben metalen als nikkel, vanadium en ijzer echter enkele gunstige eigenschappen, zoals het aktiveren of versnellen van de dehydrogene-20 ring, de waterstofoverdrachtsreaktie en bevorderen zij de verbranding van koolmonoxide in de regenerator waardoor minder kooks op de gerege-^ nereerde katalysator wordt afgezet zonder dat een extern aktiverings-middel nodig is. Anderzijds worden natrium en alle andere alkalimetalen nog steeds beschouwd als ernstige verontreinigingen, in het bijzonder 25 voor een zeoliethoudende katalysator. Gevonden is dat het ontzouten van de olietoevoer een economischer benadering van een oplossing van het natriumprobleem is dan het gebruik van "soda sink"-vangers. Bij het ; goed ontzouten van de toevoer kan de hoeveelheid natrium daarin ver beneden 1 dpm worden gehouden.

30 Regeneratie van de katalysator

Om de gewenste hoge katalysatortemperaturen die nodig zijn voor het succesvol kraken van olie met daarin olieresiduen te bereiken, zijn speciale regeneratietechnieken en speciaal ontworpen en toegepaste apparatuur of procesuitrusting vereist. De kraaktechniek bij hoge tempe-35 ratuur volgens de uitvinding bevordert de afzetting van betrekkelijk hoge concentraties kooks of koolwaterstofachtig materiaal op de katalysator wanneer deze met de toegevoerde olie in aanraking komt. De concentraties liggen doorgaans niet beneden 1 procent en in sommige gevallen boven 2 gew.procent. Het is echter gewenst dat de katalysator wordt 40 geregenereerd tot een koolstofgehalte van minder dan 0,10 gew.procent, I52023f 11 .............

bii voorkeur van minder dan 0,05 en met de meeste voorkeur tot ongeveer 0,02 gew.procent. De bij het kraken volgens de huidige stand van de techniek gebruikte regeneratietechnieken en apparatuur zijn niet geschikt voor het bereiken van de krachtige regeneratie van de katalysa-; 5 tor die nodig is voor het kraken van restolie en wel om de volgende redenen: (1) De grote hoeveelheden kooks die op de katalysator mogen worden afgezet worden bevorderd door lage omloopsnelheden van de katalysator, dat wil zeggen door lage katalysator/olie-verhou- 10 dingen. De combinatie van lage katalysator/olie-verhoudingen en hoge koolstofgehalten leidt automatisch tot hoge regenera-tietemperaturen, die boven de normale grenzen liggen voor het roestvrij staal dat in regeneratoren volgens de stand van de techniek, in het ontwerp van cycloonsystemen en onttrekkings-15 systemen voor katalysatoren e.d. wordt gebruikt. Ook liggen de temperaturen boven de gangbare temperatuurgrenzen van de thans toegepaste energieterugwinningssystemen van ongeveer 760°C.

(2) De thans bij het katalytisch kraken gebruikte zeer aktieve katalysatoren hebben bij de hoge regeneratietemperaturen volgens 20 de uitvinding geen thermisch stabiele struktuur, indien dit harde regenereren in e^n stap wordt uitgevoerd of zelfs indien het in meer stappen wordt uitgevoerd in een enkel vat. Twee zeer fundamentele faktoren zijn van invloed op de stabiliteit van de katalysator tijdens regeneratie. Bij de steeds grotere 25 hoeveelheden kooks op de uitgeputte katalysator ontwikkelen zich steeds hogere temperaturen op de katalysatordeeltjes wanneer de kooks wordt verbrand in een enkel vat, zelfs wanneer een meerstapsregeneratie in hetzelfde vat wordt uitgevoerd. Deze hoge oppervlaktetemperaturen zelf maken de katalysator I30 ineffektief. Bovendien desaktiveert de katalysator bij hoge temperaturen snel wanneer de bij de kooksverbranding uit daaraan gehechte moleculaire waterstof gevormde stoom met de katalysator in contact kan blijven wanneer de katalysator zijn hoogste temperatuur bereikt.

i35 In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de rege neratie van de uitgewerkte katalysator in een tweevatssysteem uitgevoerd met een katalysatorstroomsysteem in twee fasen die zodanig zijn ontworpen en toegepast dat de problemen met de katalysatoregeneratie volgens de stand van de techniek worden overwonnen. Met de regeneratie 40 van katalysator volgens de uitvinding wordt een kooksgehalte op de te- 8520238 12 ruggewonnen katalysator van bij voorkeur minder dan 0,02 gew.procent i verkregen zonder ongewenste overschrijding van metallurgische : beperkingen of van de thermische stabiliteit van de katalysator.

I 5 Het katalytische kraakproces volgens de uitvinding heeft betrek king op het kraken van hoog kokende koolwaterstoffen die doorgaans worden aangeduid als restolie en die een beginkookpunt hebben van tenminste 205°C; deze koolwaterstoffen worden verkregen uit ruwe olie, scha-; lenolie en teerzanden, leveren bij kraken benzine en lager en hoger ko-10 : kende koolwaterstofcomponenten. De toevoer van restolie wordt in de : reaktiezone van een stijgbuis gemengd met een zeer aktieve kraakkataly- sator die is teruggewonnen uit een regeneratiegebied bij een tempera-1 tuur bij voorkeur boven de pseudo-kritische temperatuur van de toevoer.

: De koolwaterstoffen worden bij een temperatuur boven ongeveer 205°C ge- i |15 1 mengd met de hete geregenereerde katalysator met een temperatuur die I ; tenminste gelijk is aan de pseudo-kritische temperatuur van de toevoer : onder omstandigheden waaronder een sterk vernevelde en in het algemeen dampvormige suspensie van koolwaterstof en katalysator wordt gevormd.

Een suspensiescheidingsinrichting die zich bevindt aan de uitgang van 20 de stijgbuis scheidt ongeveer 70 tot 90% van de katalysator uit het dampvormige materiaal af. Een bijzonder kenmerk van een bepaalde gebruikte suspensiescheidingsinrichting is dat daarin hoge dampoppervlak-tesnelheden mogelijk zijn tijdens het afscheiden van katalysatordeel-tjes in het scheidingsvat voordat de damp de reaktorcyclonen binnen-25 treedt voor verdere scheiding van meegevoerde katalysatordeeltjes. De uit de reaktorcyclonen tredende koolwaterstoffen worden achteraf in een fraktioneringskolom gescheiden. De uit de kraakbewerking in de stijgbuis teruggewonnen uitgewerkte katalysatordeeltjes worden gestript bij een temperatuur van ongeveer 480 tot ongeveer 600°C en bevatten desak-30 tiverend koolstofhoudend residu in een gehalte van 1,0 tot ongeveer 2,5 gew.procent of meer kooks. De gestripte katalysator wordt naar een eerste dicht bed met katalysator geleid in een eerste katalysatorrege-nereringszone met beperkte temperatuur die beneden 815 en doorgaans beneden 760°C wordt gehouden. De verbranding van koolwaterstofachtig ma-35 teriaal die in deze eerste fase van katalysatorregenerering met beperkte temperatuur moet worden uitgevoerd geschiedt bij betrekkelijk milde temperatuur die voldoende is om alle in de koolwaterstofachtige afzettingen aanwezige waterstof en ongeveer 10 tot 80% van de totale hoeveelheid koolstof daarin te verbranden. De regeneratortemperatuur is 40 beperkt tot het gebied van 620 tot 815°C en bij voorkeur tot een tempe-

fi I" ra n ‘vv iV

j li έ U ά 0>' U

13 ratuur die niet boven de hydrothermische stabiliteit van de katalysator of de metallurgische grenzen van een conventionele regeneratie bij lage temperatuur uitkomt. De rookgassen die rijk aan koolmonoxide zijn worden uit de eerste fase regenerator opgevangen en doorgaans naar een 5 koolmonoxideketel geleid om stoom op te wekken door een vollediger verbranding van het aanwezige koolmonoxide. De gassen kunnen eventueel | voordat ze naar de koolmonoxideketel gaan door een aanjager voor ener-gieterugwinning worden geleid. Het milde regenereren van de katalysator dient om plaatselijke oververhitting van de katalysator in aanwezigheid !10 ! van tijdens de verbranding van waterstof gevormde stoom te beperken zo-j ; dat gevormde stoom niet op een temperatuur komt waarop deze de aktivi-; teit van de katalysator hydrothermisch belangrijk kan verlagen. Uit de eerste regenerator wordt een gedeeltelijk geregenereerde katalysator met beperkte temperatuur en met daarin nog een kool stofresidu vrij van ;15 waterstof gewonnen. De waterstofvrije en nog restkoolstof bevattende katalysator wordt door een afzonderlijke regenerator met onbeperkte hogere temperatuur geleid waarbij de overblijvende koolstof vrijwel volledig tot kooldioxide wordt verbrand bij een hoge temperatuur in het gebied van 750 tot 980°C in een vochtvrije atmosfeer.

20 Deze tweede afzonderlijke fase waarin de katalysator bij hoge tem peratuur wordt geregenereerd dient om de hoeveelheid katalysator en de verblijftijd daarvan bij de hoge temperatuur te beperken terwijl een zodanige verbrandingsgraad van koolstof wordt gehaald dat het restkoolstof gehalte op de geregenereerde hete katalysatordeeltjes minder dan 25 0,05 gew.procent en bij voorkeur minder dan 0,02 gew.procent bedraagt.

Traditioneel ontworpen katalysatorregeneratoren die worden ge-I i bruikt bij het gefluldiseerd katalytisch kraken volgens de stand van : de techniek bevatten verscheidene inwendige componenten die essentieel ! zijn voor de succesvolle uitvoering van het proces. Hiertoe behoren i '30 cyclonen, doorgaans bestaande uit verschillende trappen en ontworpen om de procesverliezen aan katalysator te beperken, katalysatorterugvoer-leidingen (diplegs) van de cyclonen naar het katalysatorbed, en verschillende steuninrichtingen voor de bovengenoemde voorzieningen, en verder een hopper of een dergelijke voorziening plus bijbehorende bui -35 zen om het verzamelen en afvoeren van katalysator en terugleiden naar het kraakproces mogelijk te maken. In de systemen volgens de stand der techniek zijn deze noodzakelijke voorzieningen van een metaalconstructie, doorgaans van roestvrij staal en worden deze rechtstreeks aan de verbrandingstemperaturen van de regenerator blootgesteld. Het is de 40 aanwezigheid van deze metalen delen in de verbrandingszone van de regelt 5 9 0 9 λ ft 'Ö &.·. V fcn Ό ·& 14 neratie die de maximum temperatuur die bij het regenereren van de katalysator mag worden bereikt of onderhouden beperkt. De bovengrens is hierbij in het algemeen 760 tot 815°C.

In de tweede afzonderlijke katalysatorregeneratiefase met hoge 5 temperatuur volgens de uitvinding worden de problemen die met de bovengenoemde beperkingen verband houden opgelost doordat alle metalen in-; richtingen zoals cyclonen, diplegs, afvoerhopper, koker- en steunsyste-; men buiten de verbrandingszone en in feite buiten de gehele regenerator 1 zelf worden geplaatst. Het regeneratorvat dat vrij is van alle bovenge-jlO noemde inwendige onderdelen in de verbrandingszone voor de katalysator, is bekleed met vuurvast materiaal net als alle verbindende leidingen, externe cyclonen en diplegs. Het ontwerp van een dergelijke regenera-i torcombinatie wordt beschouwd als een belangrijke verbetering ten op-zichte van de stand van de techniek. Geregenereerde katalysator met een 15 gewenste hoge temperatuur wordt via een leiding die buiten het regene- ' ratievat ligt aan een betrekkelijk dicht gefluidiseerd katalysatorbed in de regenerator van de tweede fase onttrokken. De katalysator wordt i dan eerst in een stripzone gebracht en vervolgens naar de stijgbuisre-aktor geleid bij de eerder vermelde gewenste hoge verdampingstempera-20 tuur en in een hoeveelheid die voldoende is om de toegevoerde restkool-waterstoffen volgens de werktechnieken van de uitvinding te verdampen. Hete rookgassen uit de tweede regenerator worden voor het terugwinnen van meegevoerde katalysatordeeltjes naar externe cyclonen geleid, verder gebruikt voor het terugwinnen van afvalwarmte en vervolgens naar 25 een expansieturbine gevoerd of in de atmosfeer geloosd. Doordat de cyclonen van het tweede regeneratiestadium met de hoogste temperatuur uitwendig zijn geplaatst, worden naast de reeds genoemde nog enige be- ! : langrijke voordelen bereikt. Wanneer de cyclonenscheiders eenmaal zijn verplaatst van het inwendige van de katalysatorregeneratie-inrichting 30 naar de buitenkant ervan is het nuttig de doorsnede en/of de lengte van : de cycloonscheidingsinrichting te verhogen en de scheidingsefficiën-I tie te verbeteren zodat een enkele cycloonscheider kan worden gebruikt ! in plaats van de scheiding in twee stappen en toch een verbeterde i scheidingsefficiëntie wordt bereikt. Dit wordt voor een deel verkre-:35 ! gen door gebruik van een rechte cilindrische buis of rookgaspijp of van een buis met een gebogen gedeelte erin buiten de cycloon dat in het algemeen samenvalt met de kromming van de cycloonwand en tangentieel met de cycloon is verbonden. Deze gebogen rookgasleiding brengt een centrifugale beweging van de suspensie van hete rookgassen en katalysator-40 deeltjes teweeg hetgeen leidt tot een concentrering van meegevoerde P K A A ί’4 *7 fi & y l y l o o 15 deeltjes en tot een verbeterde scheidingsefficiëntie van de cycloon tussen gassen en vaste stoffen waardoor belangrijke wijzigingen in het ontwerp van de cyloon mogelijk worden. Daarnaast is een zeer belangrijke faktor ten gunste van het gebruik van een externe cycloon dat de to-5 tale lengte van de cycloon kan worden verhoogd omdat deze niet meer in het met vuurvast materiaal beklede regeneratievat met beperkte afmetin-i gen en ruimte hoeft te passen en de scheidingsefficiëntie van de cycloon belangrijk kan worden verbeterd. Het gecombineerde effekt van de bovenbeschreven rookgasleiding en de cycloon is dat van een externe 10 eentrapscycloon het equivalent kan worden gemaakt van een in serie geschakeld intern tweetrapscycloon-scheidingssysteem. Uitwendig geplaatste met vuurvast materiaal beklede cyclonen kunnen worden vervaardigd van kool stofstaal zelfs wanneer deze worden gebruikt met een regenerator die werkt bij temperaturen tussen 760 en 980°C. Bovendien kunnen de 15 externe cyclonen, wanneer deze gekoppeld aan het proces worden gebruikt, met een infraroodcamera worden bewaakt en betrekkelijk eenvou- i dig worden gerepareerd voordat ze, wanneer de installatie buiten gebruik is of het proces wordt omgeschakeld, worden vervangen.

