NL8304277A - POLYMER LIQUID CRYSTAL. - Google Patents
POLYMER LIQUID CRYSTAL. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8304277A NL8304277A NL8304277A NL8304277A NL8304277A NL 8304277 A NL8304277 A NL 8304277A NL 8304277 A NL8304277 A NL 8304277A NL 8304277 A NL8304277 A NL 8304277A NL 8304277 A NL8304277 A NL 8304277A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- film
- alkylene
- composition
- polymeric film
- polymeric
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/36—Steroidal liquid crystal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
Description
J.Y/«JX*W<'V Λ. Λ. f V V4^.J.Y / «JX * W <'V Λ. Λ. f V V4 ^.
. * "..... i .. * "..... i.
f - 1 -f - 1 -
Polymeer vloeistofkristal.Polymeric liquid crystal.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op vloeistofkristallen en meer in het bijzonder op polymere vloeistofkristallen met vaste optische eigenschappen.The present invention relates to liquid crystals and more particularly to polymeric liquid crystals with solid optical properties.
Het bestaan van vloeibaar kristallijne materialen 5 werd reeds aan het eind van de negentiende eeuw ontdekt. De uitdrukkingen "vloeistofkristal" of "mesogeen" hebben betrekking op een aantal materietoestanden die inliggen tussen vaste kristallen en isotrope vloeistoffen, welke laatste een volstrekt willekeurige ordening kennen. Vloeibaar kristallijne 10 materialen bezitten enige structuureigenschappen van kristallen, maar toch kunnen zij nog viskeuze of zelfs tamelijk beweeglijke vloeistoffen zijn.The existence of liquid crystalline materials 5 was already discovered at the end of the nineteenth century. The terms "liquid crystal" or "mesogenic" refer to a number of matter states that lie between solid crystals and isotropic liquids, the latter of which have a completely arbitrary arrangement. Liquid crystalline materials have some structure properties of crystals, yet they can still be viscous or even quite mobile liquids.
De verschillende graden van kristalorde die vloeistofkristallen bezitten, kunnen worden onderverdeeld in 15 drie bepaalde soorten structurentgenaamd mesofasen. Wanneer het zich in de kristallijne toestand bevindt, heeft een vloei-stofkristal een in drie dimensies gelijkmatige structuur, welke wat betreft oriëntaties en posities geordend is. Naarmate het kristal wordt verhit kan het aanvankelijk één dimen-20 sie van zijn positionele orde verliezen. Dit wordt aangeduid als de smectische mesofase, een fase, waarin het vloeistof-kristal de ordening wat betreft oriëntatie van de kristallijne toestand behouden heeft, alsmede de positionele orde in twee richtingen.The different degrees of crystal order that liquid crystals possess can be divided into three particular types of structures called mesophases. When in the crystalline state, a liquid crystal has a three-dimensional uniform structure arranged in orientations and positions. As the crystal is heated, it may initially lose one dimension of its positional order. This is referred to as the smectic mesophase, a phase in which the liquid crystal has retained the order of orientation of the crystalline state, as well as the bidirectional positional order.
25 Bij verdere verwarming kan het vloeistofkristal overgaan in de nematische mesofase. In deze fase is de verdere positionele orde verloren gegaan en heeft het vloeibaar kristallijne materiaal slechts de ordening van de kristallijne toestand wat betreft oriëntatie in één richting behouden. De 30 molecuulorde van nematische mesofasen is gekenmerkt door oriëntatie van de moleculen langs een as, die samenvalt met de lange as van de moleculen. De zwaartepunten van de moleculen zijn willekeurig verspreid, zodat geen positionele orde over langere afstand bestaat.Upon further heating, the liquid crystal can transition to the nematic mesophase. In this phase, the further positional order has been lost and the liquid crystalline material has retained only the order of the crystalline state in one-way orientation. The molecular order of nematic mesophases is characterized by orientation of the molecules along an axis coinciding with the long axis of the molecules. The centers of gravity of the molecules are distributed randomly, so that there is no positional order over a longer distance.
35 In de cholesterische mesofase wordt de molecuul orde gekenmerkt door oriëntatie van de moleculen langs een as 'die samenvalt met de lange molecuulas, net als in een nemati- 3304277 « * \ - 2 - sche fase; de as echter verandert op continue wijze van richting langs een tweede as loodrecht op de eerste. Daarom worden cholesterische mesofasen dikwijls aangeduid als getordeerde nematische mesofasen. Een mesogeen materiaal moet optisch 5 actief zijn om een cholesterische mesofase te kunnen vormen.In the cholesteric mesophase, the molecular order is characterized by orientation of the molecules along an axis coinciding with the long molecules, just as in a nematic phase; however, the axis continuously changes direction along a second axis perpendicular to the first. Therefore, cholesteric mesophases are often referred to as twisted nematic mesophases. A mesogenic material must be optically active to form a cholesteric mesophase.
De uitdrukking "cholesterisch" is hoofdzakelijk van historische betekenis, omdat het oudst bekende vloeibaar kristallijne materiaal, dat een cholesterische mesofase vertoonde, cholesterylbenzoaat was. Men heeft echter sinds dien 10 reeds lang onderkend, dat de aanwezigheid van de cholesterol-eenheid niet vereist is, en dat ook andere verbindingen dan cholesterolderivaten een cholesterische mesofase kunnen vertonen.The term "cholesteric" is primarily of historical significance because the oldest known liquid crystalline material exhibiting a cholesteric mesophase was cholesteryl benzoate. However, it has long been recognized that the presence of the cholesterol unit is not required, and that compounds other than cholesterol derivatives may also exhibit a cholesteric mesophase.
Er bestaat een grote belangstelling voor vloei-15 baar kristallijne materialen, die cholesterische mesofasen vertonen, omdat deze materialen unieke optische eigenschappen hebben, zoals een selectieve weerkaatsing van zichtbaar licht, waardoor zich iriserende kleuren voordoen, alsmede circulair dichroisme. Zo worden bijv. in het Amerikaanse octrooischrift 20 3.720.623 mengsels beschreven van cholesterische en nematische vloeistofkristallen, die gebruikt kunnen worden in tempera-tuurgevoelige beeldschermen; in het Amerikaanse octrooischrift 3.766.061 worden decoratiefilms beschreven uit vaste materialen, die in zodanige verhoudingen aanwezig zijn, dat. de 25 samenstelling cholesterische eigenschappen vertoont; in het Amerikaanse octrooischrift 3.923.685 worden cholesterische materialen beschreven die overgaan in de nematische toestand bij blootstelling aan een electrisch veld; en in het Amerikaanse octrooischrift 3.931.041 worden combinaties beschreven 30 van nematische en potentieel cholesterische materialen, die bruikbaar zijn in beeldschermen e.d.There is a great interest in liquid crystalline materials, which exhibit cholesteric mesophases, because these materials have unique optical properties, such as a selective reflection of visible light, which causes iridescent colors, as well as circular dichroism. For example, U.S. Patent No. 20 3,720,623 describes mixtures of cholesteric and nematic liquid crystals that can be used in temperature sensitive displays; U.S. Pat. No. 3,766,061 discloses decorative films of solid materials present in such proportions that. the composition exhibits cholesteric properties; U.S. Pat. No. 3,923,685 describes cholesteric materials that transition to the nematic state upon exposure to an electric field; and U.S. Patent 3,931,041 discloses combinations of nematic and potentially cholesteric materials useful in displays and the like.
