NL8500810A

NL8500810A - REINFORCED PLASTIC POLYMER COMPOSITES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

Info

Publication number: NL8500810A
Application number: NL8500810A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Nederland
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-10-16
Also published as: EP0220209A1; WO1986005445A1; EP0220209A4; AU576673B2; AU5620786A

Description

-1- ····* < ---r *.-1- ···· * <--- r *.

VO 6719VO 6719

Versterkte, plastic polymeercomposieten en werkwijze voor het bereiden daarvan._Reinforced plastic polymer composites and method for their preparation.

De onderhavige uitvinding betreft versterkte, plastic polymeercomposieten en een werkwijze voor het bereiden van een polymeer dat versterkt is met een met een elastomeer bekleed, mineraal versterkingsmiddel.The present invention relates to reinforced plastic polymer composites and a method of preparing a polymer reinforced with an elastomer-coated mineral reinforcing agent.

5 Om de eigenschappen van plasticmaterialen te veranderen, is het algemeen gebruikelijk geworden één of meer hulpmiddelen, zoals vulmiddelen, smeermiddelen, harders, stabilisatoren of versterkende middelen in het plasticmateriaal op te nemen. Zo zou bijvoorbeeld het opnemen van een minerale vezel, zoals fijngesneden glasvezels, in het 10 plasticpolymeermateriaal veelal resulteren in verbeterde eigenschappen bij hoge temperatuur en sterkte-eigenschappen, een vergrote stijfheid en een verminderde krimp. In andere opzichten werkt de glasvezel echter meer of minder als een vulmiddel dan als een versterkend middel. In het bijzonder gaat een verbetering van sommige fysische eigenschappen van 15 het plasticmateriaal als gevolg van het opnemen van de glasvezels in het plasticpolymeer, gepaard met een gelijktijdige en aanmerkelijke vermindering van andere fysische eigenschappen, zoals de slagsterkte en taaiheid.In order to change the properties of plastic materials, it has become common practice to incorporate one or more auxiliaries, such as fillers, lubricants, hardeners, stabilizers or reinforcing agents, into the plastic material. For example, incorporating a mineral fiber, such as finely cut glass fibers, into the plastic polymer material would often result in improved high temperature properties and strength properties, increased stiffness, and reduced shrinkage. In other respects, however, the glass fiber acts more or less as a filler than as a reinforcing agent. In particular, an improvement in some of the physical properties of the plastic material due to the incorporation of the glass fibers into the plastic polymer is accompanied by a simultaneous and significant reduction in other physical properties, such as impact strength and toughness.

De bij de bereiding van de versterkte composieten gebruikte glas-20 draden of glasvezels zijn gewoonlijk opgebouwd uit een aantal, bijvoorbeeld 200 tot 1500 monofilamenten of microvezels. ®et oppervlak van ieder filament alsook het oppervlak van de resulterende draad of vezel is over het algemeen bekleed met een koppelingsmiddel en/of appreteer-middel, dat de filamenten bij elkaar houdt en de integriteit van de 25 draad of vezel in stand houdt.Over het algemeen is het de draad of vezel, die wordt gemengd met het polymeer ter bereiding van de versterkte composiet.The glass threads or glass fibers used in the preparation of the reinforced composites are usually composed of a number, for example 200 to 1500 monofilaments or microfibers. The surface of each filament as well as the surface of the resulting thread or fiber is generally coated with a coupling agent and / or sizing agent which holds the filaments together and maintains the integrity of the thread or fiber. generally, it is the wire or fiber that is mixed with the polymer to prepare the reinforced composite.

Een aanmerkelijke hoeveelheid werk is besteed aan glas en de plasticpolymeer-bevattende composieten. Zie in het bijzonder "Compo-30 site Interfaces, Myths, Mechanisms and Modifications" van John L. Kardos, gepubliceerd in Chemtech, Juli 1984, p. 430 - 434 en het artikel "Bonding Rigid Polymers to Mineral Surfaces Through a Rubbery Interface", van E.P. Plueddermann, aangeboden aan de 29e Annual Technical Conference of the Reinforced Plastics/Composites Institute of the Society of 35 Plastics Industry, Inc., 1975; "Additives - Their Effect on Parameters 85 0 0 8 1 0 4 , w « -2- and Production Performance" van R.E. Lavengood en M.J. Michno Jr., Process Division Technical Conference, Engineering Properties Structure Division of the Society of Plastic Engineers in 1975, p, 126 - 145 en "Adhesion to Silane-Treated Surfaces Through Interpenetrating Net-5 works" van E.P. Plueddermann en G.L. Stark, 35e Annual Conference, Reinforced Plastics Composites Institute,Society of the Plastics Industry (SPI), 1980.A significant amount of work has gone into glass and the plastic polymer-containing composites. See, in particular, "Compo-30 site Interfaces, Myths, Mechanisms and Modifications" by John L. Kardos, published in Chemtech, July 1984, p. 430 - 434 and the article "Bonding Rigid Polymers to Mineral Surfaces Through a Rubbery Interface", by E.P. Plueddermann, presented at the 29th Annual Technical Conference of the Reinforced Plastics / Composites Institute of the Society of 35 Plastics Industry, Inc., 1975; "Additives - Their Effect on Parameters 85 0 0 8 1 0 4, w« -2- and Production Performance "by R.E. Lavengood and M.J. Michno Jr., Process Division Technical Conference, Engineering Properties Structure Division of the Society of Plastic Engineers in 1975, p, 126 - 145 and "Adhesion to Silane-Treated Surfaces Through Interpenetrating Net-5 works" by E.P. Plueddermann and G.L. Stark, 35th Annual Conference, Reinforced Plastics Composites Institute, Society of the Plastics Industry (SPI), 1980.

Bij een van de beschreven methoden wordt voorgesteld een flexibele binnenlaag van een met een lineair polyamide gemodificeerd epoxy-10 hars van het epichloorhydrien/bisfenol A-type af te zetten op de vezel bij de bereiding van een versterkte composiet van een bros epoxyhars versterkt met korte glasvezels. Deze en de andere beschreven comcosie-ten bezitten echter niet de voor commerciële toepassing vereiste gewenste slagsterkten of evenwichtigheid van fysische eigenschappen.In one of the methods described, it is proposed to deposit a flexible inner layer of a linear polyamide-modified epoxy-10 epichlorohydrin / bisphenol A type resin on the fiber in the preparation of a reinforced composite of a brittle epoxy resin reinforced with short glass fibers. However, these and the other described compositions do not have the desired impact strengths or balance of physical properties required for commercial use.

15 Een in deze artikelen voorgestelde alternatieve methode voor de bereiding van een composiet van een glas als versterkingsmiddel en een plasticpolymeermatrix omvat het bekleden van het glas met een silaan als koppelings- of bevochtigingsmiddel. Een geschikt koppelingsmiddel is een reactieve groepen-bevattend silaan, die iii staat zijn te rea-20 geren met de plastic polymeermatrix. Zover bijvoorbeeld voor de bereiding van een versterkte composiet uit een styreenpolymeerhars en glasvezels voorgesteld, de glasvezels te bekleden met een alkenische onverzadigdheid-bevattend koppelingsmiddel, bijvoorbeeld een vinyl-silaan. Wanneer met een vinylsilaan als koppelingsmiddel beklede glas-25 vezels onder smelten worden gemengd, bij voldoende hoge temperaturen, met een styreenpolymeerhars, dan kan de alkenische onverzadigdheid van het vinylsilaan (of meer in het bijzonder de uit deze onverzadigdheid gevormde vrije radicalen)reageren met een zekere beperkte hoeveelheid van het styreenpolymeerhars, waardoor het styreenpolymeer wordt ge-30 bonden aan de glasvezel. Hoewel de eigenschappen van de resulterende versterkte composiet iets worden verbeterd in vergelijking met composieten waarin glasvezels worden toegepast die niet zijn bekleed met een silaankoppelingsmiddel , blijven de taaiheid of slagsterkten van de composieten kleiner dan die van het oorspronkelijke 35 plastic polymeermateriaal. Als gevolg van problemen bij het hanteren, in het bijzonder de problemen waarmee de toevoer van het glas naar een eenheid voor mengen onder smelten zonder zogenaamde "hooibergvorming" 8500810 » » * -3- gepaard gaat, is bovendien een zodanige verwerking van de glasvezels, dat een uniforme dispersie van het glas in de gehele polymeermatrix wordt bereikt, moeilijk. De resulterende niet-uniforme dispersie van het glas in het polymeer brengt minder wenselijke fysische eigenschap-5 pen van de resulterende versterkte composiet teweeg.An alternative method proposed in these articles for the preparation of a composite of a glass reinforcing agent and a plastic polymer matrix comprises coating the glass with a silane coupling or wetting agent. A suitable coupling agent is a reactive group-containing silane which is capable of reacting with the plastic polymer matrix. For example, insofar as it has been proposed for the preparation of a reinforced composite from a styrene polymer resin and glass fibers, to coat the glass fibers with an olefinic unsaturation-containing coupling agent, for example a vinyl silane. When glass fiber fibers coated with a vinyl silane as a coupling agent are melt-mixed, at sufficiently high temperatures, with a styrene polymer resin, the olefinic unsaturation of the vinyl silane (or more particularly the free radicals formed from this unsaturation) can react with a some limited amount of the styrene polymer resin, whereby the styrene polymer is bonded to the glass fiber. Although the properties of the resulting reinforced composite are slightly improved compared to composites employing glass fibers that are not coated with a silane coupling agent, the toughness or impact strengths of the composites remain less than that of the original plastic polymer material. In addition, due to handling difficulties, in particular the problems associated with the supply of the glass to a melt-mixing unit without so-called "haystacking" 8500810, such processing of the glass fibers, that a uniform dispersion of the glass throughout the polymer matrix is achieved, difficult. The resulting non-uniform dispersion of the glass in the polymer produces less desirable physical properties of the resulting reinforced composite.

Om de eigenschappen wat betreft het hanteren van het glas te verbeteren en daardoor de dispersie van de glasvezels in dé polymeermatrix van de uiteindelijke composiet te verbeteren, werd voorgesteld een met glas versterkte composiet te bereiden door het bereiden van 10 een glasconcentraat-capsule uit een aantal glasdraden, die elk bestaande uit een aantal microvezels, en een thermoplastische harsraatrix, zoals een poly(vinylchloride) of polystyreen, en door vervolgens de glasconcentraat-capsule te mengen met een thermoplastisch hars. Zie U.S. -A- 3.671.278. In de beschreven glasconcentraat-capsule zijn de 15 individuele microfilamenten in de glasdraden, de glasdraden zelf en de omhulde bundel van glasdraden ingesloten binnen de thermoplastische harsmatrix. Wanneer zij worden gemengd met het thermoplastische hars, geraken de glasvezels in de glasconcentraat-capsule betrekkelijk uniform gedispergeerd in de polymeermatrix. Als gevolg van de vergrote 20 uniformiteit van de dispersie van de glasvezels in de polymeermatrix worden de eigenschappen van de resulterende, met glas versterkte composiet eveneens verbeterd en zij benaderen de eigenschappen die mogen worden verwacht van een uit een ideaal bevochtigde glasvezel 'verkregen composiet. Jammer genoeg omvatten deze verbeterde fysische 25 eigenwchappen geen toeneming van betekenis van de slag- en taaiheids-eigenschappen van de resulterende composieten.In order to improve the handling properties of the glass and thereby improve the dispersion of the glass fibers in the polymer matrix of the final composite, it has been proposed to prepare a glass-reinforced composite by preparing a glass concentrate capsule from a number of glass threads, each consisting of a number of microfibers, and a thermoplastic resin grating matrix, such as a poly (vinyl chloride) or polystyrene, and then mixing the glass concentrate capsule with a thermoplastic resin. See U.S. -A- 3,671,278. In the described glass concentrate capsule, the 15 individual microfilaments in the glass wires, the glass wires themselves and the sheathed bundle of glass wires are contained within the thermoplastic resin matrix. When mixed with the thermoplastic resin, the glass fibers in the glass concentrate capsule become relatively uniformly dispersed in the polymer matrix. Due to the increased uniformity of the dispersion of the glass fibers in the polymer matrix, the properties of the resulting glass-reinforced composite are also improved and approach the properties expected of an ideally wetted glass fiber composite. Unfortunately, these improved physical properties do not include a significant increase in the impact and toughness properties of the resulting composites.

Ook is voorgesteld om een deeltjesvormige of vezelvormige, met mineraal versterkte thermoplastische polymeersamenstelling te bereiden door het mineraal te bekleden met een dunne polymeer-interactieve laag, 30 met een dikte van 0,5 - 50 nm, van siliciumvrije en zware metaalvrije organische moleculen, die door covalente binding chemisch met het oppervlak van het mineraal zijn verbonden (zie Amerikaans octrooischrift No. 4.405.727). Evenals in soortgelijke composieten, bevordert de bekleding op het mineraal de hechting aan of verenigbaarheid van het 35 mineraal met de plastic polymeermatrix. Hoewel de slagsterkten van het composiet in sommige gevallen marginaal worden vergroot, wanneer kleine hoeveelheden van het mineraal versterkingsmiddel aan de plastic 35 00 S 1 ö „ * ψ -4- polymeermatrix worden toegevoegd, nemen in het algemeen de slagsterkten af met toenemende hoeveelheden van het mineraal in het composiet.It has also been proposed to prepare a particulate or fibrous mineral-reinforced thermoplastic polymer composition by coating the mineral with a thin polymer interactive layer, 0.5 to 50 nm thick, of silicon-free and heavy metal-free organic molecules, which are chemically bonded to the surface of the mineral by covalent bonding (see U.S. Patent No. 4,405,727). As in similar composites, the coating on the mineral promotes the adhesion or compatibility of the mineral with the plastic polymer matrix. Although the impact strengths of the composite are marginally increased in some cases, when small amounts of the mineral reinforcing agent are added to the plastic polymer matrix, the impact strengths generally decrease with increasing amounts of the mineral in the composite.

Een met glasvezel versterkte thermoplastische hars is ook bereid door bekleding van glasvezels, die bekleed kunnen zijn met een plak- of 5 koppelingsmiddel, met een functioneel copolymeer van ten minste een aromatische monovinylideen verbinding, bijvoorbeeld styreen, en een functioneel monomeer, bijvoorbeeld N-isobutoxymethylacrylamide en een daarop volgende dispergering van de aldus beklede glasvezels in het polymeer dat de matrixfase vormt (zie in het bijzonder de Europese 10 octrooiaanvrage, gepubliceerd onder No. 0081230). Getoond wordt dat de verkregen samenstelling, die een stijve thermoplastische hars, versterkende glasvezels en het functionele monomeer omvat, verbeterde slagsterkte en hoge temperatuureigenschappen bezit in vergelijking tot het thermoplastische harsmateriaal alleen. Hoewel de beschreven met 15 glas versterkte composieten in het algemeen betere hoge temperatuureigenschappen en, in mindere mate, slagsterkte-eigenschappen vertonen, dan hetzelfde polymeer dat met niet behandelde glasvezels is versterkt, zijn versterkte composieten met nog hogere slagsterkten en een verbeterd evenwicht tussen fysische eigenschappen gewenst.A glass fiber reinforced thermoplastic resin has also been prepared by coating glass fibers, which may be coated with an adhesive or coupling agent, with a functional copolymer of at least one aromatic monovinylidene compound, for example styrene, and a functional monomer, for example N-isobutoxymethyl acrylamide and a subsequent dispersion of the thus coated glass fibers in the polymer forming the matrix phase (see in particular European patent application published under No. 0081230). The obtained composition, which comprises a rigid thermoplastic resin, reinforcing glass fibers and the functional monomer, is shown to have improved impact strength and high temperature properties compared to the thermoplastic resin material alone. While the described glass reinforced composites generally exhibit better high temperature properties and, to a lesser extent, impact strength properties, than the same polymer reinforced with untreated glass fibers, reinforced composites are of even higher impact strengths and an improved balance of physical properties desirable.

20 In één aspect betreft de onderhavige uitvinding dan ook een uit een met een versterkingsmiddel versterkt plasticpolymeer bestaande composiet. Meer in het bijzonder bestaat de composiet uit een plastic polymeermatrix met een in die polymeermatrix gedispergeerd versterkingsmiddel, met het kenmerk, dat het versterkingsmiddel is bekleed 25 met een tussenlaag bestaande uit een rubber die (1)(a) verenigbaar is met het plastic polymeer of (b) verenigbaar is gemaakt met het plastic polymeer, en (2) door chemische binding is gehecht aan het versterkingsmiddel.In one aspect, therefore, the present invention relates to a composite of a plastic polymer reinforced with a reinforcing agent. More particularly, the composite consists of a plastic polymer matrix with a reinforcing agent dispersed in that polymer matrix, characterized in that the reinforcing agent is coated with an intermediate layer consisting of a rubber which (1) (a) is compatible with the plastic polymer or (b) is made compatible with the plastic polymer, and (2) is chemically bonded to the reinforcing agent.