Het restolie-kraakproces volgens de uitvinding wordt een belang- ; 20 rijke doorbraak geacht in de techniek voor het geflufdiseerd katalytisch kraken waarin betrekkelijk schone gasolie wordt verwerkt, doordat een efficiëntere omzetting van de boven 540°C kokende restcomponenten van de toevoer mogelijk wordt en, belangrijker nog, de nodige en gewenste hoge katalysatortemperaturen kunnen worden bereikt onder tegelij-25 kertijd procesomstandigheden die niet noemenswaardig schadelijker zijn voor de in het proces gebruikte katalysator dan bij het conventioneel I geflliidiseerd katalytisch kraken van gasolie. De gewenste uiteinde-: lijke hoge-temperatuurregeneratie van de katalysator volgens de uitvinding is nodig om de vrijwel onmiddellijke verneveling of verdamping van 30 de bestanddelen van de zware restolietoevoer door de katalysator te bereiken waardoor een groter gedeelte van de bodemfrakties van een vat ruwe olie, schalieolie enz. of een ander vloeibaar koolwaterstofachtig materiaal met hoog molecuul gewicht tot lager kokende stoffen waaronder benzine wordt omgezet. Dit wordt een belangrijke stap vooruit geacht in 35 de olieraffinage-industrie en verlaagt de afhankelijkheid van de "landen van de vrije wereld" van ingevoerde ruwe olie. Het proces volgens de werkwijze maakt de verwerking van minder goede ruwe olie, die goedkoper kan worden verkregen, mogelijk.

Verdere voordelen van het kraakproces voor residuen volgens de 40 uitvinding hebben betrekking op een beperking van het energieverbruik S5?flv.ïf, '\·? ’..5 V <V,i* 16 bij de totale verwerking van het gehele vat ruwe olie en een beperking van zowel lucht- als waterverontreiniging. Sommige van deze besparingen worden bereikt doordat vacuumdestillatie-eenheden, asfaltextraktie-een-heden en in sommige gevallen verschillende thermische processen zoals ; 5 vertraagd verkooksen en thermisch verlagen van de viscositeit niet meer behoeven te worden gebruikt. Deze en andere processen volgens de stand van de techniek zouden normaal gesproken worden gebruikt voor een verdere verwerking van de atmosferische residuen.

Typerende energiebesparingen in een eenheid voor ruwe olie door 10 het stilleggen van een vacuumeenheid zijn ongeveer 0,6 tot 1,0 volume-procent op de lading aan ruwe olie. Ook de met de bovengenoemde uitgespaarde processen vaak gepaard gaande lucht- en waterverontreiniging wordt vermeden.

Een verder belangrijk voordeel van het kraken van restolie volgens 15 de uitvinding ligt in het verkrijgen van een percentage zwavel verwijdering van ongeveer 60 tot 70 procent zonder belangrijke afzonderlijke hydrogeneringsbehandelingen. Het bij het kraken gevormde HgS kan door wassen met amine uit dampvormige koolwaterstoffen worden verwijderd en worden toegevoerd aan een claus-eenheid voor het terugwinnen van ele-20 mentaire zwavel en verkoop daarvan als zodanig, tegenover het vrijkomen van aanzienlijke hoeveelheden in de vorm van S0£ in de regeneratie-verbrandingsprocessen.

Deskundigen zullen inzien dat de omzetting van residuele koolwa-: terstoffen kan geschieden in een aantal verschillende apparatuuropstel-25 : 1ingen, die bij voorkeur een kraakzone in een stijgbuis omvatten die is ; voorzien van een meervoudige invoer voor koolwaterstoffen voor het be-; reiken van een innig contact met de gefluldiseerde katalysatordeel-' tjes en een gewenste korte contacttijd in een contactgebied van de stijgbuis dat zich bevindt voor een scheidingszone die al of niet een 30 ! betrekkelijk ondiep dicht, gefluldiseerd katalysatorbed kan bevatten.

: Scheiding van kool waterstofprodukten van de in de stijgbuis gebrachte ; katalysator kan langs mechanische weg of door in de stand van de tech-| niek bekende en voor dit doel geschikte opstellingen geschieden. Bij al i deze opstellingen voor koolwaterstofomzetting is regenerering van de 35 : daarbij gebruikte katalysator echter het meest doeltreffend bij gebruik ; van de sequentiële regeneratietechnieken volgens de uitvinding. De regeneratieconcepten en procestechnieken die in de uitvinding in het bijzonder worden voorgesteld en omschreven, worden daarom met belangrijk voordeel in elke katalytische kraakbewerking toegepast.

40 Fig. 1 is een schema in vertikale projektie van een tweetrapsop- 8520238 17 stelling voor de regeneratie van een katalysator naast en in combinatie met een stijgbuisopstelling voor omzetting van koolwaterstoffen. Een zone voor het terugwinnen en verzamelen van de katalysator met beperkte : cilindrische afmeting rond de afvoer van de stijgbuis omvat een eerste 5 katalysator-dampscheidingsinrichting die horizontaal naar buiten steekt uit een uitgang van de stijgbuisreaktor en naast een cycloon-schei-i ; dingsinrichting die in het bovenste gedeelte van het verzamelvat is ge-: plaatst.

Fig, 2 is een schema in vertikale projektie van een zij aan zij 10; gelegen opstelling voor katalytisch kraken en regenereren van de kata-i lysator waarin zich een boven elkaar gelegen tweetrapsregenerator voor de katalysator bevindt welke is voorzien van betrekkelijk grote cycloonscheiders buiten het vat waarin zich de tweede trap van de kata-lysatorregeneratie bij hoge temperatuur afspeelt.

15 Fig. 3 is een horizontale doorsnede van de inrichting van een ruwe scheidingsinrichting bij de stijgbuisuitgangen van de fig.1 en 2.

Fig. 4 is een meer gedetailleerde schets van het onderste gedeelte van de koolwaterstofomzettingszone van de stijgbuis van de fig.1 en 2 waarin in het bijzonder de ingang voor de toegevoerde olie met meervou-20 dige mondstukken is afgebeeld.

Fig. 5 is een grafische weergave van de omzetting die wordt be-! reikt voor twee verschillende systemen van verneveling van restolie. In systeem 2 is een sterker vernevelde olie gebruikt dan in systeem 1.

Fig. 6 is een schema in vertikale projektie van het onderste ge-!25 deel te van een kraakzone in een stijgbuis met een toevoerleiding voor geregenereerde katalysator, een toevoerleiding voor fluldiserend gas i en een mondstukopstelling waardoor een sterk vernevelde toevoerolie wordt gevormd in de stijgbuis bij een betrekkelijk hoge snelheid. Bespreking van bijzondere uitvoeringsvormen 30 In de hieronder besproken processchema's worden apparatuur!nrich- tingen geboden voor het katalytisch kraken van restolie bij betrekkelijk hoge temperatuur tot materiaal in het kookgebied van benzine tot koolwaterstoffen die gemakkelijk kunnen worden omgezet in bestanddelen die koken in het benzinegebied en stookolie. Regenerering van de daar-35 ; bij gebruikte kraakkatalysator vindt in het bijzonder plaats in een tweestapsregeneratiehandeling van de katalysator, waarbij in een eerste afzonderlijke regeneratiezone beperkte temperaturen worden gehandhaafd, vooral ter verwijdering van door koolwaterstofprodukten van de kraakbe-werking afgezette waterstof. Koolmonoxidevorming wordt in de eerste re-:40 generatiezone niet bijzonder beperkt en desaktivering van de katalysa- f», E g% A, 7 tf b y c ü L ö b 18 tor als gevolg van het verbranden van door waterstof gevormde stoom wordt op een gewenst laag peil gehouden. Daarna wordt waterstofvrije j restkoolstof uit de gedeeltelijk geregenereerde katalysator verwijderd in een tweede, afzonderlijk, betrekkelijk dicht, gefluldiseerd kata-5 lysatorsysteem bij een hogere temperatuur en voldoende hoge zuurstof-concentratie om de vorming van noemenswaardige hoeveelheden koolmonoxide of stoom te beperken door het bewerkstelligen van verbranding van op de katalysator afgezette restkoolstof. De temperatuur van de regeneratie in deze tweede fase kan voldoende hoog worden om een gewenste olie-;10 contacttemperatuur te bereiken. In het algemeen ligt het temperatuurge-bied van de geregenereerde katalysator tussen ongeveer 760 en 980°C.

Het rookgas van de regeneratie van de tweede fase is daardoor vrijwel of geheel vrij van koolmonoxide. Aangezien het rookgas van de tweede-faseregeneratie rijk aan kooldioxide is kan dat CÜ2-rijke gas daarna 15 al of niet worden gebruikt voor het opwekken van stoom, het strippen van katalysator tussen stappen van het proces en andere toepassingen voor zover gewenst. De aldus geregenereerde katalysator die een concentratie restkoolstof op de katalysator van minder dan 0,20 gew.procent en bij voorkeur minder dan 0,05 gew.procent omvat wordt in het kraak- ; i 20 proces teruggevoerd.

; !

Deskundigen zullen inzien dat het processchema volgens de uitvinding desaktivering van de katalysator door stoom van hoge temperatuur : minimaliseert en een energiebesparende maatregel is, hetgeen in deze ! tijd van energiebeperkingen bijzonder gewenst is. Dit wil zeggen dat de i25 ; tweetrapsregenerering volgens de uitvinding de eisen ten aanzien van de luchtaanjager beperkt ten opzichte van een regenerering in één trap ! ; terwijl kooks vollediger wordt verwijderd en de katalysatordeeltjes tot ! een gewenste hoge temperatuur worden verhit. De beperkte regenerering I van de eerste fase bij betrekkelijk lage temperatuur is niet beperkt i30 wat betreft koolmonoxidevorming waarbij doorgaans stoom wordt gevormd en de regenerering van de tweede fase met hogere temperatuur geschiedt j : in de afwezigheid van gevormde stoom waarin nog slechts een restgedeel-; te van de oorspronkelijk op de katalysator afgezette totale koolstof wordt verwijderd. Deze energiebesparende procesomstandigheden zijn van :35 belangrijk economisch voordeel voor de kraakbewerking doordat een kleinere koolmonoxideketel voor het produceren van in het proces gebruikte stoom kan worden toegepast voor het verwerken van het volume aan in de eerste regeneratiestap verkregen rookgas. Het uit de afzonderlijke : tweede regeneratiestap verkregen (^-rookgas met veel hogere tempera-40 tuur waarin geen noemenswaardige, de verbranding stimulerende hoeveel- 85 2 0 23 8

-V

19 heid koolmonoxide aanwezig is kan in een geschikte inrichting of warm-tewisselende voorziening worden afgekoeld onder vorming van nog meer stoom.