Hoewel de gekleurde beelden, die onder toepassing van een cholesterisch materiaal worden opgewekt, best te gebruiken zijn, zijn de meeste van dergelijke beelden niet per-35 manent. Derhalve bestond er een grote belangstelling voor de bereiding van cholesterische materialen, waarin de kleur gefixeerd kan worden. Zo worden in het boven reeds genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.766.061 decoratiefilms genoemd, waarin de kleur door koeling wordt gefixeerd. Bovendien wordt .8 3 0 4 2 7 7 - 3 - * % in het Amerikaanse octrooischrift 4.293.435 een polymeer vloeistofkristal beschreven, waarin de kleur gefixeerd wordt door verlaging van de temperatuur van het polymeer beneden de glasovergangstemperatuur, waardoor het polymeer in de vaste 5 toestand wordt gefixeerd.While the colored images generated using a cholesteric material are best to use, most such images are not permanent. Therefore, there was great interest in the preparation of cholesteric materials in which the color can be fixed. For example, the aforementioned U.S. Pat. No. 3,766,061 mentions decorative films in which the color is fixed by cooling. In addition, .8 3 0 4 2 7 7 - 3 - *% in U.S. Patent 4,293,435 discloses a polymeric liquid crystal, in which the color is fixed by lowering the temperature of the polymer below the glass transition temperature, whereby the polymer in the solid 5 state is fixed.
De toepassing van temperatuursveranderingen voor fixering van de kleur is echter niet altijd even praktisch en de ontwikkeling van cholesterische materialen, waarvan de kleur met andere middelen gefixeerd kan worden, zoals door 10 fotopolymerisatie, waardoor de zo verkregen gefixeerde kleur ongevoelig voor de temperatuur is, zou van zeer groot belang kunnen zijn. Voor zover aanvraagster bekend is bestaat er slechts êên dergelijk polymeer, dat is beschreven door een Japanse researchgroep, die ontdekte dat poly(gamma-buty1-L-15 glutamaat) in trimethyleenglycoldimethacrylaat gefotopolymeri-seerd kon worden, waarbij de kleur werd gefixeerd, zodat deze ongevoelig voor de temperatuur werd.However, the use of temperature changes for fixation of the color is not always practical and the development of cholesteric materials, the color of which can be fixed by other means, such as by photopolymerization, whereby the thus obtained fixed color is insensitive to the temperature, would be can be very important. As far as the applicant is aware, there is only one such polymer, which has been described by a Japanese research group, who discovered that poly (gamma-butyl-L-15 glutamate) could be photopolymerized in trimethylene glycol dimethacrylate, whereby the color was fixed so that it became insensitive to the temperature.
Een eerste doel van de onderhavige uitvinding is polymere cholesterische vloeibaar kristallijne materialen met 20 gefixeerde, voor de temperatuur vrijwel· ongevoelige kleuren te verschaffen.A first object of the present invention is to provide polymeric cholesteric liquid crystalline materials with fixed, temperature-insensitive colors.
Een volgend doel van de onderhavige uitvinding is combinaties te verschaffen van monomere verbindingen, die wisselend optisch gedrag vertonen bij wisselende temperatuurs-25 trajecten.A further object of the present invention is to provide combinations of monomeric compounds which exhibit varying optical behavior at varying temperature ranges.
Nog een doel van de onderhavige uitvinding is polymere films te verschaffen die gefixeerde kleuren hebben en in allerlei optische instrumenten bruikbaar zijn.Another object of the present invention is to provide polymeric films that have fixed colors and are useful in a variety of optical instruments.
Dienovereenkomstig verschaft de onderhavige uit-30 vinding nieuwe cholesterische vloeibaar kristallijne monomeren en combinaties daarvan met materialen die de vorming van een mengsel met de eigenschappen van cholesterische vloeistofkris-tallen bevorderen. Deze materialen kunnen gevormd worden tot films, verwarmd of gekoeld worden tot een bepaalde temperatuur 35 om de cholesterische film een bepaald optisch gedrag te doen vertonen en gefotopolymeriseerd worden om de optische eigenschappen van het zo verkregen polymeer te fixeren.Accordingly, the present invention provides new cholesteric liquid crystalline monomers and combinations thereof with materials that promote the formation of a mixture having the properties of cholesteric liquid crystals. These materials can be formed into films, heated or cooled to a certain temperature to cause the cholesteric film to exhibit a certain optical behavior and be photopolymerized to fix the optical properties of the polymer thus obtained.
Een eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige 3304277 « * s - 4 - uitvinding omvat een samenstelling die geschikt is om een polymere film te verkrijgen, die gefixeerde optische eigenschappen heeft, waarbij de samenstelling een fotopolymeriseerbaar monomeer met structuurformule 1 van het formuleblad om-5 vat, waarin = H of CH^, A “ ”R2-' R40"’' R2 = een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, R^ = een alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, = een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde alkyleen-10 ether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstof-atomen in de alkyleenbindingen, met dien verstande dat de alkyleenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat en y = 0 of 1; alsmede een geschikte foto-initiator.A first embodiment of the present 3304277 * 4 invention comprises a composition suitable for obtaining a polymeric film having fixed optical properties, the composition comprising a photopolymerizable monomer of Structural Formula 1 of the formula sheet, where = H or CH ^, A “” R2- 'R40 ”' 'R2 = an alkylene chain with 3-14 methylene or low-alkyl substituted methylene groups, R ^ = an alkylene chain with 2-14 methylene or low- alkyl substituted methylene groups, = an alkylene or lower alkyl substituted alkylene-10 ether, diether or triether having a total of 3-14 carbon atoms in the alkylene bonds, with the proviso that the alkylene bond in addition to the carbonate unit is not less than contains two carbon atoms and y = 0 or 1, as well as a suitable photoinitiator.