In tegenstelling tot de met mineraal versterkte composieten vol-30 gens de stand van de techniek, vertonen de plastic polymeermatrix en het versterkingsmiddel volgens de uitvinding een zodanige interactie dat zowel het versterkingsmiddel als de plastic polymeer matrix een positieve bijdrage leveren aan de eigenschappen van het resulterende composiet. Hoewel hechting of verenigbaarheid tussen de plastic polymeermatrix en 35 het versterkingsmiddel vereist is, is het in en op zichzelf niet voldoende om deze interactie en samenwerking te creëren. Het elastomere grensvlak verschaft zowel de noodzakelijke hechting/verenigbaarheid als- 8500810 -4a- ook de gewenste interactie en samenwerking tussen de twee fasen. Deze interactie en samenwerking van het versterkingsmiddel en de plastic polymeer matrix verleent een onverwacht superieure evenwichtigheid van fysische eigenschappen aan het versterkte plastic polymeercomposiet.In contrast to the prior art mineral-reinforced composites, the plastic polymer matrix and the reinforcing agent of the invention interact such that both the reinforcing agent and the plastic polymer matrix make a positive contribution to the properties of the resulting composite. Although adhesion or compatibility between the plastic polymer matrix and the reinforcing agent is required, it is not sufficient in and of itself to create this interaction and collaboration. The elastomeric interface provides both the necessary adhesion / compatibility as well as the desired interaction and cooperation between the two phases. This interaction and cooperation of the reinforcing agent and the plastic polymer matrix imparts an unexpectedly superior balance of physical properties to the reinforced plastic polymer composite.

5 In het bijzonder vertonen de versterkte plastic polymeercomposieten volgens de onderhavige uitvinding een exceptioneel evenwicht tussen taaiheid , treksterkte en hoge temperatuur-eigenschappen in vergelijking met het zuivere plastic polymeermateriaal dat geen versterkingsmiddel bevat of met een plastic polymeermateriaal dat versterkt is 10 met een niet behandeld mineraal versterkingsmiddel volgens de tot nog toe toegepaste methoden.In particular, the reinforced plastic polymer composites of the present invention exhibit an exceptional balance of toughness, tensile strength and high temperature properties compared to the pure plastic polymer material which contains no reinforcing agent or with a plastic polymer material reinforced with an untreated mineral reinforcing agent according to the methods used hitherto.

Bovendien wordt de fysische integriteit van het met het elastomeer beklede mineraal versterkingsmiddel in significante mate verbeterd.In addition, the physical integrity of the elastomer-coated mineral reinforcing agent is significantly improved.

In het bijzonder kan de integriteit van het versterkingsmiddel voldoende 15 worden behouden tijdens normale, daaropvolgende smeltverwerking. Meer in het bijzonder behoudt het versterkingsmiddel een grotere mate van integriteit dan een glasvezel die niet op deze wijze is bekleed en aan dezelfde procesbewerkingen is onderworpen.In particular, the integrity of the reinforcing agent can be sufficiently maintained during normal subsequent melt processing. More specifically, the reinforcing agent retains a greater degree of integrity than a glass fiber that has not been coated in this manner and has been subjected to the same process operations.

85 0 0 0 1 0 « * * -5-85 0 0 0 1 0 «* * -5-

In een ander aspect betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van een versterkt plastic polymeercomposiet.In another aspect, the present invention relates to a method of preparing a reinforced plastic polymer composite.

De methode omvat de initiële stap bestaande uit het bekleden van het minerale versterkingsmiddel met een laag van het elastomere materiaal 5 en het vervolgens dispergeren van het met elastomeer beklede versterkingsmiddel in de plastic polymeermatrix.The method includes the initial step of coating the mineral reinforcing agent with a layer of the elastomeric material 5 and then dispersing the elastomer coated reinforcing agent in the plastic polymer matrix.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is het elastomeer chemisch gebonden aan het versterkingsmiddel onder toepassing van een koppelings-middel met functionele groepen die reactief zijn met het versterkings-10 middel en het elastomere materiaal. Op deze wijze wordt het koppelings-middel gebruikt om het elastomeer chemisch te binden aan het versterkingsmiddel .In a preferred embodiment, the elastomer is chemically bonded to the reinforcing agent using a coupling agent with functional groups reactive with the reinforcing agent and the elastomeric material. In this way, the coupling agent is used to chemically bond the elastomer to the reinforcing agent.

Als gevolg van hun uitstekende combinatie van taaiheid/ treksterkte en eigenschappen bij hoge temperatuur, zijn de versterkte 15 plastic polymeercomposieten volgens de onderhavige uitvinding bruikbaar voor een ruime verscheidenheid aan toepassingen, zoals produkten voor motorvoertuigen, geperste huizen voor huishoudelijke artikelen en apparaten en andere technische toepassingen, toepassingen als structuurelementen bijvoorbeeld voor bouw- en constructie doeleinden, 20 textielmaterialen en kunststof buizen.Due to their excellent combination of toughness / tensile strength and high temperature properties, the reinforced plastic polymer composites of the present invention are useful for a wide variety of applications, such as automotive products, pressed houses for household items and appliances and other technical applications , applications as structural elements, for example for building and construction purposes, textile materials and plastic pipes.

De uitdrukking "plastic" wordt hier op gebruikelijke wijze gebezigd en heeft betrekking op een polymeer dat kan worden gevormd of geperst onder invloed van warmte en druk in zijn ruwe (d.w.z. "onbewerkte") toestand en dat in zijn geharde toestand verspanend kan wor-25 den bewerkt. Het plastic materiaal kan van het thermoplastische type zijn, d.w.z. die materialen, die opnieuw zacht kunnen worden gemaakt en in hun oorspronkelijke toestand kunnen worden teruggébracht door warmte, ofwel van het thermohardende type, d.w.z. die materialen die bij verhitting vast worden of onomkeerbaar harden en daarna niet 30 opnieuw zacht kunnen worden gemaakt onder invloed van warmte om aldus in hun oorspronkelijke toestand te worden teruggebracht.The term "plastic" is used herein conventionally and refers to a polymer which can be molded or pressed under the influence of heat and pressure in its raw (ie "raw") state and which can be machined in its cured state. worked. The plastic material may be of the thermoplastic type, ie those which can be re-softened and returned to their original condition by heat, or the thermoset type, ie those which solidify or irreversibly harden upon heating and then cannot be softened again under the influence of heat so as to be returned to their original condition.

Plastic materialen zijn de terzake deskundige bekend en in het kader van deze uitvinding zij daarnaar verwezen. Representatieve voorbeelden van thermohardende plastic materialen omvatten vinylester-35 harsen, epoxyharsen, polyesterharsen, aminoharsen, siliconen en fenol-harsen. Representatieve voorbeelden van thermoplastische materialen omvatten polymere harsen afgeleid van een of meer monovinylideen-aromatische verbindingen, zoals styreen en, naar keuze, een of meer 8500810 tl «.Plastic materials are known to the person skilled in the art and are referred to in the context of this invention. Representative examples of thermosetting plastic materials include vinyl ester resins, epoxy resins, polyester resins, amino resins, silicones and phenolic resins. Representative examples of thermoplastic materials include polymeric resins derived from one or more monovinylidene aromatics, such as styrene and, optionally, one or more 8500810 tl3.

-6- daarmede copolymeriseerbare monomeren, zoals een alkenisch onverzadigd nitril , waaronder met rubber-versterkte polymeren van dit type, die algemeen worden aangeduid als polystyreen met een grote slagsterkte ("HIPS") en harsen van het ABS-type; zogenaamde "acrylharsen", zoals 5 poly(methylmethacrylaat); polyalkenen, waaronder polyetheen met een grote dichtheid en polyetheen met een lage dichtheid en lineair polyetheen met een lage dichtheid, en polypropeen; nylon; polycarbonaat; polyfenyleenoxyden en poly(etherethylketon), polyurethanen en met iso-cyanuraat gemodificeerde polyurethanen van het thermohardende of 10 thermoplastische type kunnen eveneens worden gebruikt als het plastic materiaal. Mengsels van twee of meer plastic materialen kunnen eveneens worden toegepast. Over het algemeen worden de composieten volgens de uitvinding bij voorkeur bereid uit één of meer thermoplastische materialen.-6- copolymerizable monomers therewith, such as an ethylenically unsaturated nitrile, including rubber-reinforced polymers of this type, commonly referred to as high impact polystyrene ("HIPS") and ABS-type resins; so-called "acrylic resins", such as poly (methyl methacrylate); polyolefins, including high-density polyethylene and low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and polypropylene; nylon; polycarbonate; polyphenylene oxides and poly (ether ethyl ketone), polyurethanes and isocyanurate-modified polyurethanes of the thermosetting or thermoplastic type can also be used as the plastic material. Mixtures of two or more plastic materials can also be used. In general, the composites of the invention are preferably prepared from one or more thermoplastic materials.

15 Thermoplastische materialen die van bijzonder interesse bleken bij de uitvoering van de uitvinding zijn polymeer harsen bereid uit één of meer monovinylideen-aromatische verbindingen en, naar keuze, één of meer daarmede copolymeriseerbare monomeren (hierna aangeduid als styreenpolymeer harsen), polycarbonaten, polyfenyleenoxyden en poly-20 ethenen ("alkenische polymeren").Thermoplastic materials of particular interest in the practice of the invention are polymer resins prepared from one or more monovinylidene aromatics and, optionally, one or more copolymerizable monomers (hereinafter referred to as styrene polymer resins), polycarbonates, polyphenylene oxides, and poly -20 ethenes ("olefinic polymers").

Representatieve voorbeelden van monovinylideen-aromatische verbindingen die bruikbaar zijn bij de bereiding van de styreenpolymeer-harsen omvatten styreen; met alkyl gesubstitueerde styrenen zoals α-alkylstyrenen (bijvoorbeeld α-methylstyreen en a-ethylstyreen); aan 25 de ring-gesubstitueerde styrenen (bijvoorbeeld vinyltolueen, p-vinyl-tolueen, o-ethylstyreen en 2,4-dimethylstyreen; aan de ring-gesubstitueerde halogeen styrenen zoals chloorstyreen en 2,4-dichloorstyreen; en styrenen gesubstitueerd zowel met een halogeen als een alkylgroep zoals 2-chloor-4-methylstyreen en vinylantraceen. Copolymeren van twee 30 of meer monovinylideen-aromatische verbindingen kunnen eveneens worden toegepast. Over het algemeen is de voorkeur genietende monovinylideen-aromatische verbinding die wordt toegepast bij de bereiding van het plastic polymeer, styreen of een combinatie van styreen en a-methyl-styreen waarbij 10 tot 50, bij voorkeur 15 tot 40 gew.% van het totale 35 gewicht van het styreen en a-methylstyreen bestaat uit α-methylstyreen. Styreen is de grootste voorkeur genietende mononvinylideen-aromatische verbinding.Representative examples of monovinylidene aromatic compounds useful in the preparation of the styrene polymer resins include styrene; alkyl-substituted styrenes such as α-alkyl styrenes (for example, α-methylstyrene and α-ethylstyrene); ring-substituted styrenes (eg, vinyltoluene, p-vinyl-toluene, o-ethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene; ring-substituted halogen styrenes such as chlorostyrene and 2,4-dichlorostyrene; and styrenes substituted both with a halogen as an alkyl group such as 2-chloro-4-methylstyrene and vinyl anthracene Copolymers of two or more monovinylidene aromatic compounds can also be used Generally, the preferred monovinylidene aromatic compound is used in the preparation of the plastic polymer styrene or a combination of styrene and α-methyl styrene with 10 to 50, preferably 15 to 40% by weight of the total weight of the styrene and α-methyl styrene being α-methyl styrene Styrene is the most preferred mononvinylidene aromatic compound.

3500310 ' / f -7-3500310 '/ f -7-

Desgewenst kan de monovinylideen-aromatische verbinding worden gecopolymeriseerd met één of meer andere comonomeren ter vorming van het plastic polymeer. Voorbeelden van dergelijke andere comonomeren omvatten de onverzadigde nitrilen zoals acrylonitril, ethacrylonitril, 5 methacrylonitril en mengsels daarvan; de α,β-alkenisch overzadigde carbonzuren en esters daarvan, zoals acrylzuur, methacrylzuur, metha-crylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat; de anhydriden zoals maleïnezuuranhydride; de alkenisch onverzadigde amiden, zoals acrylamide en methacrylamide; diviny 1 -aromatische ver-10 bindingen zoals divinylbenzeen; vinylideenchloride en vinylideenbromide en vinylesters zoals vinylacetaat.If desired, the monovinylidene aromatic compound can be copolymerized with one or more other comonomers to form the plastic polymer. Examples of such other comonomers include the unsaturated nitriles such as acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof; the α, β-olefinically-saturated carboxylic acids and esters thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; the anhydrides such as maleic anhydride; the olefinically unsaturated amides, such as acrylamide and methacrylamide; diviny 1 -aromatic compounds such as divinylbenzene; vinylidene chloride and vinylidene bromide and vinyl esters such as vinyl acetate.

Indien bereid als een copolymeer met één of meer niet-aromatische comonomeren, wordt het styreenpolymeerhars vaak op gebruikelijke wijze bereid uit minstens één monovinylideen-aromatische verbinding en min-25 stens één onverzadigd nitril. Van de onverzadigde nitrilen heeft acrylonitril voorkeur. Over het algemeen bevat de copolymeermatrix 5 tot 35, bij voorkeur 15 tot 25 gew.% van het onverzadigde nitril en 95 tot 65, bij voorkeur 85 tot 75 gew.% van de monovinylideen-aromatische verbinding, welke gewichtspercentages zijn berekend op de totale 20 hoeveelheid monovinylideen-aromatische verbinding en onverzadigd nitril.When prepared as a copolymer with one or more non-aromatic comonomers, the styrene polymer resin is often prepared conventionally from at least one monovinylidene aromatic compound and at least one unsaturated nitrile. Of the unsaturated nitriles, acrylonitrile is preferred. Generally, the copolymer matrix contains 5 to 35, preferably 15 to 25% by weight of the unsaturated nitrile and 95 to 65, preferably 85 to 75% by weight, of the monovinylidene aromatic compound, which percentages are by weight based on the total 20 amount of monovinylidene aromatic compound and unsaturated nitrile.

Indien zij worden gebruikt, dan worden andere comonomeren dan een onverzadigd nitril over het algemeen toegepast in kleinere hoeveelheden dan 10, meer in het algemeen kleiner dan 5 gew.%, berekend ep 25 het totale gewicht van de monomeren die worden gebruikt bij de bereiding van de continue polymeermatrixfase van het met mineraal versterkte styreenpolymeerhars.When used, comonomers other than an unsaturated nitrile are generally used in amounts less than 10, more generally less than 5% by weight, calculated as the total weight of the monomers used in the preparation of the continuous polymer matrix phase of the mineral-reinforced styrene polymer resin.

De met voordeel bij de uitvoering van de uitvinding toegepaste alkenische polymeren zijn homo- of copolymeren van etheen en omvatten 30 polyetheen met een lage dichtheid, polyetheen met een hoge dichtheid, lineair polyetheen met een lage dichtheid en copolymeren van etheen met ondergeschikte hoeveelheden van andere comonomeren, zoals vinylacetaat, styreen en/of alkylacrylaten. De term "polyetheen met een lage dichtheid", "polyetheen met een hoge dichtheid" en "lineair 35 polyetheen met een lage dichtheid" zijn bekend in de techniek en worden hier op gebruikelijke wijze gebezigd. De polyethenen met een lage dichtheid zijn over het algemeen homopolymeren van etheen met 8500810 -8- een dichtheid van 0,91 tot 0,94 cr/jm2 bij 20°C. Voorbeelden van dergelijke polymeren en de technieken voor hun bereiding worden beschreven in CJ.S. -A-3.756.996 en 3.628.981, die door deze verwijzing in deze aanvrage zijn opgenomen. De polyethenen met een hoge dichtheid zijn 5 eveneens over het algemeen homopolymeren van etheen, maar zij hebben een dichtheid van minstens 0,94 g/cm3 bij 20°c waarbij een dichtheid van 0,36 tot 0,99 g/cm3 meer algemeen is. Naar keuze zijn lineaire polyethenen met een lage dichtheid copolymeren van etheen met één of meer α-alkenen met drie of meer koolstofatomen, zoals een copolymeer 10 van etheen met buteen-1, octeen-1 of hexeen-1. Voorbeelden van lineaire polyethenen met een lage dichtheid en werkwijzen voor hun bereiding worden beschreven in U.S. -A- 2.825.721, 2.993.876, 3.250.825 en 4.204. 050.The olefinic polymers advantageously used in the practice of the invention are homo or copolymers of ethylene and include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and copolymers of ethylene with minor amounts of other comonomers such as vinyl acetate, styrene and / or alkyl acrylates. The terms "low density polyethylene", "high density polyethylene" and "linear low density polyethylene" are known in the art and are used herein in a conventional manner. The low density polyethylenes are generally homopolymers of ethylene with 8500810-8 density of 0.91 to 0.94 cr / m2 at 20 ° C. Examples of such polymers and the techniques for their preparation are described in CJ.S. -A-3,756,996 and 3,628,981, which are incorporated by reference in this application. The high density polyethylenes are also generally homopolymers of ethylene, but they have a density of at least 0.94 g / cm3 at 20 ° C with a density of 0.36 to 0.99 g / cm3 being more common . Optionally, low density linear polyethylenes are copolymers of ethylene with one or more α-olefins having three or more carbon atoms, such as a copolymer of ethylene with butene-1, octene-1 or hexene-1. Examples of low density linear polyethylenes and methods for their preparation are described in U.S. Pat. -A- 2,825,721, 2,993,876, 3,250,825 and 4,204. 050.