De opstelling voor de restolieverwerking volgens de uitvinding 5 verschaft verder belangrijke energiebesparing doordat door het in de kraakbewerking invoeren van een restolie van atmosferische destillatie van een ruwe olie, energie-intensieve vacuumdestillatie en deasfaltering, vertraagd verkooksen en andere vormen van voorbereiding van de toevoer die belangrijke hoeveelheden energie vereisen, worden vermeden. 10 De door het koolmonoxiderijke rookgas opgewekte stoom zoals boven aangeduid en/of uit het proces verkregen, doorgaans gasvormige koolwaterstoffen kunnen met de olietoevoer worden gebruikt als verdunningsmiddel ter verbetering van de verneveling van de toevoer bij kontakt met de hete geregenereerde katalysator.

15 De hete katalysatordeeltjes die worden verkregen volgens de uit vinding en in de kraakbewerking worden ingevoerd kunnen een gewenste hogere temperatuur hebben dan normaal wordt bereikt in een eentrapsre-generatie met beperkte temperatuur volgens de stand der techniek. Bovendien wordt dit verkregen zonder schade door stoom en/of hydrothermi-20 sche schade aan de hetere katalysator. Daarnaast geeft de regeneratie-volgorde volgens de uitvinding op economischer wijze meer warmte af voor de gewenste verdamping en endotherme katalytische omzetting van de restoliekoolwaterstoffen. Verdere energiebesparingsvoordelen worden bereikt doordat een restolie die boven 550°C kokende moeilijk te verwer-i25 ken componenten van de ruwe olie bevatten tot meer gewenste lager kokende produkten worden verwerkt waaronder produkten in het kookgebied van benzine en voorlopers van benzine door het schrappen van bijbeho-; rende, veel energie verbruikende bewerkingen zoals vacuumdestillatie, propaandeasfal tering, viscositeitverlaging, vertraagd verkooksen, wa-30 terstofverrijking van de toevoer en kombinaties daarvan zoals tot nu | toe in de olieraffinage worden toegepast.

In de procescombinaties volgens de uitvinding is rekening gehouden : met in stand houden van de gewenste evenwichtskatalysator in het ; systeem door in het systeem gecirculeerde katalysator te vervangen door 35 katalysatordeeltjes met een lager metaalgehalte die bijvoorbeeld zijn verkregen als verse katalysator of als evenwichtskatalysator uit andere : kraakbewerkingen van een schone grondstof. Aldus kan een gedeelte van de uit de eerste regeneratietrap bij lage temperatuur of de tweede re-generatietrap bij hogere temperatuur of beide als normaal katalysator-40 verlies of door bijzondere onttrekking afgescheiden katalysatordeeltjes ® K a O 7 Cl i 20 worden vervangen door verse katalysatordeeltjes met een geschikte hoge-| re kraakaktiviteit en met lagere gehalten aan afgezette metaalveront-reinigingen.

De procesconcepten volgens de uitvinding zijn bruikbaar voor het i 5 ontwerpen van fundamentele systemen en kunnen worden aangepast aan vele verschillende raffinagebewerkingen die thans worden toegepast en die een enkele regeneratiebewerking in combinatie met een kool waterstofomzetting zoals kraken in een stijgbuis of kraken in een dicht ge-flufdiseerd bed omvatten. Bij al deze bewerkingen dient de regenera-10 tietemperatuur te worden beperkt tot een eerste fase met lage temperatuur en een afzonderlijke tweede fase met hoge temperatuur teneinde de voordelen van de uitvinding te behalen, in het bijzonder ten aanzien ; van energiebesparing en het vermijden van hydrothermische schade bij ; hoge temperatuur aan de kraakkatalysator in aanwezigheid van gevormde 15 : stoom.

Het is meteen duidelijk dat met de uitgangspunten van de stapsgewijze katalysatorregenerering volgens de uitvinding een belangrijke verbetering kan worden bereikt bij elk kool waterstofomzettingsproces, ongeacht of de in de kraakbewerking ingevoerde koolwaterstoffen 20 asfaltachtige niet of nauwelijks te verwerken bestanddelen en metaal-verontreinigingen omvatten of slechts een veel kooks producerend vulma-; teriaal dat geen noemenswaardige hoeveelheden metaal verontreinigingen en/of asfal tenen bevat. De voordelen van de procesvernieuwingen volgens de uitvinding verbeteren echter aanzienlijk naarmate nevenbehandeling 125 van de ruwe koolwaterstofbelading ter verwijdering van deze materialen wordt beperkt.

Verder zullen deskundigen in de stand van de techniek inzien dat bestaande apparatuur voor katalytisch kraken en regenereren bij beperkte temperatuur kan worden gemoderniseerd zodat de bewerkingen bij hoge-30 re temperatuur volgens de uitvinding kunnen worden uitgevoerd met een minimale kapitaaluitgave en verbouwingstijd, ongeacht of het gaat om het moderniseren van een vertikale regeneratoropstelling met eentraps-reaktor, een horizontale regeneratoropstelling met eentrapsreaktor of een van de modernere installaties met een koolwaterstofomzettingszone 35 in de stijgbuisreaktor in combinatie met een dicht katalysatorbed in open verbinding met een boven in de stijgbuis gelegen katalysatorrege-nerator.

Wanneer bijvoorbeeld fig.1 in beschouwing wordt genomen, worden daar uitgewerkte katalysatordeeltjes die uit een omzettingsbewerking 40 van kool waterstoffen-restolie zijn teruggewonnen en kool waterstofachti- 8520238 21 ; ge afzettingen omvatten door leiding 1 in een eerste dicht gefluldi-seerd katalysatorbed 3 in regeneratievat 5 geleid. Regeneratievat 5 is j hierin een regeneratievat met betrekkelijk lage temperatuur waarvan de i ; temperatuur beneden ongeveer 800°C wordt gehouden en de door regenera-5 torgas via leiding 7 en verdeler 9 toegevoerde zuurstofconcentratie beperkt is om de gewenste regeneratietemperatuur tijdens verbranding, in het bijzonder van waterstof en koolwaterstofachtige afzettingen die samenhangen met koolwaterstofafzettingen van het kraken van restolie beperkt te houden. De verbranding in deze eerste regeneratiestap ge-10 schiedt onder omstandigheden dat stoom en een koolmonoxiderijk regenerati erookgas worden gevormd. Het aldus gevormde rookgas wordt door cycloon-scheidingsvoorzieningen, die worden weergegeven door schelders 11 en 13, geleid teneinde meegevoerde katalysatordeeltjes daaruit af te scheiden voordat het gas via leiding 15 wordt afgevoerd. De aldus uit 15 de koolmonoxiderijke rookgassen door de cyclonen afgescheiden katalysator wordt via geschikte dompel bui zen (diplegs) naar het katalysatorbed ; teruggevoerd. Voor regeneratievat 5 worden de regeneratieomstandigheden zo gekozen dat de katalysator wat betreft het verwijderen van kool houdende afzettingen slechts gedeeltelijk wordt geregenereerd zodat vol-20 doende restkoolstof op de katalysator overblijft om hogere temperaturen voor de katalysatordeeltjes dan 760 of 815°C te bereiken bij volledige verwijdering door verbranding met overmaat zuurstofbevattend regenera-tiegas.

In de opstelling van fig.1 is de in vat 5 bewerkstelligde eerste ;25 trap van de katalysatorregenerering een bewerking bij betrekkelijk lage i temperatuur die bij voorkeur beperkt is tot ongeveer 760 of 815°C en een koolmonoxiderijk rookgas produceert. Gedeeltelijk geregenereerde katalysator die geen noemenswaardige hoeveelheid tot stoomvorming aanleiding gevende waterstof meer bevat, wordt via afvoerleiding 17 uit 30 het katalysatorbed van de eerste regeneratiestap naar de naast gelegen scheidingszone of vat 19 geleid. Een naar beneden stromende, betrekkelijk dichte gefluïdiseerde massa van gedeeltelijk geregenereerde katalysator wordt tegenstrooms met via leiding 21 toegevoerd beluchtings-en stripgas door vat 19 geleid. Het beluchtingsgas is bij voorkeur een 35 gas dat betrekkelijk inert is, tenminste wat betreft de desaktivering van de gedeeltelijk geregenereerde katalysator en is bij voorkeur een gas dat de overdracht van door vocht gevormde componenten met de katalysator naar een tweede regeneratietrap bij een temperatuur boven 815°C aanzienlijk beperkt. Voor gebruik in zone 19 geschikte beluchtingsgas-40 sen zijn onder meer kooldioxide, vrijwel vochtvrij rookgas, stikstof, ft !k ^ A Ά 'Έ tk ö v / * f / Λ Η '-?· Ana ïs* ftna ïst' 22 droge lucht en combinaties daarvan.

De gedeeltelijk geregenereerde katalysator wordt uit vat 19 geleid via standbuis 23 die verbinding geeft met de katalysatorleiding 25 en stijgbuisleiding 27. Een gas als lucht, stikstof, kooldioxide of een 5 mengsel daarvan kan via de gastoevoerleidingen 29 en 31 worden toegevoegd om het transport van de katalysator te bevorderen. Bij ingang 29 in de leidingbocht tussen de leidingen 23 en 25 en verderop in de transportleiding kunnen ook verschillende gasinleidbuizen worden aangebracht om het transport van de katalysator te bevorderen. Een regenera-10 tiegas zoals lucht of een met zuurstof verrijkte gasstroom wordt door leiding 31 aan de gedeeltelijk geregenereerde katalysator in stijgbuis 27 toegevoegd. Buis 27 komt uit in een katalysatorbed 33 dat in het onderste gedeelte van een regeneratiezone of vat met betrekkelijk grote diameter 35 wordt gehouden. Beneden in katalysatorbed 33 wordt extra 15 regeneratiegas zoals lucht ingevoerd via leiding 37 die verbinding geeft met een luchtverdeelinrichting die is aangepast aan de hoge pro-cestemperaturen.

Bij de regeneratie van de tweede fase die wordt uitgevoerd in regenerator 35 ligt de temperatuur binnen het gebied van 760 tot 980°C en 20 voldoende hoger dan die van de eerste regeneratietrap om een vrijwel volledige verwijdering van restkoolstof die in de eerste trap niet is verwijderd te bewerkstelligen. Regeneratorvat 35 is een met vuurvast materiaal bekleed vat dat vrijwel geen aan de oppervlakte tredende metalen inwendige onderdelen of cyclonen heeft, zodat de gewenste regene-25 ratie bij hoge temperatuur kan plaatsvinden. Bij deze bewerking bij hoge temperatuur wordt restkoolstof op de katalysator bij voorkeur tot minder dan 0,05 gew.procent beperkt en wordt een rookgasstroom van kooldioxide met hoge temperatuur door externe cycloonscheiders gewon- · nen. Bij voorkeur worden betrekkelijk grote eentrapscycloonscheiders 30 gebruikt met met vuurvast materiaal beklede vaten. Daarbij is voorzien in een uitwendig met gas gevuld gedeelte 39 met rondom uitlopende armen waaraan cycloonscheiders worden gehangen of opgesteld zoals in de tekening wordt weergegeven door de armen 41 en 43 die zijn verbonden met de cyclonen 45 en 47, Anderzijds kan ook de cycloonopstelling van fig.2 35 die hierna wordt besproken bij regenerator 35 worden toegepast. De aldus uit rookgas bij verhoogde temperaturen tot 980°C afgescheiden katalysator wordt via de aangebrachte verbindingen teruggevoerd. Een kooldioxiderijk rookgas van hoge temperatuur wordt afzonderlijk uit elke cycloonscheider afgetapt voor verder gebruik indien gewenst of als een 40 gecombineerde hete rookgasstroom 49 waarmee in een niet afgebeelde in- fi K ft x $

'J L I) L, P

23 richting stoom kan worden opgewekt. Deskundigen zullen inzien dat er meer dan een cycloonscheider tegelijk kan worden gebruikt en dat het : aantal cyclonen achter elkaar wordt bepaald door de omvang van elk daarvan en van de toegepaste opstelling.

5 De in de tweede regeneratietrap geregenereerde en door het ver branden van restkoolstof tot een concentratie beneden 0,10 gew.procent en bij voorkeur beneden 0,05 gew.procent koolstof tot een temperatuur boven die van de eerste regeneratietrap verhitte katalysator wordt uit bed 33 via leiding 51 afgevoerd naar naastliggend vat 53. De onttrokken 10 katalysator wordt bij voorkeur met een vochtvrij, of tenminste een vrijwel vochtvrij gas dat via leiding 55 wordt toegevoerd in de naastliggende katalysatorverzamelzone of vat 53 belucht. Het beluchtingsgas wordt vervolgens via leiding 57 naar het bovenste gedeelte van vat 35 geleid. De hete geregenereerde katalysator met een temperatuur boven 15 760°C wordt via standbuis 59 die een stroomregelklep 61 omvat uit zone 53 gevoerd. De hete katalysator loopt dan via transportleiding 63 naar het onderste gedeelte 65 van een stijgbuis 67 die als kool waterstofom-zettingszone dient. Beluchtingsgas of stijggas, zoals lichte koolwaterstoffen die zijn gewonnen uit een niet afgebeelde verder in het proces 20 gelegen terugwinningsinrichting voor lichte destillatie-einden of ander geschikt flufdiserend gasvormig materiaal wordt beneden de katalysa-toringang via leiding 69 in de stijgbuis gebracht.