15 Een tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat een polymere film met een gefixeerd optisch gedrag, waarbij de film is verkregen door fotopolymerisatie van een samenstelling welke een fotopolymeriseerbaar monomeer met structuurformule 1 van het formuleblad, waarin R^ = H of 20 CH3, A = ~R2~·' “R30” of R2 = een alkyleenketen met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleen-groepen, R^ = een alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, R^ - een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde alkyleenether, -di-25 ether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, met dien verstande dat de laatste alkyleenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat en y = 0 of 1; alsmede een geschikte foto-initiator, omvat.A second embodiment of the present invention comprises a polymeric film with a fixed optical behavior, wherein the film is obtained by photopolymerization of a composition comprising a photopolymerizable monomer of Structural Formula 1 of the formula sheet, wherein R 1 = H or 20 CH 3, A = ~ R2 ~ · '' R30 'or R2 = an alkylene chain with 3-14 methylene or low-alkyl substituted methylene groups, R ^ = an alkylene chain with 2-14 methylene or low-alkyl substituted methylene groups, R ^ - an alkylene or lower alkyl substituted alkylene ether, di-ether or triether having a total of 3-14 carbon atoms in the alkylene bonds, it being understood that the last alkylene bond in addition to the carbonate unit contains not less than two carbon atoms and y = 0 or 1; as well as a suitable photoinitiator.
30 Een derde uitvoeringsvorm van de onderhavige uit vinding omvat een werkwijze voor de vervaardiging van films die polymere vloeibaar kristallijne materialen met een vast optisch gedrag bevatten, welke werkwijze de trappen omvat van de bereiding van een film bevattende een fotopolymeriseerbaar 35 monomeer met structuurformule 1 van het formuleblad, waarinA third embodiment of the present invention comprises a process for the manufacture of films containing polymeric liquid crystalline materials having a solid optical behavior, the process comprising the steps of preparing a film containing a photopolymerizable monomer of Structural Formula 1 of the formula sheet, in which
Rj = H of CH3' a = ~R2_/ ~R3°“ of R4°~' R2 ~ een alkYleen^eten met 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, R3 = een alkyleenketen met 2-14 methyleen- of met 8304277 4 * V* - 5 - 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen, R^ = een alkyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, met dien verstande dat 5 de laatste alkyleenbinding naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen bevat en y = 0 of 1; alsmede een geschikte foto-initiator; de richting van de film; de regeling van de temperatuur van de film voor verkrijging van een bepaald optisch gedrag; en de fotopolymerisatie van de film.Rj = H or CH3 'a = ~ R2_ / ~ R3 ° or R4 ° ~' R2 ~ an alkylene with 3-14 methylene or low-alkyl substituted methylene groups, R3 = an alkylene chain with 2-14 methylene or with 8304277 4 * V * - 5 - 2-14 methylene or lower alkyl substituted methylene groups, R 1 = an alkylene or low alkyl substituted alkylene ether, diether or triether having a total of 3-14 carbon atoms in the alkylene bonds, with the proviso that the last alkylene bond in addition to the carbonate unit contains not less than two carbon atoms and y = 0 or 1; as well as a suitable photoinitiator; the direction of the film; controlling the temperature of the film to obtain a particular optical behavior; and the photopolymerization of the film.
10 De in de praktijk van de uitvinding te gebruiken cholesterolderivaten zijn cholesterol (waarin y = 0) en 5,6-dihydrocholesterol (waarin y = 1). Bovendien is een aantal variaties mogelijk in de zijketen in positie 3. Zo kan het polymeriseerbare gedeelte van de zijketen een acrylaat- of 15 methacrylaatrest bevatten die gebrugd is met een ester- of carbonaatbinding. Wanneer een esterbinding aanwezig is, zal de brug een alkylketen omvatten die 3-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen omvat. De aanduiding laag-alkyl" wordt hier gebruikt voor een alkylgroep met 1-4 20 koolstofatomen. De methacrylaatesters, waarin = CH^ en n = 5, 10 en 14, zijn vermeld in de Russische literatuur; deze esters werden echter bereid voor gebruik in polymerisatiereac-ties in oplossing en hun bruikbaarheid voor de vervaardiging van fotopolymeriseerbare films volgens het onderhavige voor-25 stel werd hierbij niet onderkend.The cholesterol derivatives to be used in the practice of the invention are cholesterol (wherein y = 0) and 5,6-dihydrocholesterol (wherein y = 1). In addition, a number of variations in the side chain in position 3 are possible. For example, the polymerizable portion of the side chain may contain an acrylate or methacrylate residue bridged with an ester or carbonate bond. When an ester bond is present, the bridge will comprise an alkyl chain comprising 3-14 methylene or lower alkyl substituted methylene groups. The term low-alkyl "is used here for an alkyl group of 1-4 carbon atoms. The methacrylate esters, in which = CH 2 and n = 5, 10 and 14, have been reported in Russian literature, but these esters were prepared for use in Solution polymerization reactions and their usefulness for the manufacture of photopolymerizable films of the present proposal were not hereby recognized.
Wanneer aan de andere kant een carbonaatbinding aanwezig is, kan de brug ingewikkelder zijn. Zo kan deze 2-14 methyleen- of met laag-alkyl gesubstitueerde methyleengroepen omvatten, of ook een alkyleen- of met laag-alkyl gesubsti-30 tueerde alkyleenether, -diether of -triether met een totaal van 3-14 koolstofatomen in de alkyleenbindingen, onder voorwaarde dat de laatste alkyleengroep naast de carbonaateenheid niet minder dan twee koolstofatomen omvat. Voorbeelden van ethergroepen die gebruikt kunnen worden in de praktijk van de 35 onderhavige uitvinding zijn die welke analoog zijn aan ethy-leenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetramethy-leenglycol, 3,31-oxybis-l-propanol, 4,4'-oxybis-l-butanol, 1,1‘-oxybis-2-propanol e.d.On the other hand, when a carbonate bond is present, the bridge can be more complicated. For example, it may comprise 2-14 methylene or lower alkyl substituted methylene groups, or an alkylene or lower alkyl substituted alkylene ether, diether or triether having a total of 3-14 carbon atoms in the alkylene bonds, provided that the last alkylene group in addition to the carbonate unit contains not less than two carbon atoms. Examples of ether groups that can be used in the practice of the present invention are those analogous to ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, 3,31-oxybis-1-propanol, 4,4'-oxybis. 1-butanol, 1,1'-oxybis-2-propanol ed
t 3304277 - 6 -t 3304277 - 6 -
In zuivere toestand zijn de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding enigszins moeilijk te ver- of bewerken, omdat deze de neiging hebben op ongelegen momenten te kristalliseren. Verder is het moeilijk gekleurde polymeren 5 te verkrijgen uit de zuivere monomeren, omdat het merendeel ervan hetzij geen hetzij een zeer nauwe gekleurde cholesteri-sche mesofase vertonen. Daarom zijn de zuivere verbindingen volgens de onderhavige uitvinding beperkt wat betreft hun vermogen polymere films op te leveren met een gunstig optisch 10 gedrag.In the pure state, the compounds of the present invention are somewhat difficult to process or process because they tend to crystallize at inappropriate times. Furthermore, it is difficult to obtain colored polymers from the pure monomers because the majority of them exhibit either none or a very narrow colored cholesteric mesophase. Therefore, the pure compounds of the present invention are limited in their ability to yield polymeric films with favorable optical behavior.