Polycarbonaten zijn de reactieprodukten van een tweewaardig fenol 15 en een carbonaatdiëster of een carbonylhalogenide, bij voorkeur fosgeen en zij omvatten de copolymeren van de polycarbonaten, zoals de polyester-carbonaten afgeleid van een tweewaardig fenol, een carbonaatdiëster of carbonylhalogenide en een dizuurchloride. Voorbeelden van tweewaardige fenolen omvatten de bis(hydroxyfenyl)alkylidenen zoals 2,2-bis-(4-hy-20 droxyfenyl)propaan (d.i. bisfenol A); 2,4-dihydroxyfenylmethaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; 1,1,bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan en andere diolen van het type bisfenol A, zoals beschreven in U.S. -A- 3.028.365, alsook de overeenkomstige aromatisch gesubstitueerde of alifatisch gesubstitueerde tweewaardige fenolen. Van de vorengenoemde tweewaardige 25 fenolen hébben bisfenol A en gesubstitueerd bisfenol A voorkeur, waarbij de grootste voorkeur uitgaat naar bisfenol A.Polycarbonates are the reaction products of a divalent phenol and a carbonate diester or a carbonyl halide, preferably phosgene, and they include the copolymers of the polycarbonates such as the polyester carbonates derived from a divalent phenol, a carbonate diester or carbonyl halide and a diacid chloride. Examples of divalent phenols include the bis (hydroxyphenyl) alkylidenes such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (i.e. bisphenol A); 2,4-dihydroxyphenylmethane; bis- (2-hydroxyphenyl) methane; 1,1, bis- (4-hydroxyphenyl) ethane and other bisphenol A type diols, as described in U.S. Pat. -A-3,028,365, as well as the corresponding aromatically substituted or aliphatically substituted bivalent phenols. Of the aforementioned divalent phenols, bisphenol A and substituted bisphenol A are preferred, with bisphenol A being most preferred.

Bovendien wordt volgens de uitvinding ook geschikt gebruik gemaakt van met rubber versterkte polymeerharsen (d.w.z. polymeerharsen met door en door in de plastic polymeermatrix fase gedispergeerde 30 individuele rubberdeeltjes).Moreover, according to the invention, suitable use is also made of rubber-reinforced polymer resins (i.e. polymer resins with individual rubber particles dispersed throughout the plastic polymer matrix phase).

Met voordeel als versterkingsmiddel bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding toegepaste materialen omvatten staal, aramide, zeer sterke polyetheenvezels zoals beschreven in U.S. -A- 4.276.348 en 4.356.138, grafiet, mica en glas. Andere mineralen,zoals titaandioxyde 35 of kaliumtitanaat kunnen eveneens, echter met minder voorkeur, worden toegepast.Het grootste voorkeur genietende versterkingsmiddel is glas. Het versterkingsmiddel kan worden toegepast in een verscheidenheid van 85 0 0 3 1 0 4 i -9- uiteenlopende vormen en maten, waaronder poeders, bolletjes, korrels, monofilamenten, vezels en weefsels, al naar gelang de in het bijzonder beoogde uiteindelijke toepassing van de versterkte plastic polymeer-composiet en de bij deze uiteindelijke toepassing verlangde eigenschap-5 pen. Met voordeel wordt het versterkingsmiddel toegepast als een vezel of monofilament, waarbij monofilamenten voorkeur hebben.Met meer grotere voorkeur bestaat het versterkingsmiddel uit glasmonofilamenten, meer in het bijzonder uit monofilamenten met een diameter van 1 tot 100, met meer voordeel 5 tot 50 ym, en meer in het bijzonder uit fijn-10 gesneden glasmonofilamenten met een lengte, in de composiet, van 0,05 tot 50, bij voorkeur 0,1 tot 20, de meeste voorkeur heeft 0,5 tot 10 mm, en een diameter van 5 tot 20, bij voorkeur van 8 tot 15 ym.Materials advantageously used as a reinforcing agent in the practice of the present invention include steel, aramid, high strength polyethylene fibers as described in U.S. Pat. -A- 4,276,348 and 4,356,138, graphite, mica and glass. Other minerals, such as titanium dioxide or potassium titanate, may also be used, however less preferably. The most preferred reinforcing agent is glass. The reinforcing agent can be used in a variety of 85 0 0 3 1 0 4 i -9- various shapes and sizes, including powders, spheres, granules, monofilaments, fibers and fabrics, depending on the particular intended ultimate application of the reinforced plastic polymer composite and the properties required in this final application. Advantageously, the reinforcing agent is used as a fiber or monofilament, monofilaments being preferred. More preferably, the reinforcing agent is composed of glass monofilaments, more in particular monofilaments with a diameter of 1 to 100, more advantageously 5 to 50 µm, and more particularly from finely-cut glass monofilaments with a length, in the composite, of 0.05 to 50, preferably 0.1 to 20, most preferably 0.5 to 10 mm, and a diameter of 5 to 20, preferably from 8 to 15 µm.

Bij de uitvoering van de uitvinding is het versterkingsmiddel bekleed met een elastomeer. De term "elastomeer" wordt hier op de ge-15 bruikelijke wijze gebezigd en heeft betrekking op zowel natuurlijke rubbersoorten als synthetische organische elastomeer materialen (rubber). Over het algemeen is de bij de bereiding van de elastomere bekleding gebruikte rubber een homopolymeer of een copolymeer van een alkadieen, waaronder functioneele eindstandige groepen bevattende alkadieenpoly-20 meren. Bij voorkeur is het alkadieen een 1,3-geconjugeerd dieen, zoals butadieen, isopreen, chloropreen, piperyleen. Voorbeelden van copoly-meren omvatten copolymeren van de 1,3-geconjugeerde dienen met een mono-vinylideen-aromatische verbinding, zoals styreen dat over het algemeen chemisch is gebonden in blokken of geënte takken aan het alkadieen-25 polymeer; een α,β-alkenisch onverzadigd nitril zoals acrylonitril en/of een alkylester van een acryl- of methacrylzuur, zoals methylmethacrylaat of een α-alkeen, zoals etheen of propeen. Een voor de uitvoering van de uitvinding geschikte rubber heeft, wanneer deze uitsluitend uit een alkadieen of als een copolymeer met willekeurige verdeling van een 30 alkadieen en comonomeer is bereid een enkele overcangstemperatuur van de tweede orde, die niet hoger is dan 0°C en bij voorkeur niet hoger dan -20°C, zoals deze wordt bepaald volgens gebruikelijke technieken, bijvoorbeeld ASTM Test Method D-746-52T. Anderzijds heeft een copolymeer met één of meer polymeerblokken geënt of gebonden aan een polymeerblok 35 van een alkadieen twee of meer glas-overgangstemperaturen. Bij de uitvoering van de uitvinding kan een dergelijk blokcopolymeer worden gebruikt als een rubber, mits een glas-overgangstemperatuur lager dan 0°C, bij voorkeur lager dan -20 °C kan worden toegekend aan het rubberachtige 85 0 0 8 1 0 -10- blok van het copolymeer. In dit geval wordt het een dergelijke glas-overgangstemperatuur bezittende blok beschouwd als de rubber en eventuele andere blokken zonder deze glas-overgangstemperatuur worden niet als een rubber beschouwd. Silicium- en acrylrubbersoorten alsook elas-5 tomere polyurethanen kunnen eveneens als rubber worden toegepast volgens de uitvinding. Een copolymeer van etheen, propeen en, naar keuze, een niet-geconjugeerd dieen kunnen eveneens worden gébruikt voor de bereiding van de elastomere bekleding. Deze elastomere materialen hebben eveneens een glas-overgangstemperatuur lager dan 0°C, bij voorkeur 10 lager dan -20°C.In the practice of the invention, the reinforcing agent is coated with an elastomer. The term "elastomer" is used here in the usual manner and refers to both natural rubbers and synthetic organic elastomer materials (rubber). Generally, the rubber used in the preparation of the elastomeric coating is a homopolymer or a copolymer of an alkadiene, including functional terminal groups containing alkadiene polymers. Preferably, the alkadiene is a 1,3-conjugated diene, such as butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene. Examples of copolymers include copolymers of the 1,3-conjugated dienes with a mono-vinylidene aromatic compound such as styrene which is generally chemically bonded in blocks or graft branches to the alkadiene polymer; an α, β-olefinically unsaturated nitrile such as acrylonitrile and / or an alkyl ester of an acrylic or methacrylic acid such as methyl methacrylate or an α-olefin such as ethylene or propylene. A rubber suitable for the practice of the invention when prepared exclusively from an alkadiene or as a randomly distributed copolymer of an alkadiene and comonomer has a single second order overcanning temperature not greater than 0 ° C and at preferably not higher than -20 ° C as determined by conventional techniques, for example, ASTM Test Method D-746-52T. On the other hand, a copolymer with one or more polymer blocks grafted or bonded to an polymer block of an alkadiene has two or more glass transition temperatures. In the practice of the invention, such a block copolymer can be used as a rubber, provided that a glass transition temperature below 0 ° C, preferably below -20 ° C, can be assigned to the rubbery 85 0 0 8 1 0 -10- block of the copolymer. In this case, the block having such a glass transition temperature is considered to be the rubber and any other blocks without this glass transition temperature are not considered to be a rubber. Silicon and acrylic rubbers as well as elastomeric polyurethanes can also be used as rubber according to the invention. A copolymer of ethylene, propylene and, optionally, a non-conjugated diene can also be used to prepare the elastomeric coating. These elastomeric materials also have a glass transition temperature of less than 0 ° C, preferably less than -20 ° C.

Welke elastomeren het gunstigst worden toegepast bij de bereiding van de elastomere bekleding, hangt af van een verscheidenheid aan factoren, waaronder het versterkingsmiddel en het plastic polymeer, die specifiek worden gebruikt, en de gewenste eigenschappen van de versterkte 15 plastic polymeercomposiet. In het bijzonder wordt aangenomen, hoewel Aanvraagster niet is gebonden door de theorie, dat de rubber van de elastomere bekleding fungeert als een "tussenlaag" tussen het minerale versterkingsmiddel, dat over het algemeen een uiterst grote modulus van Young, maar een betrekkelijk kleine rek heeft, en de polymeermatrix 20 die over het algemeen een aanmerkelijk kleinere modulus van Young, maar over het algemeen een grotere rek heeft. De rubber zelf heeft over het algemeen een aanmerkelijk kleinere modulus van Young, maar een aanmerkelijk grotere rek dan öfwel het versterkingsmiddel öfwel het plastic polymeer.Which elastomers are most favorably used in the preparation of the elastomeric coating depends on a variety of factors, including the reinforcing agent and the plastic polymer, which are specifically used, and the desired properties of the reinforced plastic polymer composite. In particular, although Applicant is not bound by the theory, it is believed that the elastomeric rubber rubber acts as an "intermediate layer" between the mineral reinforcing agent, which generally has an extremely high Young's modulus, but a relatively low elongation. , and the polymer matrix 20 which generally has a significantly smaller Young's modulus, but generally a higher elongation. The rubber itself generally has a significantly smaller Young's modulus, but a significantly greater elongation than either the reinforcing agent or the plastic polymer.

25 Teneinde op effectieve wijze te voorzien in de vereiste interactie en samenwerking tussen het mineraal versterkingsmiddel en de plastic polymeermatrix, bedraagt de dikte van de elastomere grenslaag ten minste 100 nm. Bij voorkeur bedraagt de dikte van de elastomere grenslaag ten minste 200 nm, maar minder dan 5000 nm. Nog liever bedraagt de dikte 30 van de elastomere grenslaag 250 - 2000 nm, liefst 250 - 1000 nm.In order to effectively provide the required interaction and cooperation between the mineral reinforcing agent and the plastic polymer matrix, the thickness of the elastomeric barrier layer is at least 100 nm. Preferably, the thickness of the elastomeric barrier layer is at least 200 nm, but less than 5000 nm. Even more preferably, the thickness of the elastomeric boundary layer is 250-2000 nm, most preferably 250-1000 nm.

Om de uitwerking van de rubber als tussenlaag te optimaliseren, d.w.z. om de fysische eigenschappen van de versterkte plastic polymeercomposiet te optimaliseren, is de elastomere bekleding verenigbaar met de polymeermatrix ofwel wordt de elastomere bekleding verenigbaar ge-35 maakt, indien zij al niet verenigbaar is. Met de uitdrukking "verenigbaar" wordt bedoeld, dat het elastomeer en de polymeermatrix, hoewel 35Ö0S10 -10a- zij niet noodzakelijkerwijze in thermodynamisch evenwicht verkeren, zich mechanisch gedragen alsof zij in thermodynamisch evenwicht zouden verkeren. Deze verenigbaarheid blijkt gewoonlijk uit één of meer van de volgende factoren: (1) een negatieve interactie parameter van Flory-5 Huggins, zoals deze wordt gemeten met "inverse"gas-chromatografie, (2) een enkele glas-overgangstemperatuur, (3) een toeneming van het volume bij mengen, (4) de afwezigheid van de eigenschap van microfasen groter dan molecuulgrootte, röntgenstralen of neutronen te verstrooien, en (5) een 85 0 0 8 1 0 -11- verandering in de frequentie of intensiteit van infrarood pieken of een verbreding of verschuiving van de beelden van een differentiaal-aftastcalorimeter.In order to optimize the effect of the rubber as an intermediate layer, i.e. to optimize the physical properties of the reinforced plastic polymer composite, the elastomeric coating is compatible with the polymer matrix or the elastomeric coating is rendered compatible, if at all. By the term "compatible" is meant that the elastomer and polymer matrix, although not necessarily in thermodynamic equilibrium, behave mechanically as if they were in thermodynamic equilibrium. This compatibility is usually evidenced by one or more of the following factors: (1) a negative interaction parameter of Flory-5 Huggins, as measured by "inverse" gas chromatography, (2) a single glass transition temperature, (3) an increase in volume upon mixing, (4) the absence of the property of microphases larger than molecular size, scattering X-rays or neutrons, and (5) a 85 0 0 8 1 0 -11 change in the frequency or intensity of infrared peaks or broadening or shifting of the images of a differential scanning calorimeter.

Een verscheidenheid aan uiteenlopende methoden voor het bereiken 5 van de gewenste verenigbaarheid is beschikbaar. Zo kan bijvoorbeeld de voor de bereiding van de elastomere bekleding gebruikte rubber reactief zijn met het monomeer of de monomeren, die worden gebruikt bij de bereiding van de continue matrixfase van de composiet. Zo kan bijvoorbeeld een versterkte styreenpolymeercomposiet volgens de uitvinding 10 worden bereid door polymerisatie van de monovinylideen-aromatische verbinding en, naar keuze, van één of meer comonomeren bij aanwezigheid van een versterkingsmiddel bekleed met een elastomere laag van een alkadieen polymeer, zoals een 1,3-geconjugeerd dieen, bijvoorbeeld polybutadieen. De alkenische onverzadigdheid van de alkadieen rubber verschaft reac-15 tieve plaatsen voor chemische reactie (d.w.z. de entreactie) van de rubber aan de monovinylideen-aromatische verbinding en/of het andere monomeer of de andere monomeren, die werden gebruikt bij de bereiding van de polymeermatrixfase. Deze entingsreactie zorgt voor de noodzakelijke verenigbaarheid tussen de elastomere bekleding en de matrixfase.A variety of different methods for achieving the desired compatibility are available. For example, the rubber used to prepare the elastomeric coating can be reactive with the monomer or monomers used in the preparation of the continuous matrix phase of the composite. For example, a reinforced styrene polymer composite according to the invention can be prepared by polymerizing the monovinylidene aromatic compound and, optionally, one or more comonomers in the presence of a reinforcing agent coated with an elastomeric layer of an alkadiene polymer, such as a 1,3 conjugated diene, for example, polybutadiene. The olefinic unsaturation of the alkadiene rubber provides reactive sites for chemical reaction (ie, grafting reaction) of the rubber to the monovinylidene aromatic compound and / or the other monomer or monomers used in the preparation of the polymer matrix phase . This grafting reaction provides the necessary compatibility between the elastomeric coating and the matrix phase.