Van bijzonder belang bij de omzetting van koolwaterstoffen is dat de hete katalysator met laag restkoolstofgehalte naar boven wordt ge-25 stuwd en in de stijgbuis wordt vermengd met verscheidene koolwaterstof-stromen die door verschillende instekende toevoerspuitstukken in het met vuurvast materiaal beklede gedeelte van de stijgbuiswand worden toegevoerd. Meer in het bijzonder is de stijgbuiswand voorzien van een verbreed wandgedeelte 73 waardoor de verschillende, horizontaal ge-30 spreide toevoerspuitstukken naar binnen en naar boven steken. Een ver-dunningsgas zoals stoom, lichte koolwaterstoffen of een mengsel daarvan wordt aan de restolie toegevoegd om een betere vernevelde verspreiding daarvan en een vermenging in dampvorm met de gefluïdiseerde hete ka-talysatordeeltjes te verkrijgen. Het stijgbuisgedeelte naast de uitgan-35 gen van de mondstukken van de toevoerolie is bij voorkeur verbreed tot een stijgbuisvat met grotere diameter waardoor de suspensie van verdampte olie en katalysator wordt geleid. Om de gewenste vermenging en de vrijwel onmiddellijke verdamping van de ingevoerde restoliecomponen-ten verder te bevorderen wordt een aantal kleine toevoerstromen voor 40 vernevelde olie gemengd met de naar boven stromende katalysator. Het fi 8¾ 9 ft ^ t ft é L U £ 4' o 24 verdampte koolwaterstofmateriaal dat kraakprodukten gemengd met gesuspendeerde katalysatordeeltjes omvat stroomt door de stijgbuis 67 omhoog en wordt aan de bovenkant van de stijgbuis door de suspensiescheidings-inrichting afgevoerd. Verschillende maatregelen volgens de stand der 5 techniek kunnen voor dit doel worden gebruikt. De eerste suspensie-scheider die wordt aangeduid als ruwe scheider aan het eind van de koolwaterstofomzettingszone in de stijgbuis wordt afgebeeld als een naar buiten breder wordend uitstekend gedeelte van de stijgbuis in de vorm van vlindervormige vleugels in samenhang met betrekkelijk grote 10 openingen in de wand van de stijgbuis in de buurt van het gesloten boveneinde daarvan. Dat wil zeggen dat de ruwe scheider aan de bovenkant van de stijgbuis van de zijkant en van boven gezien op een vlindervormige inrichting gelijkt. De uitsteeksels staan aan de onderkant in open : verbinding met het vat 87 daaromheen voor het afvoeren van koolwater-i15 stofdamp die grotendeels van de katalysatordeeltjes is afgescheiden. De zijden 77, fig.3, zijn dichte vrijwel vertikale schotten en de einden 79 naast de wand van vat 87 zijn dichte vrijwel vertikale gebogen ! schotten. Het boveneinde van elk uitsteeksel is afgesloten met een hellend dak 81 zodat zo min mogelijk neerdwarrelende katalysator- en 20 kooksdeeltjes daarop blijven liggen. De helling van het dakschot is bij I voorkeur tenminste gelijk aan de rusthoek van de gebruikte katalysator en bij voorkeur groter om te voorkomen dat de katalysator op het dak blijft liggen. Andere in de stand van de techniek bekende opstellingen om hoge dampafvoersnelheden te bereiken kunnen worden toegepast voor de 25 eerste scheiding van de uit de bovenzijde van de stijgbuis tredende koolwaterstofdamp-katalysatorsuspensie.

In de praktijk worden de dampvormige materialen die koolwaterstoffen en verdunningsmiddelen gemengd met gesuspendeerde katalysator omvatten door de openingen 75 in de stijgbuis geleid en in de beide uit-30 stekende kamers A en B geëxpandeerd ter verlaging van de snelheid van het mengsel, richtingverandering van de bestanddelen van de suspensie en concentrering van de katalysatordeeltjes die uit het dampvormige materiaal langs de vertikale gebogen buitenwand 79 van elke uitstekende kamer worden afgescheiden. De aldus geconcentreerde of afgescheiden ka-35 talysatordeeltjes vallen langs de wand naar beneden en worden als een ringvormig katalysatorbed 83 daaronder dat een katalysatorstripzone omvat opgevangen. Het van de katalysatordeeltjes gescheiden dampvormige materiaal loopt naar beneden door de open onderkant van elke uitstekende kamer naast de stijgbuiswand en stroomt vandaar omhoog in een of 40 meer cycloonscheiders die worden weergegeven door scheider 85 in een 852 023 8 25 bovengedeelte van vat 87. Koolwaterstofdampen, verdunningsmiddel en j gasvormig stripmateriaal die van de katalysator zijn afgescheiden worden door leiding 89 afgevoerd naar niet afgebeelde inrichtingen voor het terugwinnen van produkten. Katalysator die in een of meer cyclonen j i 5 wordt afgescheiden wordt via verbindingen naar katalysatorbed 83 geleid. Stripgas zoals stoom wordt via leiding 91 naar bed 83 geleid. Gestripte koolwaterstoffen gaan met de geproduceerde koolwaterstofdampen mee uit de ruwe scheider en komen in de cycloonscheideropstelling. De : gestripte katalysator die koolwaterstofachtig produkt van het kraken 10 ; van restolie en metaal verontreinigingen omvat wordt door leiding 93 met i daarin klep 95 afgevoerd en vervolgens door leiding 1 naar de eerste regeneratietrap geleid.

In fig.2 is een apparaat-opstelling afgebeeld die afwijkt van de opstelling van fig.1 doordat de afzonderlijke regenereringsvaten 2 en 4 15 boven elkaar op dezelfde as zijn gestapeld waarbij regenerator 4 met de hoogste temperatuur het bovenste vat is. Verder worden de hete rookgas-; sen uit regenerator 4 afgevoerd door met vuurvast materiaal beklede pijpen 6 en 8 die in T-vorm zijn opgesteld met een grote cycloonschei-der in open verbinding daarmee en hangend aan de horizontale armen 8 20 van de T-vormige buis. In deze apparatuur-opstelling komen de stijg-buisreaktor 12 voor kool waterstofomzetting met meervoudige toevoer 14 en ruwe suspensiescheider 16 overeen met dezelfde voorzieningen als in fig.1. Dit systeem of andere opstellingen zijn er echter op ingericht om te worden gebruikt in combinatie met een, twee of meer grote 25 cycloonscheiders 18 in het bovenste gedeelte van het katalysatorverza-melvat 20 naast de uitgangsopening van de stijgbuis binnen of buiten verzamel vat 20. Ook kan een opstelling worden toegepast die overeenkomt met wat voor de bovenkant van de regenerator 4 van het apparaat is af-: gebeeld.

30 In de apparaat-opstelling van fig.2 wordt hete geregenereerde ka- ! i talysator met een temperatuur boven 760°C, welke temperatuur tenminste I gelijk is aan de pseudo-kritische temperatuur van de toegevoerde restolie, onderin stijgbuis 12 gebracht waar deze wordt gemengd met stijg-gas of beluchtingsgas dat door leiding 24 wordt toegevoerd ter verkrij-; 35 ging van een omhoog stromende suspensie. De aldus beluchte of gesuspen-: deerde katalysator wordt vervolgens in contact gebracht met verscheide-: ne stromen vernevelde olie via verscheidene inleidmondstukken 14. In i een bijzondere uitvoeringsvorm zijn er zes horizontaal gespreid geplaatste mondstukken, zie fig.4, die op de afgebeelde wijze bij het 40 verbrede gedeelte van de stijgbuis door de wand van de stijgbuis ste- '·%? L U L O ö 26 ken. Met de olietoevoer kan stoom of een ander verdunningsmiddel worden ingespoten om een goede verneveling te verkrijgen zoals boven besproken.

Een suspensie van dampvormige koolwaterstoffen en katalysator ; 5 loopt door stijgbuis 12 omhoog en wordt op de wijze als besproken bij fig.1 in de ruw scheidende uitsteeksels 16 gebracht. De van de kataly-satordeeltjes afgescheiden koolwatertofdampen worden door een of meer cycloonscheiders 18 geleid voor het verder terugwinnen van katalysator en vervolgens wordt het koolwaterstof bevattende dampvormige materiaal 10 via leiding 26 naar een niet afgebeelde fraktioneringsinrichting ge- j leid.

De met behulp van voorzieningen 16 en cycloon 18 afgescheiden katalysator wordt als een katalysatorbed in het onderste gedeelte van vat 20 opgevangen. Onderin het bed wordt door leiding 28 een stripgas zoals 15 stoom ingeleid. De gestripte katalysator wordt door leiding 30 met klep 72 geleid naar een katalysatorbed 32 dat in vat 2 wordt geregenereerd. Een regenereringsgas zoals lucht wordt onderin bed 32 door een toevoer-1 ei ding 34 die verbinding heeft met luchtverdeelring 36 toegevoerd. Re-generatiezone 21 wordt in stand gehouden als een regeneratie-inrichting 20 met betrekkelijk lage temperatuur beneden 815°C en met zodanige gekozen omstandigheden dat een gedeelte van de afgezette koolstof en alle waterstof van het bij het kraken afgezette koolwaterstofachtige materiaal worden verwijderd. In deze bewerking wordt een koolmonoxiderijk rookgas gevormd dat van meegevoerde kleine katalysatordeeltjes wordt gescheiden i25 door een of meer cyclonen, zoals cyclonen 38 en 40 parallel of in serie geschakeld met een andere cycloon. De koolmonoxiderijke rookgassen worden uit de scheidingscyclonen via leiding 42 teruggewonnen om te worden : gebruikt zoals hierin is besproken.

Gedeeltelijk geregenereerde katalysator wordt uit het benedenste 30 gedeelte van bed 32 afgevoerd en naar boven door stijgbuis 44 in het i benedenste gedeelte van een dicht vloeiend katalysatorbed 46 in een bo-! vengelegen afzonderlijke regenereringsinrichting met een bovenschei-i dingsvlak 48 geleid. Regenereringsgas, zoals lucht of met zuurstof verrijkt gas wordt door leiding 50 die in verbinding staat met luchtver-35 deel ring 52 in bed 46 geleid. Regenereringsvat 4 is een met vuurvast materiaal bekleed vat zonder metalen aanhangsels zoals boven besproken zodat de temperatuur niet door metalen onderdelen is beperkt en tot een hogere temperatuur, zoals boven 815°C tot 980°C, of tot de temperatuur die vereist is voor volledige kool stofverbranding kan oplopen. In dit 40 katalysatorregenereringsmilieu wordt de op de katalysator na de eerste 852 0 2 3 8 ..... 27 I i in temperatuur beperkte regenerering achterblijvende restkoolstof vrij-

I : I

wel volledig bij de onbeperkte temperatuur van deze tweede trap verwijderd. In regenerator 4 is de temperatuur dan ook niet in het bijzonder beperkt tot een maximum niveau, behalve door de hoeveelheid koolstof 5 die moet worden verwijderd en er wordt voldoende zuurstof toegevoerd om kooldioxiderijke rookgassen te vormen waarin zich geen verbranding bevorderende hoeveelheden koolmonoxide meer bevinden. Het aldus gevormde kooldioxiderijke rookgas wordt met enig meegevoerd katalysatormateriaal uit het dichte vloeiende katalysatorbed 46 naar een meer verdunde kata-10 lysatorfase daarboven geleid waaruit het rookgas door leidingen 6 en 8 ; die met meer dan een cycloon 10 in verbinding staan wordt afgevoerd.