Geheel verrassend werd ontdekt dat deze beperking overwonnen kan worden en dat gekleurde en ongekleurde films bevattende een verbinding volgens de onderhavige uitvinding alsmede hetzij een andere verbinding volgens de onderhavige 15 uitvinding, hetzij een tweede materiaal dat geschikt is voor de vorming van een film die cholesterische vloeibaar kristallij ne eigenschappen vertoont, vervaardigd kan worden en ge-fotopolymeriseerd kan worden in aanwezigheid van een geschikte foto-initiator, onder oplevering van films met gefixeerde 20 optische eigenschappen. Indien de film gekleurd is zal bij voorkeur de gefixeerde kleur vrijwel dezelfde zijn als de kleur van de niet-gepolymeriseerde film; in bepaalde gevallen kan het echter gewenst zijn een gepolymeriseerde film te verkrijgen met een gefixeerde kleur die afwijkt van die van de 25 ongepolymeriseerde film. Zo vallen al deze mogelijkheden binnen het bestek van de onderhavige uitvinding. Bijzonderheden met betrekking tot de bereiding van de nieuwe verbindingen die volgens de onderhavige aanvrage worden gebruikt, maken deel uit van een samenhangende aanvrage.Quite surprisingly, it has been discovered that this limitation can be overcome and that colored and uncolored films containing a compound of the present invention as well as either another compound of the present invention or a second material suitable for the formation of a cholesteric liquid film exhibits crystalline properties, can be manufactured and photopolymerized in the presence of a suitable photoinitiator, yielding films with fixed optical properties. Preferably, if the film is colored, the fixed color will be substantially the same as the color of the unpolymerized film; however, in certain instances, it may be desirable to obtain a polymerized film with a fixed color different from that of the unpolymerized film. Thus, all of these possibilities are within the scope of the present invention. Details of the preparation of the new compounds used in the present application are part of a co-pending application.
30 Een voorkeurswijze van uitvoering van de onderha vige uitvinding omvat de vervaardiging van een film, die een bepaalde optische eigenschap vertoont bij een specifieke temperatuur. Voor gekleurde films is dit bijv. op eenvoudige wijze bereikt door bereiding van een mengsel van de materialen 35 die de cholesterische film verschaffen en de foto-initiator en eventueel een verknopingsmiddel; verhitting van het mengsel tot een viskeuze vloeistof; uitspreiding en richting van de vloeistof tussen glasplaten; onderdompeling van de platen in . S 3 0 4 2 7 7 - N* - 7 - een thermostatisch waterbad? en instelling van de temperatuur ter verkrijging van een gewenste kleur. Voor ongekleurde films moeten de optische eigenschappen spectrofotometrisch worden bepaald. De film wordt daarop bestraald met een geschikte 5 stralingsbron, zoals een kwiklamp. De zo verkregen polymere films kunnen vrijwel onveranderd blijven, zelfs wanneer zij gedurende enige weken aan hoge temperaturen zijn blootgesteld, afhankelijk van de aard van de tweede component, als onderstaand in nader detail wordt besproken.A preferred mode of carrying out the present invention comprises the manufacture of a film exhibiting a certain optical property at a specific temperature. For example, for colored films this is easily accomplished by preparing a mixture of the materials providing the cholesteric film and the photoinitiator and optionally a cross-linking agent; heating the mixture to a viscous liquid; spread and direction of the liquid between glass plates; immersion of the plates. S 3 0 4 2 7 7 - N * - 7 - a thermostatic water bath? and adjusting the temperature to obtain a desired color. For uncoloured films, optical properties must be determined spectrophotometrically. The film is then irradiated with a suitable radiation source, such as a mercury lamp. The polymer films thus obtained can remain virtually unchanged, even when exposed to high temperatures for several weeks, depending on the nature of the second component, as discussed in further detail below.
10 Voorbeelden van in de praktijk van de onderhavige uitvinding bruikbare foto-initiatoren zijn benzofenon, 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon, 2,2-diethoxyacetofenon, 2-ben-zoyloxyacetofenon, 2-chloorthioxanthon en 2-hydroxycyclo-hexylfenylketon, welke opsomming niet beperkend is, 15 Voorbeelden van facultatieve verknopingsmiddelen, die volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken zijn, zijn trimethylolpropaantriacylaat, trimethylolpropaantrimethacry-laat, ethyleenglycoldiacrylaat, ethyleenglycoldimethacrylaat, di- en triethyleenglycoldiacrylaat en -dimethacrylaat, 1,6-20 hexaandioldiacrylaat en -dimethacrylaat, 1,4-butaandioldiacry-laat en -dimethacrylaat, soortgelijke gesubstitueerde acrylamides en methacrylamides en vele andere, welke voorbeelden eveneens slechts ter toelichting worden genoemd en niet tot de genoemde beperkt zijn.Examples of photoinitiators useful in the practice of the present invention are benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-benzoyloxyacetophenone, 2-chlorothioxanthone and 2-hydroxycyclohexylphenyl ketone, which list is not limiting. Examples of optional crosslinkers to be used according to the present invention are trimethylolpropane triacylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, di- and triethylene glycol diacrylate diethyl acrylate, 1,6-20 hexethyl acrylate 4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, similar substituted acrylamides and methacrylamides and many others, which examples are also given for illustrative purposes only and are not limited to those mentioned.
25 Talloze combinaties kunnen worden- gemaakt voor vervaardiging van films met uiteenlopende optische eigenschappen en dergelijke keuzen liggen binnen het bereik van de betrokken vakman. Desalniettemin kunnen enige generaliserende opmerkingen worden gemaakt wat betreft de combinaties waarvan 30 de thans beschreven nieuwe monomere verbindingen deel uitmaken.Numerous combinations can be made to produce films with various optical properties and such choices are within the scope of those skilled in the art. Nevertheless, some generalizing remarks can be made regarding the combinations of which the newly described monomeric compounds are included.
Allereerst zullen combinaties van eendere mono-meren films opleveren, die cholesterische mesofasen vertonen over een temperatuurstrajeet dat vergelijkbaar is met dat van de afzonderlijke monomeren. Wanneer bijv. een acrylaat/metha-35 crylaatpaar van cholesterolderivaten wordt bereid, waarin y = 0 en A = -(CH2)10-, vertoont het methacrylaat (R^ = CH^) een kleurtraject (alleen monotroop) bij 55,8-55,3°C, terwijl het acrylaat (R^ = H) een kleurtraject vertoont bij 57,8-59,2°C.First of all, combinations of the same monomers will yield films showing cholesteric mesophases over a temperature stage comparable to that of the individual monomers. For example, when preparing an acrylate / metha-35 crylate pair of cholesterol derivatives, wherein y = 0 and A = - (CH2) 10-, the methacrylate (R ^ = CH ^) shows a color range (monotropic only) at 55.8- 55.3 ° C, while the acrylate (R ^ = H) shows a color range at 57.8-59.2 ° C.