20 Voorkeur genietende rubberachtige polymeren voor de bereiding van de elastomere bekleding in dit geval zijn de homopolymeren van 1,3-buta-dieen. Aangezien een gepolymeriseerd monovinylideen-aromatisch hars weinig resterende alkenische onverzadigdheid bevat, zo het deze al bevat, is het over het algemeen niet voldoende de versterkte plastic polymeer-25 composieten te bereiden uit een versterkingsmiddel bekleed met een homo-polymeer van een 1,3-geconjugeerd dieen en een vooraf bereid styreen-polymeer.Preferred rubbery polymers for the preparation of the elastomeric coating in this case are the homopolymers of 1,3-butadiene. Since a polymerized monovinylidene aromatic resin contains little residual olefinic unsaturation, if at all, it is generally not sufficient to prepare the reinforced plastic polymer composites from a reinforcing agent coated with a 1,3-polymer homopolymer. conjugated diene and a pre-prepared styrene polymer.

Op soortgelijke wijze kan de rubber chemische groepen bevatten die reactief zijn met het polymeer van de continue matrixfase,zodat de rubber ei liet 30 polymeer in staat zijn te reageren na het dispergeren van het elastomere versterkingsmiddel door de gehele polymeermatrixfase. Zo is bijvoorbeeld een eindstandige carboxylgroepen-bevattende rubber, zoals een eindstan-dige carboxylgroepen-bevattende polybutadieenrubber ("CTB"-rubber) in staat te reageren met een epoxyhars. Daarom kan een versterkte plastic 35 polymeercomposiet volgens de uitvinding worden bereid door het dispergeren van een versterkingsmiddel bekleed met een eindstandig carboxylgroepen-bevattende butadieenrubber in een epoxyhars onder zodanige omstandigheden, dat deze voldoende zijn om de carboxylgroepen van de rubber 85 0 0 8 10 -12- om te zetten met de resterende epoxydegroepen van het epoxyhars. Deze omstandigheden verkrijgt men over het algemeen bij een gebruikelijke smelt-meng-bewerking.Similarly, the rubber may contain chemical groups that are reactive with the polymer of the continuous matrix phase, so that the rubber egg polymer can react after dispersing the elastomeric reinforcing agent throughout the polymer matrix phase. For example, a terminal carboxyl group-containing rubber, such as a terminal carboxyl group-containing polybutadiene rubber ("CTB" rubber), is capable of reacting with an epoxy resin. Therefore, a reinforced plastic polymer composite according to the invention can be prepared by dispersing a reinforcing agent coated with a terminal carboxyl group-containing butadiene rubber in an epoxy resin under such conditions that it is sufficient to contain the carboxyl groups of the rubber 85 0 0 8 10 -12 - react with the remaining epoxide groups of the epoxy resin. These conditions are generally obtained in a conventional melt-mix operation.

Anderzijds, is het echter mogelijk, hoewel het elastomeer en de 5 polymeermatrix niet chemisch reactief zijn, dat het elastomeer,zonder modificatie,voldoende verenigbaar is met de polymeermatrix voor de doeleinden van deze uitvinding. Zo kan bijvoorbeeld een voldoende verenigbaarheid worden verkregen door het versterkingsmiddel te bekleden met een elastomeermateriaal met chemisch overeenkomstige groepen of in . 10 hoofdzaak overeenkomstige oplosbaarheids-parameters met die van de polymeermatrixfase. In het bijzonder kan de rubber worden bereid uit hetzelfde monomeer of dezelfde groepen bevatten, ofwel als een blok ofwel willekeurig verdeeld, zoals deze aanwezig zijn in de monomeren die werden gebruikt voor de bereiding van de polymeermatrix of de 15 resulterende polymeermatrix.On the other hand, although the elastomer and the polymer matrix are not chemically reactive, it is possible that the elastomer, without modification, is sufficiently compatible with the polymer matrix for the purposes of this invention. For example, sufficient compatibility can be obtained by coating the reinforcing agent with an elastomeric material having chemically similar groups or in. Substantially similar solubility parameters to those of the polymer matrix phase. In particular, the rubber can be prepared from the same monomer or contain the same groups, either as a block or distributed randomly, as present in the monomers used to prepare the polymer matrix or the resulting polymer matrix.

Zo is bijvoorbeeld een EPDM-rubber voldoende verenigbaar met een polyalkeenkunststof materiaal, zodat een versterkte plastic polymeer-composiet volgens de uitvinding kan worden bereid door aanvankelijk het versterkingsmiddel te bekleden met een EPDM-rubber en vervolgens het 20 met EPDM beklede versterkingsmiddel te dispergeren in een polyalkeen, bijvoorbeeld polyetheen. Gezien deze verenigbaarheid geniet EPDM voorkeur als rubber voor de bereiding van de elastomere bekleding van het versterkingsmiddel van een versterkte plastic polymeercomposiet volgens de uitvinding, die is afgeleid van een polyalkeen.For example, an EPDM rubber is sufficiently compatible with a polyolefin plastic material that a reinforced polymer polymer composite according to the invention can be prepared by initially coating the reinforcing agent with an EPDM rubber and then dispersing the EPDM coated reinforcing agent in a polyolefin, for example polyethylene. In view of this compatibility, EPDM is preferred as a rubber for the preparation of the elastomeric coating of the reinforcing agent of a reinforced plastic polymer composite according to the invention, which is derived from a polyolefin.

25 Zo kan ook een styreenpolymeer verenigbaar worden gemaakt met een rubber van het acryltype, door copolymerisatie van een kleine hoeveelheid van een alkylester van een onverzadigd carbonzuur (d.i. een acylaat) zoals methylmethacrylaat met de monovinylideen-aromatische verbinding. De versterkte plastic polymeercomposiet volgens de uit-30 vinding kan vervolgens worden bereid door het opnemen van het met acrylrubber beklede versterkingsmiddel in het met acrylaat gemodificeerd polystyreen.Similarly, a styrene polymer can be made compatible with an acrylic type rubber by copolymerizing a small amount of an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid (i.e., an acylate) such as methyl methacrylate with the monovinylidene aromatic compound. The reinforced plastic polymer composite of the invention can then be prepared by incorporating the acrylic rubber coated reinforcing agent into the acrylic modified polystyrene.

Naar keuze kan de rubber worden gemodificeerd, zonder dat deze chemisch reactief wordt gemaakt ten opzichte van het de continue 35 matrixfase vormende polymeer, teneinde de elastomere bekleding voldoende verenigbaar te maken met de polymeermatrixfase. In het bijzonder kunnen één of meer blokken van een polymeer dat verenigbaar is met de polymeermatrixfase worden geënt of op andere wijze gebonden aan de 35 0 0 8 1 0 -13- rubber om er voor te zorgen, dat de elastomere bekleding voldoende verenigbaar is met de polymeermatrixfase. In deze zin gebezigd heeft de term "verenigbaarheid" de betekenis, dat het polymeer dat de aan de rubber geënte of op andere wijze daaraan gebonden blokken vormt, hoewel niet noodzakelijkerwijs in thermodynamisch evenwicht verkeren, zich me-5 chanisch zouden gedragen alsof zij in thermodynamisch evenwicht zouden zijn.Optionally, the rubber can be modified without being chemically reactive with the polymer forming the continuous matrix phase to render the elastomeric coating sufficiently compatible with the polymer matrix phase. In particular, one or more blocks of a polymer that is compatible with the polymer matrix phase can be grafted or otherwise bonded to the rubber to ensure that the elastomeric coating is sufficiently compatible with the polymer matrix phase. Used in this sense, the term "compatibility" means that the polymer forming the rubber grafted or otherwise bonded blocks, although not necessarily in thermodynamic equilibrium, would behave mechanically as if they were in thermodynamic would be balance.

Zo kan b.v., bij de bereiding van een versterkte plastic oolvmeer-composiet volgens de uitvinding met een matrixfase van een stvreenooly-aeer, het versterkingsmiddel worden bekleed met een blokcooolvmeer van 10 een alkadieen en een comonomeer,b.v. styreen dat geschikt verenigbaar is met het styreenpolymeer en het aldus beklede versterkingsmiddel wordt vervolgens gemengd met het styreenpolymeerhars ter vorming van de versterkte plastic polymeercomposiet. In dit geval is het niet noodzakelijk, dat de rubber chemisch reageert met het polymeer van de matrix, 15 dankzij de verenigbaarheid, die de composiet heeft verkregen van de polystyreehblokken geënt of anderszins gebonden aan de rubber die de elastomere bekleding vormt. Het versterkingsmiddel kan bijvoorbeeld worden bekleed met een blokcopolymeer met één of meer blokken van een gepolymeriseerd 1,3-geconjugeerd dieen, zoals polybutadieen, en minstens 20 één blok polystyreen dat daaraan is geënt of op andere wijze gebonden.For example, in the preparation of a reinforced plastic ool lake composite of the invention having a matrix phase of a styrene olefin, the reinforcing agent can be coated with a block coal lake of an alkadiene and a comonomer, e.g. styrene suitably compatible with the styrene polymer and the thus coated reinforcing agent is then mixed with the styrene polymer resin to form the reinforced plastic polymer composite. In this case, it is not necessary for the rubber to chemically react with the polymer of the matrix, due to the compatibility that the composite has obtained from the polystyrene blocks grafted or otherwise bound to the rubber that forms the elastomeric coating. For example, the reinforcing agent can be coated with a block copolymer with one or more blocks of a polymerized 1,3-conjugated diene, such as polybutadiene, and at least one block of polystyrene grafted or otherwise bound thereto.

Het polystyreenblok of ent zorgt ervoor, dat de elastomere bekleding de gewenste verenigbaarheid heeft voor de vorming van een versterkte plastic polymeercomposiet volgens de uitvinding. Bij de bereiding van een versterkte plastic polymeercomposiet van een versterkte styreen-25 polymeermatrix, bevatten de gebruikte blok- of entcopolymeren minstens 40,met grotere voorkeur 65 tot 85 gew.% 1,3-butadieen en tot 60, met grotere voorkeur 15 tot 35 gew.% van een monovinylideen-aromatische verbinding, bij voorkeur styreen.The polystyrene block or graft provides the elastomeric coating with the desired compatibility to form a reinforced plastic polymer composite according to the invention. In preparing a reinforced plastic polymer composite from a reinforced styrene-25 polymer matrix, the block or graft copolymers used contain at least 40, more preferably 65 to 85 wt% 1,3-butadiene, and up to 60, more preferably 15 to 35 wt% of a monovinylidene aromatic compound, preferably styrene.

Wanneer de polymeermatrix bestaat uit een copolymeer van een 30 monovinylideen-aromatische verbinding, zoals styreen, en een comonomeer, zoals een onverzadigd nitril, bijvoorbeeld acrylonitril wordt het versterkingsmiddel op soortgelijke wijze met voordeel bekleed met een ent-copolymeer met één of meer blokken van een polyalkadieen, bij voorkeur polybutadieen, geënt met één of meer blokken van een copolymeer van een 35 monovinylideen-aromatische verbinding en een onverzadigd nitril dat daaraan is geënt of op andere wijze gebonden.When the polymer matrix consists of a copolymer of a monovinylidene aromatic compound, such as styrene, and a comonomer, such as an unsaturated nitrile, for example, acrylonitrile, the reinforcing agent is similarly advantageously coated with a graft copolymer having one or more blocks of a polyalkadiene, preferably polybutadiene, grafted with one or more blocks of a copolymer of a monovinylidene aromatic compound and an unsaturated nitrile grafted or otherwise bound thereto.

85 0 0 8 10 4 » -14-85 0 0 8 10 4 »-14-

Op soortgelijke wijze is een rubber van een alkadieenhomopoly-meer niet voldoende verenigbaar met een polyfenyleenoxyde voor het vormen van een versterkte plastic polymeercomposiet volgens de uitvinding. Daarom is het over het algemeen voordelig gebruik te maken van 5 een blokcopolymeer met één of meer blokken van een polyalkadieen, bij voorkeur polybutadieen, en minstens één blok van een monovinylideen-aromatische verbinding, bij voorkeur polystyreen, geënt of op andere wijze gebonden aan het polyalkadieenblok voor het bekleden van het versterkingsmiddel. Het resulterende, met het blokcopolymeer van styreen 10 en butadieen beklede versterkingsmiddel kan vervolgens worden gedispergeerd in de polyfenyloxydematrix ter vorming van een versterkte plastic polymeercomposiet volgens de uitvinding.Similarly, an alkadiene homopolymer rubber is not sufficiently compatible with a polyphenylene oxide to form a reinforced plastic polymer composite of the invention. Therefore, it is generally advantageous to use a block copolymer with one or more blocks of a polyalkadiene, preferably polybutadiene, and at least one block of a monovinylidene aromatic compound, preferably polystyrene, grafted or otherwise bound to the polyalkadiene block for coating the reinforcing agent. The resulting styrofoam 10-butadiene coated block copolymer can then be dispersed in the polyphenyl oxide matrix to form a reinforced plastic polymer composite of the invention.

Indien de elastomere bekleding van het versterkingsmiddel niet verenigbaar is met de polymere matrixfase, kan naar keuze, in plaats van 15 de elastomere bekleding en/of de polymere matrixfase chemisch te modificeren, gebruik worden gemaakt van een verenigbaarheid-bewerkstelli-gend middel om te zorgen voor de gewenste verenigbaarheid tussen de elastomere bekleding en de polymeermatrix. Door juiste keuze van de rubber of het rubber-bevattende copolymeer voor de bekleding van het 20 versterkingsmiddel, is het over het algemeen niet noodzakelijk gebruik te maken van een additioneel middel voor het bewerkstelligen van de verenigbaarheid, wanneer het met elastomeer beklede versterkingsmiddel wordt opgenomen in de continue matrix van het plastic polymeer. Zo nodig of desgewenst zijn echter de het gunstigst toegepaste middelen 25 voor het tot stand brengen van verenigbaarheid afhankelijk van het plastic polymeer en de elastomere bekleding, die worden gebruikt, en materialen die als verenigbaarheid-bewerkstelligende middelen kunnen worden gebruikt, zijn voor de ter zake deskundige voor de hand liggend en zij kunnen door hem worden vastgesteld onder gebruikmaking 30 van eenvoudige experimentele technieken.If the elastomeric coating of the reinforcing agent is not compatible with the polymeric matrix phase, instead of chemically modifying the elastomeric coating and / or the polymeric matrix phase, optionally, a compatibilizing agent may be used to ensure for the desired compatibility between the elastomeric coating and the polymer matrix. By proper selection of the rubber or the rubber-containing copolymer for the reinforcing agent coating, it is generally not necessary to use an additional agent to achieve compatibility when the elastomer coated reinforcing agent is incorporated into the continuous matrix of the plastic polymer. However, as necessary or desired, however, the most favorably employed compatibility agents depend on the plastic polymer and elastomeric coating used, and materials which can be used as compatibility-enhancing agents are for the particular skilled in the art and they can be determined by him using simple experimental techniques.

Voor een optimale prestatie van de elastomere bekleding als tussenlaag, wordt deze elastomere bekleding met voordeel gekoppeld aan het versterkingsmiddel. Bij voorkeur blijkt een dergelijke koppeling door het optreden van enig adhesief of cohesief falen in de 35 rubberfase, in terrens tel ling met adhesief of cohesief falen van het grensvlak tussen rubber en glas. Deze koppeling wordt bij voorkeur verkregen door chemische binding van net versterkingsmiddel aan de elastomere bekleding.For optimal performance of the elastomeric coating as an intermediate layer, this elastomeric coating is advantageously coupled to the reinforcing agent. Preferably, such coupling appears through the occurrence of some adhesive or cohesive failure in the rubber phase, in count with adhesive or cohesive failure of the rubber-glass interface. This coupling is preferably achieved by chemical bonding of the reinforcing agent to the elastomeric coating.