; Leiding 8 is recht of horizontaal gebogen en is tangentieel verbonden met cycloon 10. De kromming van leiding 8 komt bij voorkeur gedeeltelijk overeen met de kromming van de cycloonwand zodat in leiding 8 voor 15 het intreden in de cycloonscheider een eerste centrifugale scheiding ; van meegevoerde katalysatordeeltjes tot stand wordt gebracht. Met deze ; opstelling worden katalysatordeeltjes met een hoog rendement uit de he-: te rookgassen afgescheiden en de efficiëntie van de cycloonscheiders kan nog verder worden verbeterd door verlenging van de kegel vormige bo-20 dem van de cycloon. Aldus afgescheiden katalysatordeeltjes worden door de met vuurvast materiaal beklede verbinding 56 naar katalysatorbed 46 in de hoge-temperatuurregenerator geleid. Kooldioxiderijke rookgassen j zonder verbranding ondersteunende hoeveelheden koolmonoxide worden door leiding 58 uit cycloon 10 geleid om te worden gebruikt zoals hierin is 25 beschreven. In zone of vat 4 bij een temperatuur tot 980°C geregene- | reerde katalysatordeeltjes worden via met vuurvast materiaal beklede leiding 60 naar vat 62 geleid en vandaar via leiding 64 met klep 66 I : 1 naar leiding 22 die verbinding heeft met de hierboven besproken stijg- buisreaktor 12. Onderin vat 62 wordt met toevoerleiding 68 die in ver- 30 binding staat met een verdeel ring in vat 62 beluchtingsgas toegevoerd.

Het boven uit vat 62 via leiding 70 onttrokken gasvormige materiaal wordt naar het bovenste gedeelte van vat 4 geleid.

De apparaat-opstelling van fig.2 is een compact zij-aan-zij systeem dat is ingericht in drukbalans om de gewenste omloop van kata-;35 lysatordeeltjes en de hier aan de orde gestelde bijzonder gewenste procesomstandigheden te bereiken. De werking van het systeem wordt verbeterd door gebruikmaking van bol vormige katalysatordeeltjes van minder dan 200 /un en met een gemiddelde deeltjesgrootte die kan worden gekozen uit het gebied van 50 tot 120 /m. Rekening is gehouden 40 met aanpassing van het systeem van fig.2 door het aanbrengen van extra

o i / «8 / 3 K

w;' ie* ·ν> u-.j V

28 cyclonen op vat 20 met openingen daar naartoe ter hoogte van het boveneinde van de uitgang van de conversiezone in de stijgbuis. De externe cycloonscheiders kunnen ook op een soortgelijke manier worden opgesteld als is afgebeeld voor de leidingen 6 en 8 en cycloon 10 van regenerator : 5 4 en kunnen verbonden worden met een vertikaal verkort vat 20 en gebruikt worden in plaats van inwendige cycloon 18. Aldus afgescheiden katalysatordeeltjes kunnen via geschikte buisverbindingen die aansluiting geven op het bed met verzamelde deeltjes onder in vat 20 worden teruggevoerd en in contact worden gebracht met het via leiding 28 toe-i10 gevoerde stripgas.

In fig.4 is meer in detail een apparaat-opstelling afgebeeld die bruikbaar is voor het afzonderlijk onderin stijgbuisgedeelte 65 van fig.1 of stijgbuis 12 van fig.2 toevoeren van hete geregenereerde kata-lyator en restoliegrondstof. De restolie wordt door een reeks rechte of I15 : gebogen buizen 71 toegevoerd. De buizen kunnen voorzien zijn van een buisvormige mantel die een ringvormige zone vormen voor het toedienen van stoom indien gewenst. In de opstelling van fig.4 wordt hete katalysator bij een eerder aangeduide verhoogde temperatuur die ligt boven de pseudo-kritische temperatuur van de restolietoevoer via leiding 63 20 met vuurvaste bekleding naar een bodemgedeelte 65 van de stijgbuis voor koolwaterstofomzetting 67 die elk met vuurvast materiaal zijn bekleed gevoerd. Beluchtingsgas of fluldiserend gas voor de katalysator wordt via leiding 69 naar een gasverdeler onderin de stijgbuis geleid. Onder-1 in de stijgbuis wordt een hete suspensie van de katalysator en stuwgas !25 gevormd die vervolgens door de stijgbuis omhoog wordt geleid naar het verbrede gedeelte daarvan teneinde daar in contact te worden gebracht ; met de via de diverse toevoerbuizen 71 ingebrachte restolie. De via 71 I ingebrachte olie wordt gemengd met een verdunningsmiddel zoals stoom of lichte koolwaterstoffen die binnentreden via leiding 109 en de par-30 tiële druk van de ingebrachte koolwaterstoffen aanzienlijk beperken. Extra toegevoegde stoom voor het olietoevoermondstuk wordt in een rondom pijp 71 gevormde ring door stoominlaat 111 toegevoerd. Een reeks van dergelijk ommantelde mondstukken is horizontaal gespreid geplaatst en geeft olie af in de dwarsdoorsnede van de stijgbuis; bij voorkeur zijn 35 er zes dergelijke mondstukken die het contact bij hoge temperatuur tussen gefluldiseerde katalysatordeeltjes en olie bewerkstelligen met ; het oog op de vrijwel onmiddellijke verdamping/verneveling van de toegevoerde restolie. De opgestelde mondstukken geven olie af in een verbreed gedeelte van de stijgbuis nadat deze door gedeelte 73 is geleid 40 dat in een opstelling is beschouwd als een half buisvormig gedeelte in PK O A o 7 Ö V L y L 5 y 29 ! de stijgbuiswand die is gevuld met vuurvast materiaal. De mondstukken zijn zodanig opgesteld dat de olie terechtkomt in een recht gedeelte van de stijgbuis zodat het vernevelings/verdampingscontact met de omhoog stromende gesuspendeerde katalysatordeeltjes in de stijgbuis nog 5 wordt gefntensiveerd. De reeks olietoevoerbuizen is bij voorkeur in een cirkel opgesteld op afstand van de stijgbuiswand binnen de vergrote doorsnede van de stijgbuis om de gewenste menging van olie met de hete katalysatordeeltjes te verkrijgen zodat vrijwel onmiddellijke verdamping van de toegevoerde restolie plaatsvindt. Ingezien wordt dat ver-:10 schillende in de stand van de techniek gebruikte voorzieningen waaronder vernevelingsmondstukken ook kunnen worden gebruikt om een vollediger verneveling van de toegevoerde restolie voor intensiever verdam-pingscontact met de hete katalysatordeeltjes bij een temperatuur van tenminste 760°C en binnen het gebied van 815 tot 980°C te bewerkstelli-15 gen. j

Het kraken van restolie volgens de uitvinding steunt op het rege-! nereren van de katalysator bij zeer hoge temperatuur waardoor een kata- S lysator met zeer laag restgehalte aan koolstof wordt verkregen bij een I temperatuur boven de pseudo-kritische temperatuur van de toegevoerde 20 restolie waardoor een vrijwel onmiddellijke verdamping van de toegevoerde restolie wordt verkregen. Een ander belangrijk aspekt van de gecombineerde bewerking is het handhaven van de aktiviteit van de katalysator door het vervangen van een gedeelte van de met metalen verontreinigde katalysator door versere katalysator en een eerste regenerering 25 van de katalysator tot stand te brengen onder beperkte temperatuurom-;standigheden waardoor deaktivering van katalysatordeeltjes door stoom ;tijdens het regenereren wordt geminimaliseerd. De kraakbewerking volgens de uitvinding is in wezen een behandeling van de koolwaterstoffen in een keer aangezien er geen kringloop of omloop van oliekoolwater-30 stoffen in de kraakbewerking is. Anderzijds kunnen lichte, normaal gasvormige koolwaterstoffen, in het proces gevormde stoom en kooldioxide in het proces worden teruggevoerd en voor de bovenbeschreven doeleinden worden gebruikt. Verder is het mogelijk gevormde en daartoe geschikte olefinische componenten te alkyl eren in niet afgeheelde, verderop gele-35 gen apparatuur en gevormde koolwaterstoffen die koken boven het kookpunt van benzine te hydrokraken waardoor extra benzine en/of lichte olie wordt geproduceerd. Het koolwaterstofprodukt dat hoger kookt dan benzine kan ter verwijdering van zwavel en stikstof worden gehydroge-neerd onder vorming van aanvaardbaar stookoliemateriaal.

40 De hierboven besproken concepten van het regenereren van kraakka-

('ifV·. ^ (O KV rfJN

te n & U 2 i 8 % 30 talysatoren worden in het bijzonder toegepast om een hoge mate van pro-: duktselektiviteit bij de katalytische omzetting van hoogkokende koolwa-: terstoffen, in het bijzonder restoliën, bij de produktie van gekraak-; te benzine, benzinevoorlopers en katalytische recirculaatoliën te 5 verkrijgen.

De hierna aan de orde komende procesconcepten zijn meer in het bijzonder gericht op het verkrijgen van een hoge mate van produktselek-tiviteit bij de hierboven besproken kraakbewerkingen doordat meer aandacht wordt besteed aan een andere procesvariabele. Deze andere proces-10 variabele heeft vooral te maken met het verkrijgen van een verneveling van de zware olie en met het inspuitsysteem dat meer geschikt is voor het beoogde doel.

In dit procesconcept is het bijzonder gewenst om bij het in contact komen van een fijn vernevelde olie met geflufdiseerde katalysa-15 tordeeltjes een vrijwel onmiddellijke verdamping en een door warmte en j door katalysator bewerkstelligde omzetting van vernevelde oliedruppel- : tjes te verkrijgen. De snelheid van de suspensie van koolwatertofdamp en katalysator wordt groter wanneer deze door de stijgbuis omhoog stroomt en daardoor wordt een lage katalysatorconcentratie in de sus-20 pensie verkregen binnen het gebied van 16 tot 160 kg per m3 en doorgaans niet boven ongeveer 80 kg per m3. Hoe sneller de verdamping en de omzetting van de olie dus plaatsvindt, hoe minder er sprake is van een drukval naast de toevoer plaats van vernevelde olie en bij het contact met omhoogstromende katalysatordeeltjes in de reaktorbuis.

25 : Opgemerkt wordt dat bij het uitvoeren van de onderhavige werkwijze

de produktselektiviteit van de omzetting van restolie langs thermische en katalytische weg aanzienlijk kan worden gevarieerd afhankelijk van : de mate van verneveling van de zware olie die in contact wordt gebracht met de hete katalysatordeeltjes voor het verdampen van de toegevoerde 30 olie. Een belangrijke procesvariabele heeft in het bijzonder betrekking op het gebruik van een geschikt vernevelingsmondstuk waardoor een hoge mate van verneveling en contact van de restolie bij een betrekkelijk hoge snelheid met de omhoog stromende hete katalysatordeeltjes die voor dit doel geschikt zijn worden bereikt. De thermische en katalytische 35 omzetting van de verdampte olie tot de gewenste produkten vindt dus plaats in een zeer kort tijdsbestek waarbij tegelijk de temperatuur van de gevormde suspensie zoals hier besproken wordt verlaagd. In deze procesomgeving die de voorkeur heeft, wordt een sterk vernevelde olie in de kraakzone van de stijgbuis gebracht bij een snelheid boven 90 me-40 ter per sekonde tot 400 meter per sekonde en in een waaiervormig patroon p & O r* y G

by £ yOe \ 31 van ongeveer 10 tot 15 graden in vertikale richting en ongeveer 90 tot ! 120 of meer graden in algemeen horizontale richting op de dwarsdoorsnede van de stijgbuis. Hierdoor wordt bijgedragen aan een intensiever contact in een omhoog stromende gefluldiseerde suspensie van fijn 5 verdeelde hete katalysatordeeltjes met een aanvankelijke deeltjescon-centratie in het gebied van ongeveer 160 tot ongeveer 560 kg/m3. Deze snelheid van een gevormde suspensie vervalt vrijwel onmiddellijk en er vormt zich een suspensie van een omhoogstromende kool waterstofdamp en i een gedispergeerde katalysatordeeltjesfase. De snelheid waarmee dit ge-10 beurt minimaliseert de drukval bij de vorming van een suspensie van produktdampen en katalysator die met een snelheid binnen het gebied van ongeveer 18 tot 36 m/s uit de stijgbuisreaktor wordt afgevoerd. De ka-talysatorconcentratie van de gevormde suspensie kan belangrijk worden gevarieerd, indien gewenst voor het optimaliseren van de omzetting van 15 de toegevoerde koolwaterstoffen. De concentratie katalysator in de suspensie kan minder dan 80 kg/m3 zijn en zelfs slechts 16 tot 32 kg/m3 bij de uitgang van de stijgbuis zijn.