3304277 - 8 -3304277 - 8 -
Een 1 : 1-mengsel van de twee vertoont een gekleurd mesofase-traject van 56,5-55,9°C.A 1: 1 mixture of the two shows a colored mesophase range of 56.5-55.9 ° C.
Ten tweede verschaffen combinaties van eendere monomeren met zeer uiteenlopende lengte van de alkylketen 5 mengsels met aanzienlijk verbrede mesofasetrajecten, in vergelijking met de afzonderlijke bestanddelen. Indien bijv. een paar acrylaatmonomeren (R^ = H en y = 0) wordt bereid, waarin het ene monomeer A = -(CH2)10- heeft en het andere monomeer A = heeft, vertoont het eerste monomeer een kleur- 10 traject van 57,8-59,2 C, terwijl het tweede monomeer geen kleur vertoont. Een 1 : 1-mengsel van de twee vertoont een aanzienlijk breder kleurtraject van 68 tot -15°C, waarbij -15°C de ondergrens voor bepaling van de gebruikte testapparatuur is. Hieruit zal duidelijk zijn dat zorgvuldige menging 15 van monomeren mesofasen kan opleveren die volledig optisch gedrag vertonen over uiteenlopende temperatuurstrajecten.Second, combinations of similar monomers of widely varying alkyl chain length provide mixtures with significantly broadened mesophase ranges, compared to the individual components. For example, if a pair of acrylate monomers (R ^ = H and y = 0) are prepared, in which one monomer has A = - (CH2) 10- and the other monomer has A =, the first monomer has a color range of 57.8-59.2 ° C, while the second monomer shows no color. A 1: 1 mixture of the two shows a significantly wider color range from 68 to -15 ° C, with -15 ° C being the lower limit for determination of the test equipment used. From this it will be clear that careful mixing of monomers can yield mesophases that exhibit full optical behavior over various temperature ranges.
Ten derde kan de toevoeging van kleine hoeveelheden niet-mesogene materialen aan een mengsel van mesogene materialen leiden tot aanzienlijke veranderingen van de tra-20 jecten voor optisch gedrag. Zo kan bijv. de toevoeging van 2 % foto-initiator of verknopingsmiddel een neerwaartse verschuiving van 10°C of meer veroorzaken van het kleurtraject dat door het zuivere mengsel van de mesogene materialen wordt vertoond.Third, the addition of small amounts of non-mesogenic materials to a mixture of mesogenic materials can lead to significant changes in the optical behavior ranges. For example, the addition of 2% photoinitiator or cross-linking agent can cause a downward shift of 10 ° C or more of the color range displayed by the pure mixture of the mesogenic materials.
Zoals boven aangegeven bestaat een andere methode 25 voor de vervaardiging van gefotopolymeriseerde films met vaste optische eigenschappen uit de combinatie van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding met een tweede materiaal, dat geschikt is voor de vorming van een film die cholesterische vloeibaar kristallijne eigenschappen vertoont. Het is niet 30 noodzakelijk dat de tweede component polymeriseerbaar of meso-geen is; desalniettemin verdient het de voorkeur dat het foto-polyseerbaar is met het oog op stabielere polymere films. Talloze materialen zullen geschikt zijn voor dergelijke films. Voorbeelden van dergelijke materialen, die slechts ter toe-35 lichting worden genoemd en geenszins een beperkend karakter hebben, zijn cholesteryloleylcarbonaat en 2-methyl-l,4-fenyleen-bis(4'-hexyloxybenzoaat), die mesogeen maar niet polymeriseerbaar zijn; p-methoxyfenyl-p-(6-methacryloyloxy- 8304277 -9- hexyloxy)benzoaat, dat niet-mesogeen maar polymeriseerbaar is? en cholesteryl-ll-(methacrylamido)undecanoaat, dat zowel mesogeen als polymeriseerbaar is. Een toelichting van de bruikbaarheid van sommige van deze verbindingen wordt geboden in 5 voorbeeld IX.As indicated above, another method of manufacturing photopolymerized films with solid optical properties consists of the combination of a compound of the present invention with a second material suitable for the formation of a film exhibiting cholesteric liquid crystalline properties. It is not necessary for the second component to be polymerizable or mesogenic; nevertheless, it is preferable that it is photo-polymerizable in view of more stable polymeric films. Numerous materials will be suitable for such films. Examples of such materials, which are mentioned for illustrative purposes only and are by no means limiting, are cholesteryl oleyl carbonate and 2-methyl-1,4-phenylene bis (4'-hexyloxybenzoate), which are mesogenic but not polymerizable; p-methoxyphenyl-p- (6-methacryloyloxy-8304277-9-hexyloxy) benzoate, which is non-mesogenic but polymerizable? and cholesteryl-11- (methacrylamido) undecanoate, which is both mesogenic and polymerizable. An explanation of the utility of some of these compounds is provided in Example IX.
De kleurintensiteit en -gelijkmatigheid die de uiteenlopende combinaties volgens de onderhavige uitvinding vertonen, zullen ook beïnvloed worden door de richting. Zo is het in de stand der techniek bekend dat enige mate van mecha-10 nische afschuiving noodzakelijk is voor het verkrijgen van de gekleurde films. Een dergelijke richting is bevredigend teweeg gebracht door de monomeren tussen glasplaten of polyesterfilms in te klemmen.The color intensity and uniformity that the various combinations of the present invention exhibit will also be influenced by the direction. For example, it is known in the art that some degree of mechanical shearing is necessary to obtain the colored films. Such an orientation has been satisfactorily accomplished by clamping the monomers between glass plates or polyester films.
Hoewel polymerisatie van de films bereikt kan 15 worden door radicaal- of thermische initiëring, zowel in oplossing als in massa, wordt in vrijwel alle gevallen geen gefixeerde kleur of optisch gedrag waargenomen. Daarentegen hebben de in oplossing of in massa gevormde polymeren de neiging kleurloze smectische mesofasen of amorfe polymeren te 20 vormen. Dienovereenkomstig is fotopolymerisatie vereist om de doeleinden van de onderhavige uitvinding te bereiken. De manier waarop de fotopolymerisatie wordt uitgevoerd kan enig effect hebben op de optische eigenschappen van het te verkrijgen polymeer. Wanneer het optische gedrag van het polymeer 25 hetzelfde dient te zijn als dat van het uitgangsmengsel, blijkt het zo gewenst een zeer intensieve lichtbron te gebruiken, welke snelle polymerisatie induceert. Anderzijds kan een langzamere polymerisatie die door licht met geringere intensiteit is geïnduceerd, vaak polymere films opleveren waarin het 30 optische verschijnsel naar het rode einde van het spectrum toe is verschoven.Although polymerization of the films can be accomplished by radical or thermal initiation, both in solution and in mass, in almost all cases no fixed color or optical behavior is observed. In contrast, the polymers in solution or bulk form tend to form colorless smectic mesophases or amorphous polymers. Accordingly, photopolymerization is required to achieve the objects of the present invention. The manner in which the photopolymerization is carried out can have some effect on the optical properties of the polymer to be obtained. If the optical behavior of the polymer 25 is to be the same as that of the starting mixture, it appears if desired to use a very intensive light source, which induces rapid polymerization. On the other hand, slower polymerization induced by light of less intensity can often yield polymeric films in which the optical phenomenon has shifted towards the red end of the spectrum.