85 0 0 8 10 -15-85 0 0 8 10 -15-

Om deze chemische binding te bevorderen (d.w.z. chemisch enten van het elastomeer aan het versterkingsmiddel), kan de rubber.silaangroepen bevatten, zoals rubbersoorten beschreven in U.S. -A- 3.900.629. Naar keuze wordt het versterkingsmiddel met voordeel bekleed met een kop-5 pelingsmiddel, waarvan de werking bestaat uit de koppeling van het minerale versterkingsmiddel met het elastomeer. Volgens de uitvinding geschikt gebruikte koppelingsmiddelen bestaan uit materialen die hechten aan het versterkingsmiddel en die een met het elastomeer-reactieve groep bevatten. Over het algemeen resulteert de chemische 10 binding uit de reactie van alkenische onverzadigdheid zowel in het elastomeer als in het koppelingsmiddel.To promote this chemical bonding (i.e., chemical grafting of the elastomer to the reinforcing agent), the rubber may contain silane groups, such as rubbers described in U.S. Pat. -A- 3,900,629. Optionally, the reinforcing agent is advantageously coated with a coupling agent, the action of which consists of coupling the mineral reinforcing agent to the elastomer. Coupling agents suitably used according to the invention consist of materials which adhere to the reinforcing agent and which contain an elastomer-reactive group. Generally, the chemical bond results from the reaction of olefinic unsaturation in both the elastomer and the coupling agent.

Bij de bekleding van silicium-bevattende materialen (dat zijn mica, glas of silicon),kan gebruik worden gemaakt van silanen die het met de rubber van de elastomere bekleding reactieve groep 15 bevatten, waardoor de rubber aan het versterkingsmiddel wordt gebonden. Daar de elastomere bekleding vaak wordt bereid onder gebruikmaking van een alkadieenrubber, zijn over het algemeen de meest algemeen toegepaste silanen bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding die welke een alkenische onverzadigdheid bevatten, die in staat is te reageren met 20 de resterende alkenische onverzadigdheid van het alkadieen. Hierna worden deze silanen aangeduid als "vinylsilanen". Voorbeelden van vinylsilanen omvatten trihalogeen vinylsilanen die beantwoorden aan de algemene structuurformule: ( X)^-Si-R, waarin X een halogeen, bij voorkeur chloor, en R een koolwaterstofgroep of een inerte koolwaterstof-25 groep voorstelt, die alkenische onverzadigdheid zoals H 0=0-(0^)bevat (bijvoorbeeld vinyltrichloorsilaan) ? de vinylalkoxysilanen die beantwoorden aan de algemene structuurformule: (R'O)^-Si-R, waarin R de vorenvermelde betekenis heeft en R' een alkyl, bij voorkeur een alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, (bijvoorbeeld vinyltriëthoxy-30 silaan); de vinylestersilanen zoals een vinyltriacetoxysilaan; de acrylsilanen zoals methacryl-alkylsilaan en kationogeen vinylbenzeen-trimethoxysilaan. Van de reactieve silanen hebben vinyltriëthoxy-silaan en kationogeen vinylbenzyltrimethoxysilaan voorkeur.In the coating of silicon-containing materials (that is, mica, glass or silicon), use can be made of silanes containing the group 15 reactive with the rubber of the elastomeric coating, whereby the rubber is bound to the reinforcing agent. Since the elastomeric coating is often prepared using an alkadiene rubber, generally the most widely used silanes in the practice of the present invention are those which contain an olefinic unsaturation capable of reacting with the residual olefinic unsaturation of the alkadiene. Hereafter, these silanes are referred to as "vinyl silanes". Examples of vinyl silanes include trihalogen vinyl silanes that conform to the general structural formula: (X) - Si-R, wherein X represents a halogen, preferably chlorine, and R represents a hydrocarbon group or an inert hydrocarbon group, which is olefinic unsaturation such as H O = 0- (0 ^) contains (e.g. vinyl trichlorosilane)? the vinyl alkoxy silanes corresponding to the general structural formula: (R'O) - Si-R, wherein R has the aforementioned meaning and R 'represents an alkyl, preferably an alkyl of 1 to 4 carbon atoms, (for example vinyl triethoxy-30 silane) ; the vinyl ester silanes such as a vinyl triacetoxy silane; the acrylic silanes such as methacrylalkylsilane and cationic vinylbenzene-trimethoxysilane. Of the reactive silanes, vinyl triethoxy silane and cationic vinyl benzyl trimethoxy silane are preferred.

Een representatief voorbeeld van één voor het appreteren of 35 bekleden van titanaatvezels bruikbaar vinyl-koppelingsmiddel is iso-propyl-trilsostearyltitanaat. Anderzijds kan het enten van de rubber aan een grafietvezel worden bevorderd door het vormen van chemische 55 0 0 S 10 -16- groepen aan het versterkingsmiddel, welke groepen reactief zijn met het elastomeer bijvoorbeeld door oxydatieve behandeling van de vezels bijvoorbeeld door natte, droge of elektrochemische oxydatie.A representative example of one vinyl coupling agent useful for sizing or coating titanate fibers is iso-propyl-trilostostyl-titanate. Alternatively, grafting the rubber to a graphite fiber can be enhanced by forming chemical groups on the reinforcing agent, which groups are reactive with the elastomer, for example, by oxidative treatment of the fibers, for example, by wet, dry or electrochemical oxidation.

Ook andere groepen dan die met alkenische onverzadigdheid kunnen 5 worden gebruikt voor het binden van de elastomere bekleding aan de minerale vezels. Zo kan bijvoorbeeld de elastomere laag worden bereid uit een rubberachtig copolymeer met oxyacyl-(acrylaat-) of carboxylgroe-pen en het koppelingsmiddel kan zodanig worden gekozen, dat het daarmede coreactieve groepen bevat. In het bijzonder kan het koppelings-10 middel, wanneer het elastomeer carboxylgroepen bevat, hydroxyl- of aminogroepen bevatten.Also groups other than those with olefinic unsaturation can be used to bond the elastomeric coating to the mineral fibers. For example, the elastomeric layer can be prepared from a rubbery copolymer with oxyacyl (acrylate) or carboxyl groups and the coupling agent can be selected to contain co-active groups therewith. In particular, when the elastomer contains carboxyl groups, the coupling agent may contain hydroxyl or amino groups.

Bij de bereiding van de versterkte plastic polymeercomposiet wordt het versterkingsmiddel eerst bekleed met het koppelingsmiddel, indien dit wordt gebruikt, en het versterkingsmiddel en elastomeer wor-15 den vervolgens met elkaar in aanraking gebracht onder zodanige omstandigheden, dat deze voldoende zijn voor het bekleden van het versterkingsmiddel en het binden van de elastomere bekleding aan het versterkingsmiddel of koppelingsmiddel.In the preparation of the reinforced plastic polymer composite, the reinforcing agent is first coated with the coupling agent, if used, and the reinforcing agent and elastomer are then contacted under such conditions that they are sufficient to coat the reinforcing agent and binding the elastomeric coating to the reinforcing agent or coupling agent.

In vele gevallen kunnen glasvezels evenals andere versterkings-20 middelen worden gekocht met het gewenste koppelingsmiddel vooraf daarop aangébracht. Naar keuze wordt het versterkingsmiddel, dat al of niet vooraf kan zijn bekleed met een ander koppelingsmiddel, bekleed met het reactieve koppelingsmiddel, door eenvoudigweg dompelen of op andere wijze suspenderen van het resulterende, met het koppelingsmiddel beklede 25 versterkingsmiddel.In many instances, glass fibers as well as other reinforcing agents can be purchased with the desired coupling agent pre-applied thereto. Optionally, the reinforcing agent, which may or may not have been pre-coated with another coupling agent, is coated with the reactive coupling agent by simply dipping or otherwise suspending the resulting coupling agent coated reinforcing agent.

Indien het koppelingsmiddel onbehandeld of niet geappreteerd wordt ingekocht, dan zijn de hoeveelheden van het voor het appreteren van het versterkingsmiddel gebruikte koppelingsmiddel een functie van een verscheidenheid van factoren, waaronder het versterkingsmiddel, 30 het koppelingsmiddel en het elastomeer, die in een bepaald geval worden gebruikt. Over het algemeen wordt het koppelingsmiddel met voordeel toegepast in een hoeveelheid van 0,01 tot 15, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, berekend op het totale gewicht van het versterkingsmiddel. Binnen deze grenzen voor de samenstelling wordt, bij de bereiding van een glas-35 vezel als versterkingsmiddel, die bekleed is met een elastomeer van een 1,3-butadieen, het vinylsilaan bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,2 tot 2, meer in het bijzonder van 0,5 tot 1,5 gew.%, berekend op het totale gewicht van het glas als versterkingsmiddel.If the coupling agent is purchased untreated or not finished, the amounts of the coupling agent used to size the reinforcing agent are a function of a variety of factors, including the reinforcing agent, the coupling agent and the elastomer, which are used in a particular case . Generally, the coupling agent is advantageously used in an amount of 0.01 to 15, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the reinforcing agent. Within these limits for the composition, in the preparation of a glass fiber reinforcing agent coated with an elastomer of a 1,3-butadiene, the vinyl silane is preferably used in an amount of 0.2 to 2, more in particular from 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the glass as reinforcing agent.

85 0 0 8 1 0 -17-85 0 0 8 1 0 -17-

Is het koppelingsmiddel , indien dit wordt gebruikt, eenmaal aangebracht op het versterkingsmiddel,dan kan van een ruime verscheidenheid van technieken gebruik worden gemaakt voor het aanbrengen van het elastomeer op het versterkingsmiddel. Bij een voorkeursmethode voor 5 het bekleden van het uit glas bestaande versterkingsmiddel met het elastomeer, wordt het glas, dat over het algemeen beschikbaar is als bundels van glasvezels of als individuele filamenten, gedispergeerd in een organische of waterige vloeistof, bij voorkeur een organische vloeistof, om de individuele monofilamenten van elkaar te scheiden en 10 de aldus gescheiden monofilamenten worden vervolgens in aanraking gebracht met het elastomeer onder omstandigheden die voldoende zijn om het elastomeer om te zetten met het reactieve koppelingsmiddel,waardoor het elastomeer aan de glasmonofilamenten wordt geënt. Bij een voorkeursmethode, waarbij deze technieken worden toegepast, wordt het elastomeer 15 aangebracht uit een oplossing in een organische vloeistof.Once the coupling agent, if used, is applied to the reinforcing agent, a wide variety of techniques can be used to apply the elastomer to the reinforcing agent. In a preferred method of coating the glass reinforcing agent with the elastomer, the glass, which is generally available as glass fiber bundles or as individual filaments, is dispersed in an organic or aqueous liquid, preferably an organic liquid, to separate the individual monofilaments from each other and the monofilaments thus separated are then contacted with the elastomer under conditions sufficient to convert the elastomer with the reactive coupling agent, thereby grafting the elastomer to the glass monofilaments. In a preferred method using these techniques, the elastomer 15 is applied from a solution in an organic liquid.

De bij deze bekledingsbewerking geschikt gebruikte, als ver-dunningsmiddelen voor de reactie dienende organische vloeistoffen zijn die welke in staat zijn de rubber op te lossen en die voldoende inert zijn ten opzichte van de rubber, het versterkingsmiddel en het 20 koppelingsmiddel, indien dit wordt gebruikt, om de enting van de rubber aan het versterkingsmiddel mogelijk te maken. Welke organische vloeistoffen in het bijzonder het gunstigst worden toegepast, hangt af van een verscheidenheid van factoren, in het bijzonder van de gebruikte rubber.The organic liquids useful as diluents for the reaction in this coating operation are those which are capable of dissolving the rubber and which are sufficiently inert to the rubber, reinforcing agent and coupling agent, if used , to allow the grafting of the rubber to the reinforcing agent. The most favorably used organic liquids depend on a variety of factors, particularly on the rubber used.

25 Representatieve voorbeelden van organische vloeistoffen als ver- dunningsmiddelen voor de reactie, die bruikbaar zijn volgens de uitvinding in combinatie met een rubber van een alkadieen, omvatten aromatische koolwaterstoffen zoals ethylbenzeen, tolueen en styreen en gechloreerde koolwaterstoffen, zoals methyleenchloride en dichloorethaan.Representative examples of organic liquids as reaction diluents useful in accordance with the invention in combination with an alkadiene rubber include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene and styrene and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane.

30 Naar keuze bestaat de als verdunningsmiddel voor de reactie dienende organische vloeistof, indien gebruik wordt gemaakt van een EPDM-rubber bij de bereiding van de elastomere bekleding, met voordeel uit een aromatische koolwaterstof zoals tolueen, benzeen; tetrahydronaftaleen of decahydronaftaleen; een alkaan met een lange keten, zoals iso-octaan 35 of een gechloreerde aromatische koolwaterstof, zoals trichloorbenzeen.Optionally, when using an EPDM rubber in the preparation of the elastomeric coating, the organic diluent for the reaction advantageously consists of an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene; tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene; a long chain alkane such as iso-octane 35 or a chlorinated aromatic hydrocarbon such as trichlorobenzene.

85 0 0 S 10 -18-85 0 0 S 10 -18-

Hoewel het aanbrengen van het elastomeer als bekleding op het versterkingsmiddel kan worden uitgevoerd bij voldoende hoge temperaturen en gedurende voldoende lange tijden om reactie teweeg te brengen tussen het koppelingsmiddel (of het versterkingsmiddel indien geen kop-5 pelingsmiddel wordt gebruikt) en het elastomeer zonder externe katalysator of initiator, wordt vaak met voordeel gebruik gemaakt van een katalysator of initiator bij de bekledingsbewerking. Zo wordt bijvoorbeeld, wanneer de elastomere bekleding wordt gekoppeld aan het versterkingsmiddel door reactie van alkenische onverzadigdheid zowel in de 10 bekleding als de polymeermatrix of onder gebruikmaking van andere groepen die reageren onder vorming van vrije radicalen, 85 0 0 3 1 0 * » -19 - de reactie bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een vrije radicalen vormende initiator, waardoor de reactietijden worden verkort en/of de temperaturen worden verlaagd, die vereist zijn voor deze koppelingswerking.Although the application of the elastomer to the reinforcing agent can be carried out at sufficiently high temperatures and for sufficiently long times to cause reaction between the coupling agent (or the reinforcing agent if no coupling agent is used) and the elastomer without an external catalyst. or initiator, often use is made of a catalyst or initiator in the coating operation. For example, when the elastomeric coating is coupled to the reinforcing agent by reaction of olefinic unsaturation both in the coating and the polymer matrix or using other groups that react to form free radicals, 85 0 0 3 1 0 * -19 - the reaction is preferably carried out in the presence of a free-radical-forming initiator, thereby shortening the reaction times and / or lowering the temperatures required for this coupling action.

5 De volgens de uitvinding geschikt toegepaste middelen voor initiering onder vorming van vrije radicalen omvatten UV-straling en die materialen, die in staat zijn vrije radicalen te vormen onder de entingsomstandigheden. Dit vermogen bezittende initiatoren zijn de ter zake deskundigen zonder meer bekend. Representatieve 10 voorbeelden van dergelijke initiatoren zijn zuurstof en de peroxyde-initiatoren zoals de peresters, b.v. tert-butylperoxybenzoaten en tert-butylacetaat, dibenzoylperoxyde, dilaurylperoxyde, 1,1-bis-tert-butylperoxycyclohexaan, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-tri-methylcyclo-hexaan, dicumylperoxyde; en de azoverbindingen, zoals azobisisobutyro-15 nitril. Voorkeursinitiatoren omvatten dibenzoylperoxyde, tert-butyl-peroxybenzoaat, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-tri-methylcyclohexaan.The means for initiation to form free radicals which are suitably used according to the invention comprise UV radiation and those materials which are capable of forming free radicals under the inoculation conditions. The initiators possessing this ability are readily known to those skilled in the art. Representative examples of such initiators are oxygen and the peroxide initiators such as the peresters, e.g. tert-butyl peroxybenzoates and tert-butyl acetate, dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 1,1-bis-tert-butylperoxycyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-tri-methylcyclohexane, dicumyl peroxide; and the azo compounds, such as azobisisobutyro-nitrile. Preferred initiators include dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-bis (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

De concentratie waarin de vrije radicalen vormende initiator wordt toegepast hangt af van een verscheidenheid van factoren, waaronder de initiator, het koppelingsmiddel, indien het wordt gebruikt, en het 20 elastomeer, die in het gegeven geval worden gebruikt en de bij de bewerking gebruikte tijden en temperaturen. Over het algemeen wordt de vrije radicalen vormende initiator toegepast in een hoeveelheid van 0,01-10 gew.%, berekend op het totale gewicht van het elastomeer.The concentration at which the free radical generating initiator is used depends on a variety of factors, including the initiator, the coupling agent, if used, and the elastomer used in the given case, and the times used in the operation and temperatures. Generally, the free radical generating initiator is used in an amount of 0.01-10% by weight, based on the total weight of the elastomer.

Bij voorkeur wordt de vrije radicalen vormende initiator toegepast 25 in een hoeveelheid van 10 tot 10.000, meer bij voorkeur in een hoeveelheid van 100 tot 1000 gew.dln, per miljoen gew.dln elastomeer.Preferably, the free radical generating initiator is used in an amount of 10 to 10,000, more preferably in an amount of 100 to 1000 parts by weight, per million parts by weight of elastomer.