Wanneer vrijwel onmiddellijke verdamping van oliedruppels wordt verkregen zoals hier besproken, geschiedt de thermische en katalytische 20 omzetting daarvan in een korte vertikale ruimte van de stijgbuisreaktor in een zeer kort tijdsbestek. Dit kan samengaan met een geringe drukval in een vertikaal gedeelte van de stijgbuis boven de plaats waar de olie wordt toegevoerd tot ongeveer 1,50 maar niet meer dan ongeveer 3 meter daar vanaf. De temperatuur van de gevormde suspensie vervalt snel of 25 wordt verlaagd tot een niveau tussen ongeveer 500 en 540 of 565°C zoals gemeten beneden of bij de uitgang van de stijgbuis. Bij het bewerkstelligen van onmiddellijke verdamping van de vernevelde olie treedt tot ongeveer 50 procent thermische conversie van de olie op naast katalytische omzetting daarvan onder vorming van benzine, benzinevoorlopers 30 en circulaatoliën in hoge opbrengst. De kraakreaktiecombinatie blijkt ! in de stijgbuis op te treden in een zeer kort tijdsbestek in het gebied van 0,5 tot ongeveer 2,5 sekonden en verondersteld wordt dat de gewenste vrijwel volledige omzetting met optimale opbrengsten aan benzine-produkten plaatsvindt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 1 of 1,5 sekon-35 den. Er worden hoge opbrengsten aan benzine en lichte recirculaatolie verkregen wanneer in de stijgbuisreaktor boven het ingangspunt van de : vernevelde olie een geringe drukval optreedt en wanneer het contact tussen kool waterstofdampen in de stijgbuis en gesuspendeerde katalysatordeeltjes wordt beperkt tot minder dan 1,5 sekonden.

40 Bij het ontwikkelen van de concepten van de restolie-omzetting zo- & R o n 9 x ft 32 als hierin uiteengezet blijkt verder dat het vernevelen van de olie tot een druppel grootte die overeenkomt met of kleiner is dan de deeltjesgrootte van de gebruikte geflufdiseerde katalysator en het instellen ; van een gemiddelde deeltjesgrootte tussen ongeveer 20 en ongeveer 150 5 micrometer ook bijdragen tot het bereiken van een snelle verdamping van de toegevoerde restolie bij een betrekkelijk hoge snelheid waarbij in de stijgbuisreaktor een suspensie onder geringe drukval wordt gevormd die vervolgens zoals hierboven beschreven door de stijgbuis loopt.

In de grafische weergave van fig.5 wordt een vergelijking gemaakt 10 tussen de omzetting die wordt bereikt met een eerste systeem van verne- j veling van restolie en een tweede systeem. Systeem 2 omvat de mondstuk-opstelling van fig.6 en geeft een veel hogere mate van verneveling van de toevoer dan systeem 1. Fig.5 spreekt vrijwel voor zichzelf en geeft duidelijk een belangrijke verbetering in katalytische omzetting tussen ;15 het eerste en het tweede vernevelingssysteem aan ook al is bij beide ! : sprake van dezelfde mate van thermische omzetting. Systeem 1 van fig.5 omvat minder dan de gewenste verneveling van restolietoevoer en leidt tot een beperkte katalytische omzetting tot gewenste benzineprodukten en daarmee tot een geringere produktselektiviteit dan gewenst, al wordt i 20 een thermische omzetting van tenminste ongeveer 50% wel bereikt. Deze waarneming wordt vergeleken met het resultaat van een tweede verneve-lingsmondstuksysteem voor een olietoevoer waarin een sterkere verneveling van de olie wordt verkregen en de druppel grootte daarvan overeenkomt met de deeltjesgrootte van de katalysator. Dit geeft een volledi-25 ger in dampvorm verdeelde olietoevoer die intensief en onmiddelijk wordt gemengd met voldoende gesuspendeerde katalysatordeeltjes met hoge temperatuur om een suspensie van een sterk gedispergeerde fase daarvan ; te vormen. In fig.5 is grafisch weergegeven dat de beide processystemen eenzelfde thermische omzetting bereiken maar een verschillende totale :30 produktselektiviteit hebben. Het tweede vernevelingsysteem van fig.6 I geeft een hogere totale omzetting als gevolg van de verbeterde kataly- i tische omzetting van de vernevelde olie. Dat wil zeggen dat wanneer de aktiviteit van de katalysator wordt gerelateerd aan het oppervlak van de katalysator vermenigvuldigd met de verhouding katalysator-olie, het 35 tweede vernevelingssysteem van fig.6 consequent hogere omzettingsgraden geeft met de sterker vernevelde olie, zoals uit de grafiek blijkt. Bij deze omzetting van sterk vernevelde en verdampte restoliekoolwaterstoffen verdient het de voorkeur dat het gemiddelde oppervlak van de katalysator op een niveau van tenminste 40 m2/g wordt gehouden door conti-40 nue of tussentijdse vervanging door katalysatordeeltjes met een groter © R o ft n ·>* λ ΰ £ ύ ö 33 ..- ................

specifiek oppervlak en bij voorkeur wordt het katalysatoroppervlak op een hoger niveau tot ongeveer 80 of 120 m2/g gehouden afhankelijk van de gewenste kool waterstofomzetting en de economische aspekten van de vervanging van de katalysator.

5 Het precieze mechanisme volgens welk een verbeterde restolie-om- zetting, produktselektiviteit en opbrengst door het hierboven omschreven systeem 2 tegenover systeem 1 worden bereikt kan niet volledig worden vastgesteld, maar wel kan worden opgemerkt dat een sterk vernevelde olie die in het algemeen horizontaal over de dwarsdoornede van de 10 stijgbuis door het spuitstuk van fig.6 wordt verdeeld kennelijk een zeer snelle verdamping van de fijne oliedruppeltjes teweegbrengt waardoor een intensief contact in dampvorm met de hete vloeiende katalysa-tordeeltjes plaatsvindt bij een temperatuur die gelijk is aan of hoger is dan de pseudo-kritische temperatuur van de vernevelde restolie.

15 Het lijkt dus dat in de omgeving met betrekkelijk drastische om standigheden waar contact plaatsvindt tussen restolie en katalysator van systeem 2 sterk vernevelde oliedruppels die even groot zijn als of kleiner zijn dan een gemiddelde katalysatordeeltjesgrootte van ongeveer 100 /un en daarmee uniform zijn gedispergeerd bij de pseudo-kri-20 tische temperatuur van de toevoer vrijwel volledig worden verdampt in een fraktie van een sekonde of zelfs thermisch en katalytisch vrijwel volledig worden omgezet. Het is duidelijk dat dergelijke procesomstandigheden waarbij een sterk vernevelde olie in contact komt met kataly-: satordeeltjes zoals hierboven beschreven een doorslaggevend verbeterd :25 : effekt op de omzetting en de selektiviteit van het verkregen produkt heeft.

In het katalytisch kraken dat de hier beschreven bewerking omvat, : is het verschijnsel van een splitsing van asfalt tot gewenste molecuul-: verkleining tot uit ten hoogste 3 ringen bestaande aromaten een nieuw 30 en bruikbaar concept ten opzichte van de stand van de techniek. Dit procesconcept hangt in het bijzonder samen met het verkrijgen van een thermische omzetting of verkleining bij hoge temperatuur van de asfalt-component. Dit vereist een verhoogde katalysatortemperatuur boven de normaal toegepaste temperatuur die bereikbaar is door de hier besproken 35 regeneratietechniek die de gewenste molecuul verkleining van asfalt teweegbrengt.

In deze nieuwe werkwijze voor het katalytisch kraken van restolie wordt het voor een succesvolle bewerking essentieel geacht dat er een vrijwel onmiddellijke verkleining van de asfaltcomponenten en de struk-40 ; turen daarvan plaatsvindt, grotendeels op het punt van de olie-injek- ïC.d iPi U Δ ó o * 34 tie, in een zeer kort tijdsbestek dat niet meer dan een fraktie van een sekonde bedraagt en vooruitlopend op of gelijktijdig plaatsvindend met het katalytisch kraken van vernevelde gasoliecomponenten. Het verkleinen van de asfaltcomponent van de olietoevoer verrijkt het gasoliege-5 deelte van de toevoer uiteraard aan aromatische bestanddelen waaronder j di- en tri cyclische aromaten en grote ringverbindingen, maar bij voorkeur zonder belangrijke hoeveelheden van 4- en 5-ringaromaten.

De drijvende kracht voor de splitsing of moleculaire reduktie van asfalt is in wezen thermodynamisch of kinetisch en de beperkende faktor 10 hangt samen met de warmteoverdrachtssnelheid van de hete katalysator-deeltjes naar het asfaltmolecuul. De gewenste warmteoverdrachtssnelheid neemt exponentieel toe met de vermindering van de deeltjes- of druppel-grootte van de geinjekteerde olienevel. Derhalve wordt, wanneer superhete katalysatordeeltjes in contact met supervernevelde olie ko-15 men, de gewenste splitsing van het asfaltmolecuul tot mono-, di- en tricyclische aromaten met hoog rendement verkregen, zonder condensatie van polyaromatische ringen zoals wordt waargenomen in verkooksingspro-cessen waarbij een hogere kooksproduktie optreedt. Bij deze asfalt-splitsing moet het tijdsbestek waarbinnen de splitsing plaatsvindt vol-20 doende kort zijn zodat de struktuur van de kraakkatalysator niet wordt ; gemaskeerd door zodanige gehaltes aan kooks dat een normale omzetting van de lichtere gasoliecomponent van de toevoer al te zeer wordt be- perkt.

Een belangrijke funktie van de verhouding van katalysator tot olie :25 behalve het splitsen van asfalt, is dus het onderhouden van een meng-temperatuur die hoog genoeg is om de normale endotherme katalytische omzetting van het beneden 540°C kraakbare gedeelte van de gasoliecomponenten van de restolie te doen plaatsvinden. In dit verband zal men inzien dat een geringe omloopsnelheid van een uiterst hete katalysator of 30 katalysatordeeltjes met lage temperatuur deze gewenste omzetting niet ; zo doeltreffend zullen bereiken als een grotere omloopsnelheid van katalysatordeeltjes met voldoende hoge temperatuur die de gewenste hoge katalysator-olieverhouding geven.

Opgemerkt wordt dat er een katalysatortemperatuur is die het meest 35 geschikt en gewenst is voor het doen plaatsvinden van de gewenste omzetting van een restoliegrondstof met een gegeven asfaltgehalte. Deze wordt aangeduid met en is identificeerbaar met de pseudo-kritische tem-; peratuur van de restolie. Bovendien moet de omzettingstemperatuur worden verhoogd naarmate het asfaltpercentage in de toevoer stijgt om de 40 gewenste snelle of onmiddellijke verdamping van de zware olie in de β ï" o n cé is l U & o ff * 35 aanwezigheid van hete katalysatordeeltjes te bewerkstelligen zodat de gewenste produktselektiviteit en geringe kooksopbrengsten worden gehaald. In dit verband treedt de gewenste katalysatortemperatuur vrijwel automatisch op in de bovenbeschreven speciale tweetrapsregenerering 5 wanneer het asfaltgehalte van de olietoever stijgt en wanneer de temperatuur van de katalysatorregenerator van de tweede trap voor het verbranden van koolstofafzettingen niet is beperkt. Dit is zo omdat het kooksgehalte van de afgewerkte katalysator stijgt met een hoger asfaltgehalte in de toevoer.

10 Dit hogere kooksgehalte van de katalysator veroorzaakt, wanneer de katalysator wordt geregenereerd, een hogere temperatuur van de geregenereerde katalysator. Regenerering van katalysatordeeltjes met hogere kooksgehalten dan normaal is van belang voor het beschermen van de ak-tiviteit van de katalysator.

i 15 De hier aangegeven procescombinatie steunt op snelle splitsing van de asfaltcomponenten bij hoge temperatuur in een sterk vernevelde rest-olietoevoer, zoals boven al besproken, die met terugwinnen en afvoeren leidt tot hogere opbrengsten aan benzine en lichte recirculaatolie. Het splitsen, in het bijzonder van de asfaltcomponent van de restolie, le-20 vert belangrijke hoeveelheden di- en tricyclische aromaten en verder enige hoger kokende polycyclische verbindingen. Deze componenten die zich in het algemeen niet door katalytisch kraken laten omzetten reageren op hydrokraken in de vorm van gehydrogeneerde produkten met minder ringen ten gunste van mono- en dicyclische verbindingen die bijdra-25 gen tot de vorming van benzine en/of weinig andere destillaten met hoog cetaangetal. Verder is het gehydrogeneerde hoger kokende produkt van : het hydrokraken een waterstofdonor voor de restolie bij het terugvoeren naar de katalytische kraakbehandeling.

De hier behandelde werkwijze voor het katalytisch kraken van rest-30 olie en het regenereren van de katalysator is een belangrijke doorbraak in de katalytische kraaktechnologie die metallurgische beperkingen aan ; de regeneratie-uitrusting en aan de daarbij bereikte temperaturen op ! economische wijze omzeilt. Daarbij wordt een moleculaire verkleining ; van asfalt verkregen die bijdraagt aan een verder verbeterde opbrengst 35 : aan benzine en aan lichte stookolie, vooral wanneer de werkwijze wordt gekoppeld aan hydrogeneringsbewerkingen zoals hydrokraken van polycyclische componenten in het recirculaatolieprodukt van de katalytische kraakstap. De hier beschreven procescombinatie past zich aan aan wijzigingen in de eigenschappen van het uitgangsmateriaal. Een ander belang-40 rijk aspekt is de bevinding dat geen ongewoon ingewikkelde instrumentale E O O ï P

V

36 tie of regelsystemen nodig zijn om een vlotte en stabiele werking te handhaven.