Films met meerdere typen optisch gedrag kunnen ook worden vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding door achtereenvolgende fotopolymerisatie van de ongepolymeriseerde 35 films. Een gekleurde film kan bijv. worden geplaatst onder een masker en worden bestraald om de kleur van de blootgestelde gebieden te fixeren. Door verwijdering van het masker en verandering van de temperatuur van de op sommige plaatsen geharde B3C4277 * * - 10 - film/ kan een kleurverandering worden geïnduceerd in het onge-polymeriseerde gedeelte van de film. Na daarop volgende bestraling kan de tweede kleur worden gefixeerd, waardoor een film in twee kleuren wordt verschaft. Natuurlijk kan deze 5 techniek verder worden uitgebreid om films met nog meer kleuren te verkrijgen.Films with multiple types of optical behavior can also be made according to the present invention by successive photopolymerization of the unpolymerized films. For example, a colored film can be placed under a mask and irradiated to fix the color of the exposed areas. By removing the mask and changing the temperature of the B3C4277 * * - 10 - film cured in some places, a color change can be induced in the non-polymerized portion of the film. After subsequent irradiation, the second color can be fixed, thereby providing a two-color film. Of course, this technique can be further expanded to obtain films with even more colors.
• Het unieke vermogen van films volgens de onderhavige uitvinding specifieke golflengten van het licht te weerkaatsen, die uiteenlopen van het nabije ultraviolet tot 10 het infraroodgebied, maakt deze bijzonder nuttig. De ongevoeligheid van deze films voor veranderingen van de temperatuur maakt deze in het bijzonder geschikt als filters, zoals band-filters, trapfliters en circulaire polarisatiefilters in optische instrumenten. Verder zullen zij zeer geschikt zijn voor 15 gebruik in reflecterende schermen en zogenaamde "Scheffer-cellen". Bovendien zouden zij, voor zover films in het zichtbare gebied reflecteren en heldere iriserende kleuren vertonen, gebruikt kunnen worden als vervanging voor kleurstoffen en pigmenten. Zo zouden zij bijv. te gebruiken zijn in vloer- en 20 wandbedekkingen, textielmaterialen, matten, papieren produkten en in de grafische industrie in ongebruikelijke inktsoorten.• The unique ability of films of the present invention to reflect specific wavelengths of light ranging from the near ultraviolet to the infrared region makes them particularly useful. The insensitivity of these films to temperature changes makes them particularly suitable as filters, such as band filters, stage flashes and circular polarizing filters in optical instruments. Furthermore, they will be very suitable for use in reflective screens and so-called "Scheffer cells". In addition, insofar as films reflect in the visible region and exhibit bright iridescent colors, they could be used as a substitute for dyes and pigments. For example, they could be used in floor and wall coverings, textile materials, mats, paper products and in the printing industry in unusual inks.
De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden die slechts ter toelichting en geenszins ter beperking van de uitvinding dienen.The invention will now be further elucidated by means of the following examples which are only illustrative and in no way limit the invention.
25 VOORBEELDEN25 EXAMPLES
De onderstaand met Romeinse cijfers aangeduide verbindingen hebben de volgende structuren, terwijl de bijzonderheden van hun bereiding worden beschreven in een samenhangende octrooiaanvrage. De vermelde temperatuurstrajecten 30 zijn smelttrajecten, tenzij anders aangegeven met een sterretje (*) of door haakjes. Een sterretje betekent dat het traject een mesofasetrajeet is, terwijl haakjes aangeven dat het traject een monotroop mesofasetrajeet is, welk laatste wordt gemeten als de temperatuur wordt verlaagd. Bij materia-35 len die met zekerheid vast te stellen smelttrajecten hebben, ligt het monotrope mesofasetrajeet dikwijls beneden het smelt-traject.The compounds denoted by Roman numerals below have the following structures, while the details of their preparation are described in a copending patent application. The stated temperature ranges 30 are melting ranges, unless otherwise indicated by an asterisk (*) or by parentheses. An asterisk means that the trajectory is a mesophase tetraet, while brackets indicate that the trajectory is a monotropic mesophase tetraet, the latter being measured when the temperature is lowered. For materials that have definite melting ranges, the monotropic mesophase tetraet is often below the melting range.
8 3 4 2 7 7 - 11 -8 3 4 2 7 7 - 11 -
Verbindingen met formule l,. waarin A = R2 = (CH2)n smelt- of mesofasetrajeet verbinding R1 n y _(°c)_ 5 Va H 10 0 *54,5 - 71,5Compounds of formula I ,. where A = R2 = (CH2) n melting or mesophase tetraetal compound R1 n y _ (° c) _ 5 Va H 10 0 * 54.5 - 71.5
Vb CH3 10 0 *58 - 64Ex CH3 10 0 * 58 - 64
Vc H 5 0 *45,5 - 68,5Vc H 5 0 * 45.5 - 68.5
Vd CH3 5 0 *48 57,5Vd CH3 5 0 * 48 57.5
Ve H 3 0 68,5 - 70,5 (67,5) 10 Vf CH3 3 0 73-74 (56,0)Ve H 3 0 68.5 - 70.5 (67.5) 10 Vf CH3 3 0 73-74 (56.0)
Vg H 3 1 41 - 43 (35,5)Vg H 3 1 41 - 43 (35.5)
Vh. CH3 3 1 43 - 45 (beneden kamer temperatuur)Vh. CH3 3 1 43 - 45 (below room temperature)
Vi H 10 1 62,5 - 64,5 (58,0) 15 Vh CH3 10 1 *33,7 - 49,0Vi H 10 1 62.5 - 64.5 (58.0) 15 Vh CH 3 10 1 * 33.7 - 49.0
Verbindingen met formule 1, waarin A = R30 = (CH2)nO, of _ R40=<CH2CB20>n E30 smelt- of - mesofasetraject 20 verbinding R1 (°Η2)n0 ^ (°C)_ IXa CH3 6 0 58,5 - 60 (51,0) IXb CH3 2 0 80 - 81 (40,1) IXc H 2 0 85,5 - 87 (56,0) IXd H 6 0 *52 - 62 25 IXe CH3 2 0 48,5-52,9 (33,1) IXf CH3 3 0 geen smp. (6,5) VOORBEELD 1Compounds of formula 1, wherein A = R30 = (CH2) nO, or _ R40 = <CH2CB20> n E30 melting or mesophase range 20 compound R1 (° Η2) n0 ^ (° C) _ IXa CH3 6 0 58.5 - 60 (51.0) IXb CH3 2 0 80 - 81 (40.1) IXc H 2 0 85.5 - 87 (56.0) IXd H 6 0 * 52 - 62 25 IXe CH3 2 0 48.5 - 52.9 (33.1) IXf CH3 3 0 no mp. (6.5) EXAMPLE 1
Dit voorbeeld vermeldt de kleurtrajecten van verschillende monomere esters V volgens de onderhavige uit-30 vinding, gemeten met een optische microscoop van Leitz, onder toepassing van door kruispolen doorgelaten licht bij 250 x vergroting. Een temperatuurregelaar van Mettler FP5 en een verhitter van Mettler FP52 werden gebruikt voor regeling van de temperatuur, waarbij koeling teweeg werd gebracht door 35 doorleiding van een stikstofstroom door een met droogijs gekoelde koperen spoel, gevolgd door doorleiding door de FP52- ^ -v ' / / - 12 - verhitter.This example reports the color ranges of various monomeric esters V of the present invention, measured with a Leitz optical microscope, using cross-pole transmitted light at 250x magnification. A temperature controller from Mettler FP5 and a heater from Mettler FP52 were used to control the temperature, cooling being effected by passage of a nitrogen stream through a dry ice-cooled copper coil, followed by passage through the FP52-^ -v '/ / - 12 - heater.