Wanneer gebruik wordt gemaakt van de beschreven initiatoren en alkenische -onverzadigdheid om de elastomere bekleding te koppelen met het versterkingsmiddel, variëren de temperaturen, waarbij de bekle-30 dingsbewerking wordt uitgevoerd, al naar gelang het elastomeer en het reactieve koppelingsmiddel, die in een gegeven geval worden gebruikt.When using the described initiators and olefinic unsaturation to couple the elastomeric coating to the reinforcing agent, the temperatures at which the coating operation is performed vary depending on the elastomer and reactive coupling agent used in a given case. are used.

Over het algemeen worden temperaturen van 30°C tot 150°C toegepast.In general, temperatures from 30 ° C to 150 ° C are used.

Bij voorkeur wordt het bekleden van het versterkingsmiddel met het elastomeer uitgevoerd bij temperaturen van 50 tot 130°C, meer 35 bij voorkeur van 70 tot 120°C.Preferably, the coating of the reinforcing agent with the elastomer is carried out at temperatures from 50 to 130 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C.

35 0 0 3 10 - 20 -35 0 0 3 10 - 20 -

Andere katalysatoren en/of initiatoren die kunnen worden gebruikt worden gekozen al naar gelang de koppelingsreactie in kwestie, en zij zijn voor de zaakkundige voor de hand liggend.Other catalysts and / or initiators that can be used are selected according to the coupling reaction in question, and are obvious to those skilled in the art.

Na de bekledingsbewerking wordt het aldus beklede verster-5 kingsmiddel vervolgens gedispergeerd in de plastic polymeer matrix.After the coating operation, the thus coated reinforcing agent is then dispersed in the plastic polymer matrix.

Bij voorkeur wordt het versterkingsmiddel uniform in de polymeermatrix gedispergeerd. Dit kan geschieden onder gebruikmaking van elke willekeurige van een aantal verschillende technieken. De voorkeursmethoden voor het dispergeren van de met elasto-10 meer beklede versterkingsmiddelen hangen af van de in een gegeven geval gebruikte, met elastomeer beklede versterkingsmiddelen en de polymeer-plastic materialen.Zo is het bijvoorbeeld mogelijk het met het elastomeer beklede versterkingsmateriaal eenvoudig te mengen met het plastic polymeer onder toepassing van gebruikelijke mengtechnieken. Over het 15 algemeen heeft van de mengtechnieken het mengen onder smelten de voorkeur. Met de uitdrukking "mengen onder smelten" ofwel kortweg "smeltmen-gen" wordt bedoeld het mengen van het plastic polymeer in een gesmolten of vloeibare toestand met het met elastomeer beklede versterkingsmiddel.Preferably, the reinforcing agent is dispersed uniformly in the polymer matrix. This can be done using any of a number of different techniques. The preferred methods of dispersing the elastomer-coated reinforcing agents depend on the elastomer-coated reinforcing agents used in one case and the polymer-plastic materials, for example, it is possible to easily mix the elastomer-coated reinforcing material with the plastic polymer using conventional mixing techniques. Generally, of the mixing techniques, mixing with melting is preferred. By the term "melt blending" or simply "melt blending" is meant mixing the plastic polymer in a molten or liquid state with the elastomer coated reinforcing agent.

Naar keuze kan de composiet worden bereid door eerst het met elas-20 tomeer beklede versterkingsmateriaal te dispergeren in een organische vloeistof, bij voorkeur een organische vloeistof die de elastomere bekleding niet oplost. Vervolgens wordt het plastic polymeer toegevoegd en opgelost of gesmolten in de dispersie van de organische vloeistof en het versterkingsmiddel.Het als verdunningsmiddel gebruikte organische 25 vloeistof wordt vervolgens verwijderd onder vorming van de versterkte plastic polymeer composiet. Indien het met elastomeer beklede versterkingsmiddel wordt bereid in een organische vloeistof, kan het polymeer veelal rechtstreeks worden toegevoegd aan de resulterende dispersie zonder daaropvolgende scheiding van het beklede versterkings-30 middel van de organische vloeistof.Optionally, the composite can be prepared by first dispersing the elastomer-coated reinforcing material in an organic liquid, preferably an organic liquid that does not dissolve the elastomeric coating. Then, the plastic polymer is added and dissolved or melted in the dispersion of the organic liquid and the reinforcing agent. The organic liquid used as the diluent is then removed to form the reinforced plastic polymer composite. If the elastomer coated reinforcing agent is prepared in an organic liquid, the polymer can often be added directly to the resulting dispersion without subsequent separation of the coated reinforcing agent from the organic liquid.

In weer een andere uitvoeringsvorm kan de versterkte plastic polymeer composiet worden bereid door het met elastomeer beklede versterkingsmiddel te dispergeren in een oplossing of dispersie van het monomeer of de monomeren, dat respectievelijk die bij de polymerisatie 35 de plastic polymeer matrix vormt, en door daarna deze monomeren te polymeriseren.In yet another embodiment, the reinforced plastic polymer composite can be prepared by dispersing the elastomer-coated reinforcing agent in a solution or dispersion of the monomer or monomers, which respectively forms the plastic polymer matrix in the polymerization, and then polymerize monomers.

8500810 * -21 -8500810 * -21 -

Zo kan bijvoorbeeld in een styreen polymeer harsmatrix bevattende versterkte plastic polymeer composiet worden bereid door het met elastomeer beklede versterkingsmiddel te dispergeren in het monomeer of de monomeren, dat respectievelijk die bij polymerisatie de gewenste polymeer-5 matrix vormt resp. vormen. Deze uitvoeringsvorm is bijzonder nuttig bij de bereiding van een composiet met een styreenpolymeermatrix. Daarna wordt de resulterende dispersie, waarin het monomeer of de monomeren met daarin gedispergeerd het met elastomeer beklede versterkingsmiddel, onderworpen aan zodanige omstandigheden, dat deze voldoende zijn om het 10 polymeriseerbare monomeer of de polymeriseerbare monomeren te polymeri-seren en de'gewenste versterkte plastic polymeer composiet te vormen.For example, in a styrene polymer resin matrix containing reinforced plastic polymer composite, it can be prepared by dispersing the elastomer-coated reinforcing agent in the monomer or monomers, which respectively form the desired polymer matrix in polymerization. to shape. This embodiment is particularly useful in the preparation of a composite with a styrene polymer matrix. Thereafter, the resulting dispersion, in which the monomer or monomers containing the elastomer coated reinforcing agent dispersed therein, is subjected to conditions sufficient to polymerize the polymerizable monomer or polymerizable monomers and the desired reinforced plastic polymer. composite.

In deze uitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt, hoewel het polymeer kan worden gepolymeriseerd onder toepassing van emulsiepolymerisatie-technieken, over het algemeen het gunstigst gebruik gemaakt van conventio-15 nele massa- of massa/suspensiepolymerisatie technieken bij de polymerisatie van het monomeer of de monomeren voor de bereiding van de composieten. In dat geval zal eventueel in het oorspronkelijke polymerisatie-mengsel aanwezige rubber, die niet is gebonden aan het versterkingsmiddel, worden gedispergeerd in de vorm van afzonderlijke deeltjes 20 verdeeld in de resulterende plastic polymeermatrix. Hoewel de massa- polymerisatie kan worden uitgevoerd onder toepassing van een willekeurige in charges of continu uitge voerde polymerisatie techniek, wordt deze met voordeel uitgevoerd onder toepassing van continue polymerisatietechnieken in een of meer reactoren met lineaire gelaagde stroming of zogenaamde 25 reactoren met prop stroming, zoals beschreven in U.S-A-2 727 884, waarbij al of niet recirculatie van een gedeelte van het gedeeltelijk gepoly-meriseerde produkt plaatsheeft.In this embodiment of the invention, although the polymer can be polymerized using emulsion polymerization techniques, generally most advantageous use is made of conventional mass or mass / suspension polymerization techniques in the polymerization of the monomer or monomers for the preparation of the composites. In that case, any rubber present in the original polymerization mixture, which is not bound to the reinforcing agent, will be dispersed in the form of discrete particles distributed in the resulting plastic polymer matrix. Although the bulk polymerization can be carried out using any batch or continuous polymerization technique, it is advantageously carried out using continuous polymerization techniques in one or more linear layer flow reactors or so-called plug flow reactors, such as disclosed in US-A-2 727 884, with or without recirculation of a portion of the partially polymerized product.

Onder toepassing van deze technieken wordt de massa polymerisatie met voordeel uitgevoerd bij aanwezigheid van een organische vloeistof 30 als verdunningsmiddel voor de reactie, zoals een aromatische koolwaterstof of inert gesubstitueerde aromatische koolwaterstof (b.v. benzeen of tolueen en bij aanwezigheid van een vrije radicalen vormende initiator, zoals een peroxyde-initiator (b.v. dibenzoylperoxyde of 1,1-bis(tert-butyl-peroxycyclohexaan). Over het algemeen wordt dan de initiator toegepast 35 in een hoeveelheid van 100 tot 50 000 gew.dln per miljoen gew.dln van het gebruikte monomeer. De als verdunningsmiddel voor de reactie 350031c _ 22.Using these techniques, the bulk polymerization is advantageously conducted in the presence of an organic liquid diluent for the reaction, such as an aromatic hydrocarbon or inert-substituted aromatic hydrocarbon (eg benzene or toluene, and in the presence of a free radical-initiator, such as a peroxide initiator (eg dibenzoyl peroxide or 1,1-bis (tert-butyl-peroxycyclohexane). In general, the initiator is then used in an amount of 100 to 50,000 parts per million parts of the monomer used The as diluent for the reaction 350031c-22.

dienende organische vloeistof wordt gewoonlijk gebruikt om de viscositeit van hetpolymerisatiemengsel te beheersen en zij wordt over het algemeen toegepast in een hoeveelheid van 2 tot 20 gew.%, berekend op het totale gewicht van de monomeren, het met elastomeer beklede ver-5 sterkingsmiddel en, indien deze wordt gebruikt, de rubber en de als verdunningsmiddel voor de reactie dienende organische vloeistof.Serving organic liquid is usually used to control the viscosity of the polymerization mixture and it is generally used in an amount of from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers, the elastomer coated reinforcing agent, and, if used, the rubber and the organic diluent for the reaction.

Het massa<polymerisatiemengsel kan verder andere toevoegsels bevatten, zoals een weekmaker of smeermiddel ( b.v. minerale olie), een anti-oxydatiemiddel, b.v. een gealkyleerd fenol zoals di-tert-butyl-p-cresol) 10 een polymerisatiehulpmiddel (b.v. een ketenoverdrachtsmiddel, zoals een alkylmercaptaan)of een lossingsmiddel (b.v. zinkstearaat).The bulk polymerization mixture may further contain other additives such as a plasticizer or lubricant (e.g. mineral oil), an antioxidant e.g. an alkylated phenol such as di-tert-butyl-p-cresol) a polymerization aid (e.g., a chain transfer agent, such as an alkyl mercaptan) or a release agent (e.g., zinc stearate).

De temperaturen waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd hangen af van de in het gegeven geval gebruikte componenten, maar varieert over het algemeen van 75° tot 225°C, bij voorkeur 90° tot 190°C. Bij de 15 bereiding van de versterkte plastic polymeer composieten wordt de polymerisatie voortgezet tot de gewenste voltooiingsgraad en het resulterende polymerisatieprodukt wordt vervolgens behandeld teneinde eventueel niet-reactief monomeer te verwijderen, bijvoorbeeld door verdampen van het monomeer, en andere vluchtige bestanddelen, bij een 20 verhoogde temperatuur in vacuo.The temperatures at which the polymerization is carried out depend on the components used in the given case, but generally ranges from 75 ° to 225 ° C, preferably 90 ° to 190 ° C. In the preparation of the reinforced plastic polymer composites, the polymerization is continued to the desired degree of completion and the resulting polymerization product is then treated to remove any non-reactive monomer, for example, by evaporation of the monomer, and other volatile components, at an elevated temperature in vacuo.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de voordelen van de onderhavige uitvinding en mogen niet worden geacht haar kader te beperken. In de voorbeelden hebben alle delen en percentages betrekking op het gewicht, tenzij anders wordt aangegeven.The following examples are illustrative of the advantages of the present invention and should not be construed to limit its scope. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

25 Voorbeeld IExample I

Een met elastomeer beklede glasvezel wordt bereid door eerst op te lossen in 90 dln ethylbenzeen, 4,5 dln van een rubber van gepolymeri- seerd 1,3-butadieen met 5,5 dln van een copolymeer afgeleid van 75% styreen en 25% acrylonitril geënt als blokken aan de rubbermoleculen.An elastomer-coated glass fiber is prepared by first dissolving in 90 parts of ethylbenzene, 4.5 parts of a rubber of polymerized 1,3-butadiene with 5.5 parts of a copolymer derived from 75% styrene and 25% acrylonitrile grafted as blocks to the rubber molecules.

30 Vervolgens worden 20 dln glasvezels (een bundel van individuele microve- iedere zeis of monofilamenten, waarbij 1microvezel een diameter van 10 tot 13 ^um en een lengte van 45 tot 60 mm heeft, gekocht onder de handelsnaam 414X7 door Owens Corning Fiberglas, gedispergeerd in de oplossing van rubber in ethylbenzeen, op zodanige wijze dat de individuele mono-35 filamenten van de glasvezel door en door in de oplossing worden gedispergeerd. Na het dispergeren van de monofilamenten in de rubber- 8500810 - 23 - oplossing in ethylbenzeen, werd 0,5 dl van een antioxydatiemiddel, in de handel gebracht onder het handelsmerk Irganox 1076 door Ciba Geigy,in de oplossing gebracht. De ethylbenzeen/rubberoplossing met daarin gedispergeerd de monofilamenten werd vervolgens verhit tot 115°C.Then 20 parts of glass fibers (a bundle of individual microfiber scythe or monofilaments, where 1 microfiber has a diameter of 10 to 13 µm and a length of 45 to 60 mm are purchased under the trade name 414X7 by Owens Corning Fiber Glass, dispersed in the solution of rubber in ethylbenzene in such a way that the individual mono-filaments of the glass fiber are dispersed throughout the solution After dispersing the monofilaments in the rubber 8500810-23 solution in ethylbenzene, 0, 5 parts of an antioxidant sold under the trademark Irganox 1076 by Ciba Geigy was dissolved in. The ethylbenzene / rubber solution with the monofilaments dispersed therein was then heated to 115 ° C.

5 Nadat de resulterende dispersie deze temperatuur heeft bereikt, werd 200 ppm 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexaan berekend op de gebruikte ge-wichtshoeveelheid copolymeer voor de bekleding van het versterkingsmiddel toegevoegd. De resulterende dispersie werd 1 uur gehandhaafd bij 115°C onder voortdurend roeren. Na afloop van deze 10 periode bleek in hoofdzaak al de opgeloste rubber te zijn geënt aan glasvezel. De resulterende, met elastomeer beklede glasvezel bevatte 30% geënte rubber, berekend op het totale gewicht van de glasvezel, rubber en geéht styreenacrylonitrilcopolymeer.After the resulting dispersion reached this temperature, 200 ppm of 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane based on the weight amount of copolymer used to coat the reinforcing agent was added. The resulting dispersion was maintained at 115 ° C for 1 hour with continuous stirring. At the end of this period, substantially all of the dissolved rubber was found to be grafted to glass fiber. The resulting elastomer-coated fiberglass contained 30% grafted rubber, based on the total weight of the fiberglass, rubber and styrene-acrylonitrile copolymer.

Een versterkte plastic polymeer composiet volgens de uitvinding 15 werd bereid door smeltmengen van de resulterende, met rubber beklede glasvezels met een copolymeer van styreen en acrylonitril. In het bijzonder werd een copolymeer bestaande uit 75% gepolymeriseerd styreen en 25 % gepolymeriseerde acrylonitril opgelost in methyleenchloride. De resulterende oplossing werd in de gedispergeerde, met elastomeer beklede 20 glasvezels bevattende ethylbenzeenoplossing gegoten. De resulterende dispersie bevatte ethylbenzeen, met rubber beklede glasvezels, methyleenchloride en een copolymeer van styreen en acrylonitril werd verhit tot 115°C, onder voortdurend roeren, gedurende 45 minuten.A reinforced plastic polymer composite according to the invention was prepared by melt blending the resulting rubber coated glass fibers with a copolymer of styrene and acrylonitrile. In particular, a copolymer consisting of 75% polymerized styrene and 25% polymerized acrylonitrile was dissolved in methylene chloride. The resulting solution was poured into the dispersed elastomer coated glass fiber containing ethylbenzene solution. The resulting dispersion contained ethylbenzene, rubber coated glass fibers, methylene chloride, and a copolymer of styrene and acrylonitrile was heated to 115 ° C with stirring for 45 minutes.