De snelheid waarmee een restolie wordt omgezet in benzine, lager en hoger kokende koolwaterstoffen door een katalysator met hoge tempe-5 ratuur zoals hierboven beschreven wordt verder verhoogd wanneer meer aandacht wordt besteed aan de volgende procesparameters. Zo kan bijvoorbeeld, wanneer het hierboven beschreven stijgbuiskraaksysteem van fig.2 zodanig wordt aangepast dat de toevoermondstukopstelling van fig.6 voor het bereiden en waaiervormig inspuiten van sterk vernevelde 10 restoliedruppels in de met hoge snelheid omhoogstromende suspensie van hete gefluldiseerde katalysatordeeltjes daarin is opgenomen, een aanzienlijk verbeterde omzetting worden verkregen. Bij deze bewerking is het gewenst dat de omhoogstromende katalysatorsuspensie een concentratie heeft in het gebied van tenminste 160 tot ongeveer 560 of meer kg 15 katalysatordeeltjes per m3 om een snel en intensief contact met de toegevoerde sterk vernevelde olie te bewerkstelligen.

De verbeterde omzetting in de stijgbuis van restolie volgens de uitvinding steunt in belangrijke mate op het met betrekkelijk hoge snelheid toevoeren van een sterk vernevelde restolie aan katalysator-20 deeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte in het gebied van ongeveer 20 tot 150 /un of minder, bijvoorbeeld niet meer dan ongeveer 120 /un en met een oppervlakte in het gebied van 40 tot 120 m3/g. Katalysatordeeltjes met een gemiddelde deeltjesgrootte in het : gebied van ongeveer 60 tot ongeveer 120 /un komen in het bijzon-25 ; der in aanmerking. De afmetingen van de druppeltjes vernevelde olie kan gelijk zijn aan of kleiner zijn dan de gemiddelde deeltjesgrootte van de katalysator. Het heeft echter de voorkeur dat de vernevelde toegevoerde olie een druppel grootte geeft die overeenkomt met de verdeling van de deeltjesgrootte van de katalysator of kleiner is dan de gemid-30 del de deeltjesgrootte.

Een zeer belangrijk aspekt van een succesvolle kraakbewerking van restolie in een stijgbuis hangt samen met het bereiken van een snelle : thermische kraking van in het bijzonder asfaltenen, en een katalytische : kraking van kraakbare dampvormige componenten en met het snel bereiken ;35 ; van een temperatuurverlaging van de suspensie waardoor thermische af-: braak van produkten in de vorm van hoge kooksopbrengsten aanmerkelijk wordt verminderd. Om een duidelijker beeld te geven van de verbeterde omzetting van restolie in een stijgbuis volgens de uitvinding werd de volgende tabel samengesteld.

y &, v L· *3 t? 37 ......

Tabel 1

Verdampinqstijd voor vernevelde gereduceerde ruwe olie 1 5 Druppel grootte Verdampingstijd (micron) (millisekonden) 300 85 | 200 40 100 9 ; 10 50 3 20 2 10 1 j Uit deze tabel blijkt dat een gereduceerde ruwe olie of restolie 15 die is verneveld tot een druppel grootte van 100 /im of kleiner, zoals hierbij in het bijzonder gewenst is, een zeer korte verdampings-tijd van 9 millisekonden of minder heeft wanneer de olie in contact ; komt met katalysatordeeltjes met een temperatuur die tenminste gelijk is aan de pseudo-kritische temperatuur van de toegevoerde olie.

|20 De hierin ter sprake gebrachte concepten voor het regenereren van katalysator en het kraken in een stijgbuis ter verwerking van restolie en gereduceerde ruwe olie hebben betrekking op het verkrijgen van een ; hoge mate van gewenste produktselektiviteit ten koste van de produktie ί van kooks en van minder gewenst gasvormige materiaal.

;25 Uit de bovenstaande bespreking komt duidelijk naar voren dat op

het moment van inspuiting van vernevelde olie en kontakt met een suspensie van katalysatordeeltjes met hoge temperatuur, alle volgreakties en wisselwerkingen in een zeer kort tijdsbestek van millisekonden tot ongeveer 1 sekonde maar minder dan ongeveer 2 sekonden plaatsvinden af-30 hankelijk van de procesparameters zoals temperatuur, verneveling van de toevoer, aktiviteit van de katalysator uitgedrukt in nuttige oppervlak-I te en contactduur. Verder veranderen al deze omstandigheden tijdens het doorlopen van de stijgbuisreaktor op een wijze die bijdraagt aan de uiteindelijke gewenste produkten waaronder benzine, recirculaatolie en 35 een hoeveelheid kooks, waarbij het proces plaats vindt in warmte-even-wïcht. Wat vooral dient te worden vermeden blijkt een langdurig contact van kraakprodukten, waaronder di- en tricyclische aromatische stoffen met de hete katalysator te zijn omdat hierdoor afbraak van produkten dreigt en kooksvorming wordt vergroot. Een zeer snelle temperatuurver-40 1 aging na de verdamping en het kraken van de toevoer die binnen ongeil p ff B

> 38 veer 2 sekonden en bij voorkeur binnen ongeveer 1 sekonde blijkt belangrijk voor het optimaliseren van de opbrengst aan benzine en recir-culaatolieprodukten. Dit wordt in het bijzonder bereikt wanneer de hierboven uiteengezette concepten van de verbeterde stijgbuisbewerking 5 worden toegepast. Een snelle temperatuursverlaging tot binnen het gebied van 510 tot ongeveer 565°C is gewenst.

De hierboven besproken de voorkeur verdienende procesconcepten gaan gepaard met een snelle moleculaire expansie van dampvormige kraak-produkten bij de aanvankelijk heersende hoge temperatuur hetgeen er 10 automatisch toe bijdraagt dat in een fraktie van een sekonde een belangrijke verhoging van de snelheid van de gevormde suspensie samen met versnelling van de katalysatordeeltjes wordt bereikt. Wanneer het kraken van restolie geschiedt volgens de aangeduide procesconcepten wordt een ongunstige radiale verdeling van de suspensie in de stijgbuis zo-15 veel mogelijk beperkt en worden dus klontering van de katalysator en andere plaatselijke concentraties van katalysatordeeltjes langs de stijgbuiswand die bijdragen tot een ongewenst hoge verhouding van katalysator tot olie vermeden.

De snelle verdamping en omzetting van restolie bij betrekkelijk 20 hoge snelheid zoals hierin besproken blijkt samen te hangen met een zeer geringe drukval in de stijgbuis binnen een vertikaal boven de in-laatmondstukken gelegen beperkt gebied van minder dan ongeveer 3 m | ; lang.

; Deze omstandigheid van een geringe drukval blijkt het tegengestelde te 125 : zijn van wat wordt gevonden bij een slechte menging van toevoerolie en : katalysator in de eerste gedeelten van een stijgbuis tot 1 m 50 of 3 m ; vanaf het begin. Het is dus duidelijk dat een hoge mate van verneveling van de toevoerolie een belangrijke procesparameter is evenals de verdeling daarvan langs de doorsnede van de stijgbuis in een patroon dat een ;30 onmiddellijk intensief verdampingskontakt met katalysatordeeltjes be-! vordert voor de omzetting daarvan zoals hierin aangeduid. Een waaier-: vormig patroon van 10 of 15 graden in vertikale richting bij ongeveer 80 tot 150 graden in een richting loodrecht daarop blijkt een zeer intensief contact te geven.

:35 Het invoeren van vernevelde olie met een hoge snelheid van onge veer 150 m/s, min of meer zoals hierin in aanmerking genomen, blijkt niet schadelijk te zijn voor het proces. Bepaald is namelijk dat een invoersnelheid van vernevelde olie bij de uitgang van het mondstuk van 400 m/s op een afstand van 2,5 cm daarvan al is teruggevallen tot onge-40 veer 200 m/s en op een afstand van 5 cm van de punt van het mondstuk 8520238 * 39 tot slechts 105 m/s. Op 15 cm afstand is de snelheid teruggelopen tot j 40 m/s. Volgens de werkwijze van de uitvinding geschiedt het kraken van j een restolie in de stijgbuis in een zeer kort tijdsbestek van ongeveer 2,5 of niet meer dan ongeveer 1,5 sekonden, afhankelijk van de soort 5 restolie en de door de katalysator veroorzaakte temperatuur wanneer de i toevoerolie op minder dan 425°C en gebruikelijker beneden 260 of 315°C wordt voorverwarmd.

In de opstelling van fig.6 heeft het onderste gedeelte 82 van de stijgbuis een kleinere diameter dan het bovenste gedeelte 80 en zijn 10 beide verbonden door het overgangsgedeelte 84. Gefluf diseerde kataly-satordeeltjes worden via buis 86 in het onderste smalle gedeelte van de stijgbuis gebracht. Beneden de katalysatoringang 86 wordt door leiding 88 die verbonden is met een verdeelring binnen de stijgbuis flufdise-rend gas in de stijgbuis gebracht. Leiding 90 die is voorzien van klep 15 92 maakt het mogelijk katalysator onder uit de stijgbuis af te tappen. Het met leiding 88 toegevoerde flufdiserende gas kan bestaan uit gasvormige produkten van het katalytisch kraken waaruit voorlopers van benzine zijn afgescheiden en in plaats daarvan kan ook stoom worden gebruikt. Een fluldiserend gasvormig materiaal zoals nafta van lage 20 kwaliteit kan afzonderlijke of gemengd met gerecirouleerde gasvormige koolwaterstoffen worden gebruikt als fluldiserend overgangsmedium om een geleidelijke richtingsverandering in de stroom hete katalysator-deeltjes te bewerkstelligen als een suspensie boven in het onderste gedeelte van de stijgbuis tot de mondstukingang in het verbrede stijg-25 buisgedeelte. Aansluitingen voor instrumenten kunnen in de stijgbuis-; wand zijn aangebracht en meer in het bijzonder boven het overgangsge-: deel te 84 voor het bepalen van drukval en temperatuur van het werkende systeem.

i

Het toevoermondstuk omvat cilinder 94 met een beperkte gegroefde 30 opening 96 in een cilindrische, warmte verspreidende mantel 98. Het in-| laatstuk steekt door de stijgwand vlak boven het overgangsgedeelte van ' de stijgbuis, naar boven gericht in een gewenste hoek. Gevonden is dat j ! een hoek van ongeveer 30 graden in deze specifieke uitvoeringsvorm be- I ; vredigend is. De toevoerolie wordt in het vernevelingsgedeelte van het 35 mondstuk gebracht met of zonder een gasvormig verdunningsmiddel zoals stoom, lichte koolwaterstoffen of andere geschikte stoffen ter verlaging van de partiële druk en/of de viscositeit van de olie die wordt 1 ingebracht door leiding 100 die in verbinding staat met opening 102 zo-: dat de door de opening binnenkomende zware olie terechtkomt op een vlak 40 oppervlak 104 en daar druppels doet ontstaan die door een door leiding Ü R (t p w ^ £, li L © * 40 .............

106 en beperkte opening 108 met hoge snelheid binnenstromend gasvormig materiaal verder worden verkleind tot fijnere druppels. De vernevelde ; zware olie met de gewenste druppel grootte die overeenkomt met de deeltjesgrootte van de gefluldiseerde katalysator zoals boven aangeduid 5 en wordt gevormd buiten de stijgbuisreaktor, loopt met hoge snelheid door het cilindergedeelte van het mondstuksysteem en wordt aan het eind daarvan via gegroefde opening 96 toegevoerd. Voor het vormen van een : waaiervormig patroon van vernevelde oliedruppels in de stijgbuis kan gebruik worden gemaakt van een enkele groefopening. Er kunnen ook bij-ilO voorbeeld twee groeven zijn die in een hoek van 90 graden met elkaar zijn opgesteld. Het verdient de voorkeur dat twee of meer van dergelijke mondstuksystemen met gelijke onderlinge afstand horizontaal langs de stijgbuis zijn aangebracht. Er kunnen bijvoorbeeld 3, 4 of meer van dergelijke mondstuksystemen zijn. Ook is het mogelijk zigzagsgewijs 15 vertikaal twee of meer van de besproken mondstukopstellingen aan te brengen in een beperkt vertikaal gedeelte van de stijgbuisreaktor boven het overgangsgedeelte, zodat een gedeelte met zeer turbulent intensief contact tussen de sterk vernevelde olie en de naar boven stromende ka-talysatordeeltjes bij de gewenste hoge temperatuur die tenminste gelijk 20 is aan de pseudo-kritische temperatuur van de olie wordt verkregen.