verbinding kleurtraj eet (°C)compound color range (° C)
Va 57,8 - 59,2From 57.8 - 59.2
Vb (55,8 - 55,3) 5 Vc (48,5 - 33,0)Vb (55.8 - 55.3) 5 Vc (48.5 - 33.0)
Vd (51,0 - 26,5)Vd (51.0 - 26.5)
Ve geen kleurDo not color
Vf geen kleur VOORBEELD· 2 10 In dit voorbeeld worden de gekleurde mesofase- trajecten beschreven die werden verkregen voor mengsels van paren van de hierboven beschreven monomeren met gelijke lengte van de alkylketens. De metingen werden uitgevoerd met behulp van de in voorbeeld 1 beschreven apparatuur, door verhitting 15 van een mengsel van de monomeren tot een smelt, gevolgd door . koeling. De componenten waren 1 : 1-mengsel naar gewicht.Vf no color EXAMPLE 2 This example describes the colored mesophase ranges obtained for mixtures of pairs of the above-described monomers of equal length of the alkyl chains. The measurements were performed using the equipment described in Example 1, by heating a mixture of the monomers to a melt, followed by. cooling. The components were 1: 1 mixture by weight.
R2 of R O traject van - optisch gedrag 20 bestanddelen n kleurtraject _(°C)_R2 or R O range of - optical behavior 20 components n color range _ (° C) _
Va - Vb 10 violet - rood (56,5 - 55,9)Va - Vb 10 violet - red (56.5 - 55.9)
Vc - Vd 5 violet - oranje (50,2 - 29,5)Vc - Vd 5 violet - orange (50.2 - 29.5)
Ve - Vf 3 geen kleur 61,5 mesofaseVe - Vf 3 no color 61.5 mesophase
Vg - Vh 3 geen kleur niet gemeten 25 IXa - IXd 6 violet - blauw (51 - 1) violet IXb - IXc 2 geen kleur 47 mesofase VOORBEELD 3Vg - Vh 3 no color not measured 25 IXa - IXd 6 violet - blue (51 - 1) violet IXb - IXc 2 no color 47 mesophase EXAMPLE 3
Dit voorbeeld beschrijft de gekleurde mesofase-30 trajecten, die werden verkregen voor mengsels van twee componenten uit de hierboven reeds beschreven monomeren met verschillende lengte van de alkylketens. De kleurmetingen werden op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 uitgevoerd. De componenten waren 1 : 1-gewichtsmengsels.This example describes the colored mesophase 30 ranges obtained for mixtures of two components from the above-described monomers of different lengths of the alkyl chains. The color measurements were performed in the same manner as in Example 1. The components were 1: 1 weight mixes.
35 5 3 C 4 2 7 7 - 13 - ** ' r2 of r3o tra^ect van - optisch gedrag35 5 3 C 4 2 7 7 - 13 - ** 'r2 or r3o effect of optical behavior
OO
bestanddelen n kleurtraject ( C) _components n color range (C) _
Va 10 violet-oranje rood (68 - -15) 5 Ve 3Va 10 violet-orange red (68 - -15) 5 Ve 3
Vb 10 groen - oranje (47,5- -15) IXc 2Ex 10 green - orange (47.5 - -15) IXc 2
Jis o -15 C is de temperatuurondergrens van het gether-mostateerde waterbad.Jis o -15 C is the lower temperature limit of the thermostated water bath.
10 VOORBEELD 410 EXAMPLE 4
In dit voorbeeld worden de gekleurde mesofase-trajecten beschreven, die werden verkregen voor mengsels van de reeds beschreven monomeren met verschillende lengte van de alkylketens. De mengsels bevatten Irgacure 651 als foto-ini-15 tiator en, eventueel, de andere aangegeven bestanddelen. Irgacure 651 is 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon. De kleurmetingen werden uitgevoerd onder toepassing van een gethermostateerd waterbad.This example describes the colored mesophase ranges obtained for mixtures of the previously described monomers of different lengths of the alkyl chains. The mixtures contain Irgacure 651 as photoinitiator and, optionally, the other indicated ingredients. Irgacure 651 is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. The color measurements were made using a thermostated water bath.