Na afloop hiervan werd het resulterende produkt in een vacuumoven( 5 mmHg) 25 bij 170°C geplaatst, teneinde het ethylbenzeen en methyleenchloride te verwijderen. Het resulterende produkt is een versterkte plastic polymeer composiet, bestaande uit een matrix van een copolymeer van gepolymeriseerd styreen en acrylonitril, met daarin gedispergeerde, met rubber beklede glasvezels.After this, the resulting product was placed in a vacuum oven (5 mmHg) at 170 ° C to remove the ethylbenzene and methylene chloride. The resulting product is a reinforced plastic polymer composite consisting of a matrix of a copolymer of polymerized styrene and acrylonitrile with dispersed rubber coated glass fibers.

30 Voorbeeld IIExample II

Het voorschrift van voorbeeld I werd gevolgd, behalve dat 30 dln glasvezels identiek aan die werden gebruikt in voorbeeld I, werden bekleed met 4,5 dln van een 1,3-butadieenrubber geënt met 5,5 dln van een copolymeer van styreen en acrylonitril.The procedure of Example I was followed, except that 30 parts of glass fibers identical to those used in Example I were coated with 4.5 parts of a 1,3-butadiene rubber grafted with 5.5 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile.

35 Een met glas versterkte copolymeer van styreen en acrylonitril 8 S π A q 1 Λ35 A glass-reinforced copolymer of styrene and acrylonitrile 8 S π A q 1 Λ

'i? *} 'j · ‘j 1 vJ"i? *} 'j · ‘j 1 vJ

werd bereid door mengen onder smelten van 60 dln van een copolymeer van styreen en acrylonitril identiek aan dat werd gebruikt in voorbeeld I, met 40 dln van de met rubber beklede glasvezels.was prepared by melt mixing 60 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile identical to that used in Example I, with 40 parts of the rubber coated glass fibers.

* V* V

24-24-

Vergelijkingsvoorbeeld AComparative example A

5 70 dln van een copolymeer van styreen en acrylonitril werd onder smelten gemengd met 20 dln glasvezels identiek aanÖie werden gebruikt in voorbeeld I, behalve dat zij niet waren bekleed met een elastomeerlaag en 10 dln van een rubberachtig copolymeer. De rubber had dezelfde samenstelling als de in voorbeeld I gebruikte rubber en werd bereid 10 met een gewogen gemiddelde deeltjesgrootte van 0,2 yum onder toepassing van emulsiepolymerisatietechnieken.Bi hoofdzaak werd niets van de rubber gebonden aan de glasvezel gedurende de onder smelten uitgevoerde mengbewerking. Het resulterende, door smeltmenging verkregen produkt, bestond uit een polymeermatrix met daarin gedispergeerde glasvezels 15 en afzonderlijke deeltjes van de rubber gedispergeerd als deeltjes van 0,2 yum.70 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile were melt-mixed with 20 parts of glass fibers identical to those used in Example 1, except that they were not coated with an elastomer layer and 10 parts of a rubbery copolymer. The rubber had the same composition as the rubber used in Example I and was prepared with a weighted average particle size of 0.2 µm using emulsion polymerization techniques. Substantially, none of the rubber was bonded to the glass fiber during the melting operation. The resulting melt-blended product consisted of a polymer matrix having glass fibers dispersed therein and individual particles of the rubber dispersed as 0.2 µm particles.

Vergelijkingsvoorbeeld BComparative example B

Een copolymeer van styreen en acrylonitril versterkt met glasvezels werd bereid door mengen onder smelten van 80 dln van een copolymeer van 20 styreen en acrylontril identiek aan dat werd gebruikt in voorbeeld I, met 20 dln glasvezels (niet bekleed), identiek aan die werden gebruikt in Vergelijkingsvoorbeeld A.A copolymer of styrene and acrylonitrile reinforced with glass fibers was prepared by melt mixing 80 parts of a copolymer of 20 styrene and acrylonitrile identical to that used in Example I, with 20 parts of glass fibers (uncoated), identical to those used in Comparative example A.

Vergelijkingsvoorbeeld CComparative example C

Een met rubber versterkt copolymeer van styreen en acrylonitril 25 werd bereid door mengen onder smelten van 90 dln van. een copolymeer van styreen en acrylonitril identiek aan dat werd gebruikt in voorbeeld I, met 10 dln van een rubber, identiek aan dat werd gebruikt in Verqelij-kingsvoorbeeld A. De rubber werd gedispergeerd in het copolymeer van styreen en acrylonitril in de vorm van afzonderlijke rubber-A rubber reinforced copolymer of styrene and acrylonitrile 25 was prepared by melt mixing 90 parts of. a copolymer of styrene and acrylonitrile identical to that used in Example I, with 10 parts of a rubber, identical to that used in Comparative Example A. The rubber was dispersed in the copolymer of styrene and acrylonitrile in the form of separate rubber -

30 deeltjes met een volume-gemiddelde deeltjesgrootte van 0,2 /urn. Vergelijkingsvoorbeeld D30 particles with a volume average particle size of 0.2 µm. Comparative example D

Een copolymeer van styreen en acrylonitril werd bereid, dat identiek is aan het bij de bereiding van de composiet uit voorbeeld I van het gebruikte copolymeer. Het wordt niet verder versterkt met 35 glasvezels of rubber.A copolymer of styrene and acrylonitrile was prepared, which is identical to the copolymer used in the preparation of the composite of Example I. It is not further reinforced with 35 glass fibers or rubber.

De eigenschappen bij hoge temperaturen, zoals aangegeven door het 85 0 0 8 1 0The high temperature properties as indicated by the 85 0 0 8 1 0

Vicat-verwekingspunt, de sterkte-eigenschappen en de slagsterkten van de resulterende produkten werd bepaald. De resultaten van deze bepalingen zijn vermeld in Tabel A.Vicat softening point, strength properties and impact strengths of the resulting products were determined. The results of these determinations are shown in Table A.

-25 --25 -

TABEL ATABLE A

5 Voorbeeld Voorbeeld Vergelijkingsvoorbeeld I__II A* B* C* D*5 Example Example Comparative example I__II A * B * C * D *

Polymeer composiet gew.% (1)_ SAN 70 60 70 80 90 100 10 Glasvezel 20 30 20 20Polymer composite wt% (1) _ SAN 70 60 70 80 90 100 10 Glass fiber 20 30 20 20

Elastomeer 10 10 10 10 - (% PBD) (4.5) (4.5) (4.5) - (4.5) -Elastomer 10 10 10 10 - (% PBD) (4.5) (4.5) (4.5) - (4.5) -

Eigenschappen bij hoge temperatuur (2)_ 15 Vicat, °C 128 138 119 119 108 108 WVT, °C 102 107 102 102 80 85High temperature properties (2) _ 15 Vicat, ° C 128 138 119 119 108 108 WVT, ° C 102 107 102 102 80 85

Trek- sterkte-eigenschappen (3)Tensile strength properties (3)

Vloeigrens, N/tbssj? 75 88 90 102 50 67Yield point, N / tbssj? 75 88 90 102 50 67

Rek % 5 5 5 5 50 5 20 BuigingsmoduluS/N/mm^ 5100 5450 6500 6800 2750 3000Elongation% 5 5 5 5 50 5 20 Flexural modulus / N / mm ^ 5 100 5450 6500 6800 2750 3000

Slagsterkte (4)Impact strength (4)

Izod, J/m (20°C) 261 400 64 59 44 16 * Geen voorbeeld van de onderhavige uitvinding 1. De samenstelling van de polymeercomposiet is aangegeven in gew.% 25 berekend op het totale gewicht van de composiet. Iedere component van de composiet is vermeld in verkorte vorm, waarbij SAN = copolymeer bevattende 84-75 dln van gepolymeriseerd styreen en 16-25 dln van gepolymeriseerd acrylonitril.Izod, J / m (20 ° C) 261 400 64 59 44 16 * No example of the present invention 1. The composition of the polymer composite is indicated in weight% 25 based on the total weight of the composite. Each component of the composite is listed in abbreviated form, where SAN = copolymer containing 84-75 parts of polymerized styrene and 16-25 parts of polymerized acrylonitrile.

30 Glasvezel = fijngesneden glasvezels in de handel gebracht als 414x7 door Owens-Corning30 Glass fiber = finely cut glass fibers marketed as 414x7 by Owens-Corning

Elastomeer = blokcopolymeer bevattend 45 dln van een blok van gepolymeriseerd 1,3-butadieen en 55 dln van een copolymeer-85 0 0 $ '0 blok met willekeurige verdeling, verkregen uit - 26 - r 75 % styreen en 25% acrylonitril.Elastomer = Block copolymer containing 45 parts of a block of polymerized 1,3-butadiene and 55 parts of a copolymer random distribution block, obtained from 26% 75% styrene and 25% acrylonitrile.

2. De eigenschappen van de composiet bij hoge temperatuur worden aangegeven door de Vicat temperatuur en de warmtevervormings-temperatuur(WVT). De Vicat-temperatuur werd gemeten volgens de 5 onderzoekmethode beschreven in ASTM D-1525. De warmtevervormings- temperatuur werd gemeten volgens de onderzoekmethode van DIN 53461.2. The properties of the composite at high temperature are indicated by the Vicat temperature and the heat distortion temperature (WVT). The Vicat temperature was measured according to the test method described in ASTM D-1525. The heat distortion temperature was measured according to the test method of DIN 53461.

3. Treksterkte-eigenschappen werden bepaald volgens ASTM-D-633 bij monsters die werden vervaardigd door spuitgieten bij een smelttemperatuur van 250°C. De vloeigrens en de buigingsmodulus 10 worden uitgedrukt in Newton per Wadraat millimeter (N/mm2) en de rek, d.i. de breekrek, werd uitgedrukt als een percentage van de oorspronkelijke lengte.3. Tensile properties were determined according to ASTM-D-633 on samples manufactured by injection molding at a melting temperature of 250 ° C. The yield strength and flexural modulus 10 are expressed in Newtons per Wadth millimeter (N / mm2) and the elongation, i.e. the elongation at break, was expressed as a percentage of the original length.

4. De Izod-slagsterkte is de Izod kerfslagsterkte uitgedrukt in Joule/meter (J/m) en gemeten volgens de onderzoekmethode be- 15 schreven in ASTM D-256 bij proefstukken die werden verkregen door spuitgieten zoals beschreven in voetnoot 3.4. Izod impact strength is the notched Izod impact strength expressed in Joules / meter (J / m) and measured according to the test method described in ASTM D-256 on specimens obtained by injection molding as described in footnote 3.

Zoals blijkt uit de in tabel I vermelde gegevens, hebben de composieten volgens de uitvinding onverwacht betere eigenschappen bij hoge temperatuur, betere treksterkten en slagsterkten in vergelijking 20 met die van de versterkte styreenpolymeerhars composieten die niet zijn versterkt met met een elastomeer beklede glasvezels .As can be seen from the data set forth in Table I, the composites of the invention unexpectedly have better high temperature properties, better tensile strengths and impact strengths compared to those of the reinforced styrene polymer resin composites which are not reinforced with elastomer coated glass fibers.

Voorbeeld IIIExample III

Met EPDM-rubber beklede glasvezels werden bereid door een EPDM-rubber op te lossen in voldoende hoeveelheden trichloorbenzeen 25 om een 7%'s oplossing te vormen. Teneinde het oplossen van de rubber te bevorderen werd het trichloorbenzeen verhit tot 140°C. Na de bereiding wordt de resulterende rubberoplossing afgekoeld door de toevoeging van voldoende hoeveelheden trichloorbenzeen om een 5%'s oplossing van de rubber in het trichloorbenzeen te vormen. Bovendien werd 30 0,5 dl van een onder het handelsmerk Irganox 1076 gekocht anti- oxydatiemiddel toegevoegd aan de resulterende oplossing.Glass fibers coated with EPDM rubber were prepared by dissolving an EPDM rubber in sufficient amounts of trichlorobenzene 25 to form a 7% solution. In order to aid the dissolution of the rubber, the trichlorobenzene was heated to 140 ° C. After preparation, the resulting rubber solution is cooled by the addition of sufficient amounts of trichlorobenzene to form a 5% solution of the rubber in the trichlorobenzene. In addition, 0.5 parts of an antioxidant purchased under the trademark Irganox 1076 was added to the resulting solution.

85 0 0 8 1 0 • ^ “27“85 0 0 8 1 0 • ^ “27“

Toen werden 20 dln geappreteerde, fijngesneden glasvezels» in de handel gebracht als 415 YZ door Owens-Corning,toegevoegd met extra hoeveelheden trichloorbenzeen teneinde het dispergeren van de glasvezels als microfilamenten in de oplossing te bevorde-5 ren. Wanneer de monofilamenten voldoende zijn gedisper- geerd in de rubberoplossing, wordt de temperatuur van de dispersie verhoogd tot 115°C. Vervolgens wordt 500 ppm per miljoen, berekend op de gewichtshoeveelheid van de rubber (d.i. de EPDM -rubber) die is aangebracht op het glasversterkingsmiddel dienende glas, van een vrije radi-10 calen vormend initiator, in de handel gebracht als Triganox 22E50 door Interox, in de dispersie gebracht. Deze dispersie werd gedurende één uur onder voortdurend roeren gehandhaafd bij een temperatuur van 115°C, waardoor de EPDM-rubber werd geënt aan de glasvezels. Zonder afkoeling van de resulterende dispersie werden 75 dln polyetheen met hoge dicht-15 heid toegevoegd aan de dispersie van de glasvezels die nu zijn bekleed met de EPDM-rubber. De temperatuur van de dispersie werd vervolgens verhoogd tot 125°C en het materiaal werd geroerd tot het polyetheen met ho?e dichtheid was gesmolten en opgelost in het trichloorbenzeen.Then, 20 parts of sized, finely chopped glass fibers, marketed as 415 YZ by Owens-Corning, were added with additional amounts of trichlorobenzene to promote dispersion of the glass fibers as microfilaments in the solution. When the monofilaments are sufficiently dispersed in the rubber solution, the temperature of the dispersion is raised to 115 ° C. Then, 500 ppm per million, based on the weight amount of the rubber (ie the EPDM rubber) applied to the glass reinforcing agent glass, of a free radiocarbon initiator, is marketed as Triganox 22E50 by Interox, into the dispersion. This dispersion was maintained under stirring at a temperature of 115 ° C for one hour, thereby grafting the EPDM rubber to the glass fibers. Without cooling the resulting dispersion, 75 parts of high density polyethylene were added to the dispersion of the glass fibers now coated with the EPDM rubber. The temperature of the dispersion was then raised to 125 ° C and the material was stirred until the high density polyethylene melted and dissolved in the trichlorobenzene.

Het roeren van de dispersie werd voortgezet gedurende 30 minuten.Stirring of the dispersion was continued for 30 minutes.

20 Hierna werd het resulterende produkt in een, vacuumoven (5 mm Ησ) geplaatst gedurende 90 minuten bij 180°C.After this, the resulting product was placed in a vacuum oven (5 mm Ησ) for 90 minutes at 180 ° C.

Het resulterende produkt bevatte 75 dln van het polyetheen met hoge dichtheid, 20 dln van de glasvezels en 5 dln van de aan de glasvezels geënte EPDM-rubber.The resulting product contained 75 parts of the high-density polyethylene, 20 parts of the glass fibers and 5 parts of the EPDM rubber grafted onto the glass fibers.

25 Voorbeeld IVExample IV

Een versterkte copolymeercomposiet bestaande uit hoge dichtheid polyetheen en glasvezels bekleed met een EPDM rubber, werd bereid onder toepassing van dezelfde techniek, zoals beschreven in voorbeeld III, met dien verstande,dat 30 dln van de glasvezel toegepast wordt bij het 30 bereiden van de met elastomeer beklede glasvezel, en slechts 65 dln van de hoge dichtheid polyetheen vervolgens toegevoegd is aan de dispersie ,die de met elastomeer bedekte glasvezels bevat. Het verkregen produkt bestond uit 65% hoge dichtheid polyetheen, 30% glasvezels en 5% van de EPDM rubber die geënt is op het monofilament glas.A reinforced copolymer composite consisting of high-density polyethylene and glass fibers coated with an EPDM rubber was prepared using the same technique as described in Example III, except that 30 parts of the glass fiber is used in preparing the elastomer. coated glass fiber, and only 65 parts of the high density polyethylene is then added to the dispersion containing the elastomer covered glass fibers. The product obtained consisted of 65% high density polyethylene, 30% glass fibers and 5% of the EPDM rubber grafted onto the monofilament glass.