Het is ook mogelijk de opstelling van olietoevoermondstukken zoals besproken in een hoger gelegen gedeelte van de stijgbuisreaktorwand aan te brengen, niet meer dan ongeveer 3 m beneden de uitgang van de stijgbuis zodat de produktdamp van het thermisch en katalytisch kraken bij 125 het uittreden uit de bovenkant van de stijgbuis snel van de katalysator kan worden gescheiden.

Nu aldus de vele uitvoeringsconcepten die bijdragen tot de nieuwe gecombineerde werkwijze volgens de uitvinding voor het verbeteren van de kwaliteit van zware olie zoals restolie, gereduceerde ruwe olie, af-I30 getapte ruwe olie en dergelijke zijn besproken en bijzondere voorbeelden in verband daarvan zijn beschreven dient te worden begrepen dat op grond daarvan geen beperkingen mogen worden opgelegd, behalve zoals aangeduid in de hierna volgende conclusies.

i 85,2 02 3 8

Claims (31)

1. Werkwijze voor het omzetten van restolie met geflutdiseerde katalysatordeeitjes, welke werkwijze omvat: | 5 (a) het opwaarts door een reaktorzone in een stijgbuis leiden van een omhoogstromende suspensie van geflufdiseerde katalysatordeeitjes bij verhoogde temperatuur; (b) het vernevelen van een om te zetten restolietoevoer tot een druppel grootte die overeenkomt met de deeltjesgrootte van de katalysa- 10 tordeeltjes in de omhoogstromende suspensie; (c) het toevoeren van de vernevelde restolie met een snelheid van meer dan 90 m/s waarbij deze in contact komt met de omhoogstromende suspensie van katalysatordeeitjes; (d) het handhaven van de contacttemperatuur tussen de katalysator-!15 1 deeltjes en de vernevelde restolietoevoersuspensie op een voldoende : hoogte om tot 50% thermische omzetting van de vernevelde toegevoerde olie en katalytische omzetting daarvan in een grootteorde groter dan wat met een minder vernevelde toegevoerde olie bereikbaar is te verkrijgen; en | 20 (e) het scheiden van de gesuspendeerde dampvormige produkten van ; stap (d) van de katalysatordeeitjes in een tijdsbestek van minder dan 2 I sekonden. j

1 1 ’ C O N C L 'Ü $ I Ë S i

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de invoersnelheid van de vernevelde olie binnen het gebied van 90 tot 400 m/s ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de invoersnelheid van de vernevelde olie ongeveer 150 m/s is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de mengsnelheid bij het contact tussen vernevelde olie en omhoogstromende katalysatorsuspensie de drukval in de stijgbuis voorbij het contactpunt beperkt tot niet 30 meer dan ongeveer 0,2 kg/cm2.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de drukval 3 m voorbij het toevoerpunt van de vernevelde olie niet meer dan 0,07 kg/cm2 be- ’ draagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij vernevelde restolie met i 35 ! een druppel grootte die overeenkomt met een katalysatordeeltjesgrootte : gekozen uit het gebied van 20 tot 150 /im als gemiddelde deeltjesgrootte in de omzettingszones van de stijgbuis wordt gebracht als een aantal afzonderlijke waaiervormige druppeldispersies waarbij deze in intensief contact met omhoog stromende geflufdiseerde katalysator-40 deeltjes komt bij een temperatuur die voldoende boven de pseudo-kri- 8520238 ft- 4 tische temperatuur van de olietoevoer ligt om asfal tenen thermisch te kraken. i I

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de katalysator wordt gekozen uit. het gebied van 60 tot 5 120 /im en de druppel grootte van de vernevelde olie gelijk is aan of kleiner is dan 120 /urn.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij verneveling van de toe-voerolie plaatsvindt in tenminste twee opeenvolgende trappen buiten het kraakgebied van de stijgbuis en de vernevelde druppels vervolgens wor- 10 den geleid door een beperkte verlengde omsloten zone die verbinding heeft met een groefvormige toevoeropening in het einde van die zones, welke opening in het algemeen horizontaal in de doorsnede van de stijgbuis is gelegen, teneinde daarin te worden toegevoerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de vernevelde olie met 15 hoge snelheid in een waaiervormig druppel patroon dat algemeen schuin in de stijgbuis omhoog loopt wordt toegevoerd.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij termische en katalytische omzetting van de vernevelde restolie plaatsvindt in een tijdsbestek binnen het gebied van 0,5 tot 1,5 sekonden.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij uit de suspensie in de ! stijgbuis afgescheiden katalysator kool waterstofachtige afzettingen om-| vat die in twee opeenvolgende trappen van katalysatorregenerering wor-! den verwijderd, waarbij de eerste trap voldoende in temperatuur is be-; perkt om een koolmonoxiderijk rookgas te produceren en hydrothermische 25. afbraak door gevormde stoom te minimaliseren en i de tweede stap van katalysatorregenerering een temperatuur heeft I die voldoende boven die van de eerste trap ligt om kooldioxiderijke i rookgassen te vormen in aanwezigheid van een voldoende overmaat zuur- i ! stofhoudend gas om koolstof op de katalysator vrijwel volledig te ver- 30. wijderen in een atmosfeer met onbeperkte temperatuur zodat katalysator-| deeltjes worden geproduceerd bij een temperatuur die gelijk is aan of | hoger is dan de pseudo-kritische temperatuur van de restolietoevoer.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de regenereringsbewer-I king van de katalysator in een gestapelde opstelling naast de stijg- 35. buisopstelling plaatsvindt en de stijgbuis in een hoger gelegen gedeel-: te daarvan een grotere diameter heeft dan in een lager gelegen gedeelte boven de ingang voor de vernevelde olie.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de vernevelde restolie in contact wordt gebracht met katalysatordeeltjes die een oppervlakte 40 hebben in het gebied van 40 tot 100 m2/g onder omstandigheden die vol- % y L, o ♦ * ' doende zijn om omzetting daarvan overeenkomstig de bovenste kromme van fig.5 te verkrijgen.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de verneveling van de restolie tot kleine druppels en de temperatuur van een suspensie die 5 wordt gevormd met hete katalysatordeeltjes voldoende zijn om een thermische splitsing van boven 570°C kokende en asfalt en asfaltenen omvattende oliecomponenten tot mono-, di- en tri cyclische aromatische verbindingen die door hydrogenering en/of hydrokraken kunnen worden ver- edeld, te verkrijgen. :10

15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de restolie wordt ver neveld tot een druppel grootte van 100 /urn of kleiner en de verdamping bij hoge temperatuur zodanig is dat deze binnen een sekonde is voltooid.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij thermische en katalyti-15 sche omzetting van de sterk vernevelde restolie met gesuspendeerde hete katalysator binnen een sekonde volledig is verlopen en de temperatuur van de gevormde dampvormige produktsuspensie wordt verlaagd tot het gebied van ongeveer 500°C tot ongeveer 565°C.

17. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de omzettingstempera-20 tuur wordt verhoogd naarmate het asfaltgehalte van de toevoerolie hoger wordt en het regenereren van de katalysator geschiedt bij een temperatuur die voldoet aan de pseudo-kritische omzettingstemperatuur van de restolie.

18. Werkwijze voor het omzetten van een restgedeelte van ruwe olie 25 met gefluldiseerde katalysatordeeltjes van hoge temperatuur welke werkwijze omvat: (a) het omhoog doen stromen van een suspensie van geflufdiseerde i katalysatordeeltjes met hoge temperatuur door een omzettingsgebied in een stijgbuis; 30 (b) het vernevelen van een om te zetten restolietoevoer tot een druppel grootte die overeenkomt met of kleiner is dan de hete gesuspendeerde katalysatordeeltjes met een grootte in het gebied van 20 tot 200 /un; (c) het toevoeren van de vernevelde restolie van stap (b) met een |35 i snelheid in het gebied van 90 tot 400 m/s waarbij deze in contact wordt gebracht met de omhoog stromende suspensie van hete katalysator-: deeltjes, aanvankelijk bij een temperatuur die tenminste gelijk is aan de pseudo-kritische temperatuur van de restolie; (d) het verschaffen van een aanvankelijk voldoende hoge tempera-40 tuur van het contact tussen de katalysatordeeltjes en de vernevelde 8 5 2 0 2 3 8 % * restolie om de asfaltcomponenten in de restolie te verkleinen en tot 50% thermische omzetting van de vernevelde olie te verkrijgen en het doen plaatsvinden van katalytische omzetting van in de omhoog stromende suspensie gevormde oliedampen waarbij de temperatuur van de suspensie 5 wordt verlaagd, en (e) het afscheiden van dampvormige koolwaterstofachtige omzet-tingsprodukten van stap (d) van katalysatordeeltjes nadat het stijg-buisgebied in een tijdbestek van minder dan ongeveer 2 sekonden is doorlopen. :10

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de toevoersnelheid van de restolie in de katalysatorsuspensie ongeveer 150 m/s bedraagt.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de snelheid van contact tussen de toegevoerde vernevelde olie en de katalysatorsuspensie de drukval in de stijgbuis beperkt tot niet meer dan 0,2 kg/cm2.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de drukval op ongeveer 3. voorbij het inlaatpunt van de vernevelde olie niet meer dan ongeveer 0,07 kg/cm2 bedraagt.

22. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de restolie in de om-zettingszone van de stijgbuis wordt gebracht in de vorm van een aantal 20 afzonderlijke waaiervormige druppeldispersies over de stijgbuiszone i voor intensief contact met omhoogstromende gefluldiseerde katalysatordeeltjes bij een temperatuur die voldoende boven de pseudo-kritische temperatuur van de toegevoerde olie ligt dat asfaltenen in de olie thermisch worden gekraakt.

23. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de gemiddelde deel tjesgrootte van de katalysator binnen het gebied van 20 tot 120 /un ligt en de restolie wordt verneveld tot druppels met een doorsnede van 100/un of kleiner.

24. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij verneveling van de 30 toegevoerde olie plaatsvindt buiten het kraakgebied van de stijgbuis en de gevormde vernevelde oliedruppels vervolgens door een verlengde omsloten zone die verbinding geeft met een nauwe verlengde opening in de dwarsdoorsnede aan het eind daarvan die horizontaal in de dwarsdoorsnede van de stijgbuis is gelegen, worden geleid.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de vernevelde olie uit de verlengde opening wordt toegevoerd met een snelheid boven 90 m/s in een horizontaal waaiervormig druppel patroon dat in het algemeen in de stijgbuis schuin omhoog is gericht.

26. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij thermische en kataly- 40 tische omzetting van de vernevelde restolie met de gesuspendeerde kata- 8520238 * V · / κ*' 45 ..... lysator in de stijgbuis volledig plaatsvindt in een tijdsbestek binnen het gebied van 0,5 tot 1,5 sekonden.

27. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de van de koolwater-stofprodukten afgescheiden katalysator die kool waterstofachtige afzet-: 5 tingen omvat door twee opeenvolgende katalysatorregenereringstrappen j wordt geleid, waarbij de eerste trap voldoende in verbrandingstempera-tuur is beperkt om een koolmonoxiderijk rookgas te vormen waarbij hydrothermische afbraak van de katalysator in aanwezigheid van gevormde stoom is geminimaliseerd en van de tweede katalysator-regenereringstrap 10 de verbranding voldoende wordt bevorderd om kooldioxiderijke rookgassen van hoge temperatuur te vormen die zuurstof omvatten waarbij koolstof op de katalysator vrijwel volledig wordt verwijderd onder vorming van katalysatordeeltjes met een temperatuur die tenminste gelijk is aan de | pseudo-kritische temperatuur van de restolietoevoer. ,15

; 28. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de katalysatordeeltjes 1 een oppervlakte hebben binnen het gebied van 40 tot 100 m2/g en de tem-peratuuromstandigheden voldoende zijn om een omzetting van de olietoevoer te verkrijgen die overeenkomt met de bovenste kromme van fig.5.

29. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de verneveling van de 20 restolie tot kleine druppeltjes van minder dan 100 /im en de temperatuur van de suspensie van vernevelde olie en katalysator voldoende zijn om in een onderdeel van een sekonde splitsing te verkrijgen van boven 570°C kokende bestanddelen die asfalt en asfaltenen omvatten j onder vorming van mono-, di- en tri cyclische aromatische componenten in 25 het kool waterstofprodukt. j 1 I

30. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij thermische en katalytische omzetting van de sterk vernevelde restolie met de katalysator-suspensie de temperatuur van de gevormde suspensie van damp en katalysator in de stijgbuis verlaagt tot in het gebied van ongeveer 500°C tot 30 ongeveer 565°C.

31. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de omzettingstempera- 1 tuur wordt verhoogd naarmate het asfaltgehalte van de restolie hoger is en regenerering van de katalysator wordt voltooid bij een temperatuur die voldoet aan de pseudo-kritische conversietemperatuur van de rest-35 olie met het hogere asfaltgehalte. p *5 9 n 9 t 0