85 00 S 1085 00 S 10

< V<V

-28--28-

Vergelijkingsvoorbeeld EComparative example E

Een glasvezel versterkt, hogedichtheid polyetheen composiet wordt bereid door het mengen in de smelt van 75 dln hoge dichtheid polyetheen zoals toegepast in voorbeeld III en 20 dln glasvezel zoals 5 toegepast in voorbeeld III met dien verstande dat het glas niet bekleed is met een elastomere bekleding, en 5 dln EPDM rubber.A glass fiber reinforced high density polyethylene composite is prepared by melt mixing 75 parts high density polyethylene as used in Example III and 20 parts glass fiber as used in Example III provided that the glass is not coated with an elastomeric coating, and 5 parts of EPDM rubber.

De EPDM rubber heeft dezelfde samenstelling als in voorbeeld III maar dient niet als een tussenlaag tussen het versterkingsmiddel en de plastic polymeermatrix.The EPDM rubber has the same composition as in Example III but does not serve as an intermediate layer between the reinforcing agent and the plastic polymer matrix.

1010

Vergelijkingsvoorbeeld FComparative example F

Een hoge dichtheid polyetheen dat versterkt is met glasvezels werd bereid door in de smelt mengen van 70 dln hoge dichtheid polyetheen overeenkomstig voorbeeld III met 30 dln glasvezels overeenkomstig vergelijkingsvoorbeeld E.A high density polyethylene reinforced with glass fibers was prepared by melt blending 70 parts high density polyethylene according to Example III with 30 parts glass fibers according to Comparative Example E.

15 Vergelijkingsvoorbeeld GComparative example G

Een hoge dichtheid polyetheen overeenkomstig voorbeeld III werd bereid. Dit polyetheen werd niet verder versterkt met glasvezels of EPDM rubber.A high density polyethylene according to example III was prepared. This polyethylene was not further reinforced with glass fibers or EPDM rubber.

De buigmodulus, Izod slagvastheid en warmtevervormings-20 temperatuur (HDT) van de verkregen produkten werd bepaald. De resultaten daarvan zijn aangegeven in Tabel B.The flexural modulus, Izod impact strength and heat distortion temperature (HDT) of the obtained products were determined. The results are shown in Table B.

85 00 8 1 0 r 'ï !»85 00 8 1 0 r 'ï! »

-29-TABEL B-29-TABLE B

Voorbeeld Voorbeeld Vergelijkingsvoorbeeld III IV E * F* G*Example Example Comparative example III IV E * F * G *

Polymeercomosiet 5 gew.% (1) HDPE 75 65 70 80 100Polymer comosite 5 wt% (1) HDPE 75 65 70 80 100

Glasvezel 20 30 30 20 EPDM-Glass fiber 20 30 30 20 EPDM

Elastomeer 5 5 5 - - 10 Eigenschappen bij hoge temperatuur (2)Elastomer 5 5 5 - - 10 High temperature properties (2)

Vicat, °C 132 132 128 138 125 WVT, °C 124 127 121 115 44 lterkte-eigenschappen 15 J3)_Vicat, ° C 132 132 128 138 125 WVT, ° C 124 127 121 115 44 lte strength properties 15 J3) _

Vloeigrens, N/mm2 38 45 45 45 28Yield, N / mm2 38 45 45 45 28

Rek, % 6 6 6 8 100Elongation,% 6 6 6 8 100

Buigsterkte modulus N/mm2 2050 3400 2500 2600 950 20 Slagsterkte (4)Flexural strength modulus N / mm2 2050 3400 2500 2600 950 20 Impact strength (4)

Izod, J/m (20°C) 295. 336. 170. 102. 180 xGeen voorbeeld volgens de uitvinding.Izod, J / m (20 ° C) 295, 336, 170, 102, 180 x No example according to the invention.

1. Gelijk aan voetnoot 1) in tabel A, behalve: HDPE = polyetheen met hoge dichtheid, met een dichtheid van 3 25 0,957 g/cm en een smeltindex van 1,3 g/10 min.1. Same as footnote 1) in Table A, except: HDPE = high density polyethylene, with a density of 3 0.957 g / cm and a melt index of 1.3 g / 10 min.

EPDM = een elastomeercopolymeer van 35% etheen, 56% propeen en 9% 1.3-butadieen.EPDM = an elastomeric copolymer of 35% ethylene, 56% propylene and 9% 1,3-butadiene.

2. Gelijk aan voetnoot (2) in Tabel A.2. Same as footnote (2) in Table A.

3. Gelijk aan voetnoot (3) in Tabel A3. Same as footnote (3) in Table A

30 4. Gelijk aan voetnoot (4) in Tabel A.30 4. Same as footnote (4) in Table A.

8500810 -30-8500810 -30-

Wederom hebben de composieten volgens de uitvinding een onverwachte evenwichtigheid van hun eigenschappen.Again, the composites of the invention have an unexpected balance of their properties.

Voorbeeld VIExample VI

Aan voldoende hoeveelheden ethylbenzeen voor de bereiding 5 van een 10%'s rubberoplossing worden 4,3 dln van een rubber van 1,3-butadieen geënt met 7 dln van een polymeer met willekeurige verdeling van styreen en methylmethacrylaat, in de handel gebracht onder het merk Paraloik BTA III FFI door Rohm and Haas, toegevoegd. Aan de resulterende oplossing werd 0,5 dl van een anti-oxydatiemiddel, in de 10 handel gebracht als Irganox 1076 door Ciba Geigy, toegevoegd.4.3 parts of a rubber of 1,3-butadiene inoculated with 7 parts of a polymer of random distribution of styrene and methyl methacrylate, are placed on the market in sufficient quantities of ethylbenzene to prepare a 10% rubber solution. brand Paraloik BTA III FFI by Rohm and Haas, added. To the resulting solution, 0.5dl of an antioxidant, sold as Irganox 1076 by Ciba Geigy, was added.

Vervolgens werden 20 dln glasvezels, in de handel gebracht als 414X7 door Owens-Corning, gedispergeerd in de resulterende rubberoplossing. Nadat de vezels als monofilamenten volledig door en door in de rubberoplossing waren gedispergeerd, werd de resulterende dispersie verhit 15 tot 115°C. Toen de dispersie deze temperatuur had bereikt, werd 200 dln per miljoen, berekend op het totale gewicht van het op de glasvezels aangebrachte copolymeer (d.w.z. de totale hoeveelheid geënte rubber, met inbegrip van het polybutadieen en de geënte copolymeer-blokken) van een peroxyde initiator toegevoegd. De dispersie werd 1 uur 20 gehandhaafd bij 115°C onder voortdurend roeren, om de copolymeren gelegenheid te geven te enten aan de glasvezels.Then, 20 parts of glass fibers, marketed as 414X7 by Owens-Corning, were dispersed in the resulting rubber solution. After the fibers as monofilaments were completely dispersed throughout the rubber solution, the resulting dispersion was heated at 15 to 115 ° C. When the dispersion reached this temperature, 200 parts per million was calculated based on the total weight of the copolymer applied to the glass fibers (ie the total amount of grafted rubber, including the polybutadiene and the grafted copolymer blocks) of a peroxide initiator added. The dispersion was maintained at 115 ° C for 1 hour with continuous stirring to allow the copolymers to inoculate to the glass fibers.

Vervolgens werd een oplossing bevattend 120 dln van een poly-carbonaat, in de handel gebracht als XP-73010 door The Dow Chemical Company, in 500 dln methyleenchloride toegevoegd aan de resulterende 25 dispersie. Het mengsel werd bij 115°C gehandhaafd onder roeren gedurende verdere 30 minuten. Daarna werd de resulterende versterkte plastic polymeer composiet in een vacuumoven (5 mm Hg) geplaatst gedurende 2 uur bij 180°C teneindeÖe oplosmiddelen ethylbenzeen en methyleenchloride te verwijderen. De resulterende versterkte polycarbonaat 30 composiet had een Vicat verwekingspunt van 164°C, een warmtevervormings-temperatuur van 140°C en een Izod slagsterkte van 353 J/m.Then, a solution containing 120 parts of a polycarbonate, sold as XP-73010 by The Dow Chemical Company, in 500 parts of methylene chloride was added to the resulting dispersion. The mixture was kept at 115 ° C with stirring for an additional 30 minutes. Then, the resulting reinforced plastic polymer composite was placed in a vacuum oven (5 mm Hg) for 2 hours at 180 ° C to remove the solvents ethylbenzene and methylene chloride. The resulting reinforced polycarbonate composite had a Vicat softening point of 164 ° C, a heat distortion temperature of 140 ° C and an Izod impact strength of 353 J / m.

De vloeigrens van de composiet was 75 N/mm , de rek 5% en de buigingsmodulus 4000 N/mm^. Alle eigenschappen werden gemeten volgens de onderzoektechnie-ken beschreven in de voetnoten in tabel A.The yield strength of the composite was 75 N / mm, the elongation 5%, and the flexural modulus 4000 N / mm. All properties were measured according to the investigative techniques described in the footnotes in Table A.

85 0 0 8 1 C85 0 0 8 1 C

Claims

A composite containing a plastic polymer matrix reinforced with a reinforcing agent dispersed throughout the polymer matrix, which reinforcing agent is coated with an intermediate layer consisting of a rubber that is (1) (a) compatible with the plastic polymer or (b) compatible is made with the plastic polymer, and (2) is bonded by chemical bonding to the mineral reinforcing agent.

2. Composite according to claim 1, characterized in that the rubber is adhered or coupled to the mineral reinforcing agent by a coupling agent reactive functional groups with the reinforcing agent and the elastomeric material.

Composite according to claim 2, characterized in that the reinforcing agent consists of steel, aramid, a high-strength polyethylene fiber, graphite, mica or glass.

Composite according to claim 3, characterized in that the reinforcing agent consists of monofilaments of glass with a length, in the composite, of 0.1 to 50 mm and a diameter of 1 to 100 µm.

Composite according to claim 4, characterized in that the coupling agent consists of a silane with a rubber reactive group forming with the elastomeric coating.

Composite according to claim 5, characterized in that the rubber used in the preparation of the elastomeric coating is, at least in part, derived from an alkadiene rubber and the coupling agent is a vinyl silane.

Composite according to claim 5, characterized in that the vinyl silane is selected from the trihalovinylsilanes represented by the general structural formula: (X) 3 ~ Si-R wherein X is a halogen, preferably chlorine and R is a hydrocarbon or represents an inert substituted hydrocarbon group containing olefinic unsaturation; the vinyl alkoxy silanes represented by the general structural formula: (R'0) 3 - Si - R 85 00 S 1 o * * -32- where R has the aforementioned meaning and R 'represents an alkyl, preferably an alkyl of 1 to 4 carbon atoms ; the vinyl ester silanes, the acrylic silanes and cationic vinyl benzene trimethoxy silane.

Composite according to claim 7, characterized in that the vinyl silane acting as coupling agent is vinyl triethoxysilane or cationic vinyl benzyl trimethoxysilane.

Composite according to claim 7, characterized in that the rubber used to prepare the elastomeric coating is a homopolymer or copolymer or a 1,3-conjugated diene.

Composite according to claim 7, characterized in that the rubber used for the preparation of the elastomeric coating has a single glass transition temperature not exceeding 0 ° C.

11. Composite according to claim 9, characterized in that the rubber used for the preparation of the elastomeric coating is a homopolymer or copolymer of butadiene.

Composite according to claim 4, characterized in that the plastic polymer matrix is a thermosetting plastic.

13. Composite according to claim 12, characterized in that the plastic polymer matrix is a vinyl ester resin, an epoxy resin, a polyester resin, an amino resin, a silicon resin or a phenolic resin.

Composite according to claim 4, characterized in that the plastic polymer matrix is a thermoplastic plastic.

Composite according to claim 4, characterized in that the plastic polymer matrix consists of a resin derived from one or more monovinylidene aromatics and, optionally, one or more copolymerizable monomers, an acrylic resin, a polyolefin, a polyurethane or isocyanurate-modified polyurethane, a nylon, a polycarbonate, a polyphenylene or a poly (etherethyl) ketone).

16. Composite according to claim 15, characterized in that the plastic polymer matrix consists of a polymer resin prepared from styrene and, optionally, one or more copolymerizable monomers with it, a polycarbonate, a polyphenylene oxide, a high-density polyethylene, a polyethylene with a low density or linear low density polyethylene.

Composite according to claim 16, characterized in that the plastic 9500810 -33 polymer matrix consists of a polyolefin and the elastomeric coating is an EPDM rubber.

Composite according to claim 16, characterized in that the plastic polymer matrix consists of a polymer resin derived from styrene and optionally, one or more monomers copolymerizable therewith, and the elastomeric coating is derived, at least in part, from an alkadiene.

Composite according to claim 16, characterized in that the plastic polymer matrix consists of a homopolymer of styrene and the reinforcing agent is coated with a block copolymer with one or more blocks of polymerized 1,3-conjugated diene and grafted at least one or other polystyrene block bonded thereto.

Composite according to claim 19, characterized in that the reinforcing agent is coated with a block or graft copolymer containing 65 to 85% by weight of 1,3-butadiene and 15 to 35% by weight of a monovinylidene-15 aromatic compound.

Composite according to claim 18, characterized in that the plastic polymer matrix consists of a copolymer of styrene and acrylonitrile and the reinforcing agent is coated with a block copolymer with one or more blocks of polymerized 1,3-conjugated diene and at least one grafted or block otherwise bound thereto, derived from styrene and acrylonitrile.

Composite according to claim 20 or 21, characterized in that the 1,3-conjugated diene is butadiene and the monovinylidene aromatic compound is styrene.

Composite according to claim 16, characterized in that the plastic polymer matrix consists of polycarbonate and the elastomeric coating is derived from a block copolymer of a block of a polyalkadiene and at least one block of a randomly distributed copolymer of a monovinylidene aromatic compound and an unsaturated nitrile-30 compound.

Composite according to claim 23, characterized in that the elastomeric coating is derived from a block copolymer of a block of 1,3-butadiene and at least one block of a random distribution copolymer derived from 80 to 90% by weight of the monovinylidene. aromatic compound 35 and from 10 to 20% by weight of the unsaturated nitrile.

Composite according to claim 23, characterized in that the elastomeric coating is derived from 40 to 90% by weight of 1,3-butadiene and from 10 to 60 35 0 0 3 1 0 -34- * t. » wt% of a random distribution copolymer of a monovinylidene aromatic compound and an unsaturated nitrile and the monovinylidene aromatic compound is styrene and the unsaturated nitrile compound is acrylonitrile.

Composite according to claim 14, characterized in that the plastic polymer matrix is polyphenylene oxide and the reinforcing agent is coated with a block copolymer with one or more blocks of a polyalkadiene and at least one block of a monovinylidene aromatic compound grafted or otherwise bound to the polyalkadiene block.

Composite according to claim 26, characterized in that the alkadiene is 1,3-butadiene and the monovinylidene aromatic compound is styrene.

28. Process for the preparation of the composite according to claim 1, characterized in that it is carried out in the following steps: the first stage consisting of coating the reinforcing agent with a layer of an elastomeric material, and the subsequent stage consisting of from incorporating the elastomer-coated reinforcing agent dispersed throughout the plastic polymer matrix.

29. Method according to claim 28, characterized in that the elastomeric coating is bound to the reinforcing agent by first coating the reinforcing agent with a coupling agent and then contacting the reinforcing agent and elastomer under such conditions that they are sufficient. to coat the reinforcing agent and bind the elastomeric coating to the reinforcing agent or coupling agent.

30. A method according to claim 29, characterized in that the reinforcing agent consists of glass fibers and is sized with the coupling agent by dispersing the glass fiber bundles in an organic or aqueous liquid in order to separate the fibers into individual monofilaments and in that the monofilaments thus separated contacted with the elastomer.

31. A method according to claim 29, characterized in that the elastomer coated reinforcing agent is dispersed throughout in the plastic polymer using melt-mixing techniques. 3500810 -35-

A method according to claim 29, characterized in that it comprises the following steps: dispersing the elastomer-coated reinforcing material in an organic liquid; adding and dissolving or melting the plastic polymer in the dispersion of the organic liquid and the reinforcing agent and then removing the diluent organic liquid to form the reinforced plastic polymer composite.

33. A method according to claim 32, characterized in that the organic liquid does not dissolve the elastomer.

A method according to claim 32r, characterized in that the organic liquid is an aromatic hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon or a long chain alkane.

35. A process according to claim 28, characterized in that it comprises the following steps: dispersing the elastomer-coated reinforcing agent throughout the monomer or monomers which form the polymer matrix after polymerization, and subjecting the resulting dispersion (ie the monomer or monomers in which the elastomer-coated reinforcing agent is dispersed throughout), under conditions sufficient to polymerize the polymerizable monomer or polymerizable monomers and to form the desired reinforced plastic polymer composite. 8500810