traject van 20 optisch gedrag bestanddelen gew. (g) kleurtra j eet _(°C)_range of 20 optical behavior components wt. (g) color range j _ (° C) _
Vb 1,0Ex 1.0
Ve 1,0 violet - rood (50 - -5) foto-initiator 0,04 25 Vb 0,25Ve 1.0 violet-red (50-5) photoinitiator 0.04 25 Vb 0.25
Vh 0,25 blauw groen - rood (40 - -5) foto-initiator 0,01Vh 0.25 blue green - red (40 - -5) photo-initiator 0.01
Vd 0,50Vd 0.50
Vf 0,50 groen - rood (45 - 30) 30 foto-initiator 0,02Vf 0.50 green - red (45 - 30) 30 photoinitiator 0.02
Vb 0,50 IXb 0,50 foto-initiator 0,02 oranje groen - rood (32 - 0) Λ — Λ ’ - 14 - traject van optisch gedrag bestanddelen gew.(g) kleurtraject _(°C)_ methyl- 5 methacrylaat 0,05Ex 0.50 IXb 0.50 photoinitiator 0.02 orange green - red (32 - 0) Λ - Λ '- 14 - range of optical behavior components wt. (G) color range _ (° C) _ methyl- 5 methacrylate 0.05
Vd- 0,40Vd- 0.40
Vc 0,40Vc 0.40
Va 0,20 violet - oranje (16 - 6) foto-initiator 0,02 10 trimethylolpro- paantriacrylaat 0,06Va 0.20 violet - orange (16 - 6) photoinitiator 0.02 10 trimethylolpropane triacrylate 0.06
Vb 0,5 IXe 0,5 groen - rood (37 - 0) foto-initiator 0,01 15 VOORBEELD 5Ex 0.5 IXe 0.5 green - red (37 - 0) photoinitiator 0.01 EXAMPLE 5
In dit voorbeeld wordt een gekleurde polymere film toegelicht, die is verkregen uit een film die een enkel monomeer volgens de onderhavige uitvinding en 1 % Irgacure 651 als foto-initiator bevatte. In de tabel staan achtereenvolgens 20 opgesomd het "schijnbare absorptiemaximum" (λ max), het percentage transmissie (% T) en de half-breedte bij de halve hoogte (HW-HH) voor de film en het verkregen polymeer, wanneer de film gefotopolymeriseerd was bij de aangegeven temperatuur. De polymerisatie in dit en de volgende voorbeelden werd teweeg 25 gebracht door de film gedurende ca. 30 s bloot te stellen aan een kwikbooglamp van 450 watt.This example illustrates a colored polymeric film obtained from a film containing a single monomer of the present invention and 1% Irgacure 651 as a photoinitiator. The table successively lists the "apparent absorption maximum" (λ max), the percent transmission (% T), and the half width at half height (HW-HH) for the film and the polymer obtained, when the film is photopolymerized was at the specified temperature. The polymerization in this and the following examples was accomplished by exposing the film to a 450 watt mercury arc lamp for about 30 s.
film- monomere film _polymeer_film monomeric film _polymer_
bestand- temp. λ max HW-HH λ max HW-HHfile temp. λ max HW-HH λ max HW-HH
deel (°C) (nm) % T (nm) (nm) % T (nm) 30 Vg 25 738 53 45 738 55 50 IXd 25 438 49 27 441 46 33 VOORBEELD 6part (° C) (nm)% T (nm) (nm)% T (nm) 30 Vg 25 738 53 45 738 55 50 IXd 25 438 49 27 441 46 33 EXAMPLE 6
Met dit voorbeeld worden verschillende gekleurde polymere films toegelicht, die zijn afgeleid van de aangegeven 35 monomere samenstellingen. Alle films bevatten 1 % Irgacure 651 ^ 3 0 4 2 7 7 - '·* - 15 - als foto—initiator. Bovendien bevatten vier van de films 3 % trimethylolpropaantriacrylaat, terwijl daarentegen het paar Vb : IXb 3 % trimethylolpropaantrimethacrylaat bevatte.This example illustrates various colored polymeric films derived from the indicated monomeric compositions. All films contain 1% Irgacure 651 ^ 3 0 4 2 7 7 - * - 15 - as photoinitiator. In addition, four of the films contained 3% trimethylolpropane triacrylate, whereas the pair of Vb: IXb contained 3% trimethylolpropane trimethacrylate.
film- monomere film polymeerfilm monomeric film polymer
5 samenstelling temp. \ max HW-HH \ max HW-HH5 composition temp. \ max HW-HH \ max HW-HH
(naar gewicht) (°C) (nm) % T (nm) (nm) % T (nm)(by weight) (° C) (nm)% T (nm) (nm)% T (nm)
Va:Ve (1:1) 23 505 49 18 505 51 20Va: Ve (1: 1) 23 505 49 18 505 51 20
Vb:IXb (1:1) 25,5 585 42 21 585 42 21Ex: IXb (1: 1) 25.5 585 42 21 585 42 21
VcrIXc (3:1) 25,5 563 46 25 568 45 26 10 VcrIXc* (1:1) 24,5 950 53 50 950 53 50 IXcrIXd* (1:1) 25,5 1260 59 112 1260 59 112VcrIXc (3: 1) 25.5 563 46 25 568 45 26 10 VcrIXc * (1: 1) 24.5 950 53 50 950 53 50 IXcrIXd * (1: 1) 25.5 1260 59 112 1260 59 112
Kleurloos mengsel VOORBEELD 7Colorless mixture EXAMPLE 7
Met dit voorbeeld worden de verschillend gekleur-15 de polymere films toegelicht, die vervaardigd kunnen worden door een mengsel van monomeren te onderwerpen aan verschillende temperaturen en daarop de gekleurde film aan UV-straling te onderwerpen. Het in 'dit voorbeeld beschreven mengsel van monomeren was een 1 : 1-gewichtsmengsel van de verbindingen 20 Vb en Vf. Het schijnbare absorptiemaximum en de kleur worden voor iedere film vermeld.This example illustrates the different colored polymeric films, which can be made by subjecting a mixture of monomers to different temperatures and subjecting the colored film to UV radiation thereon. The monomer mixture described in this example was a 1: 1 weight mixture of compounds 20 Vb and Vf. The apparent absorption maximum and color are reported for each film.
filmtemperatuur (°C) λ max (nm) _kleur_ 45 485 - 470 blauw - groen 35 515 groen 25 25 542 limoengroen 11 605 oranjefilm temperature (° C) λ max (nm) _colour_ 45 485 - 470 blue - green 35 515 green 25 25 542 lime green 11 605 orange
Een soortgelijk experiment dat werd uitgevoerd met een 1 : 1-mengsel van de verbindingen Va en Ve gaf de volgende resultaten: 30 S 3 0 4 2 7 7 - 16 - film-A similar experiment performed with a 1: 1 mixture of the compounds Va and Ve gave the following results: 30 S 3 0 4 2 7 7 - 16 - film-
temp. λ max doorlaatbaarheid HW-HHtemp. λ max permeability HW-HH
(°C) (nm) (%) (nm) kleur_ 32 480 47 32 blauw 523 505 51 20 blauw-groen 18 530 48 42 limoengroen 10 574 48 40 oranje VOORBEELD 8(° C) (nm) (%) (nm) color_ 32 480 47 32 blue 523 505 51 20 blue-green 18 530 48 42 lime green 10 574 48 40 orange EXAMPLE 8
Met dit voorbeeld wordt het effect van niet-10 mesogene materialen op een mengsel van monomeren toegelicht. Een 1 : 1-gewichtsmengsel van de verbindingen Vc en Vd gaf een gekleurd mesofasetrajeet van 50,2-29,5°C, als aangegeven in voorbeeld 2. Wanneer 2 gew.% foto-initiator werd toegevoegd, verschoof het gekleurde mesogene traject naar 43-20°C.This example illustrates the effect of non-mesogenic materials on a mixture of monomers. A 1: 1 weight mixture of the compounds Vc and Vd gave a colored mesophase tetraet of 50.2-29.5 ° C, as indicated in Example 2. When 2 wt% photoinitiator was added, the colored mesogenic range shifted to 43-20 ° C.
15 VOORBEELD 915 EXAMPLE 9
Met dit voorbeeld worden polymere films toegelicht, die kunnen worden bereid uit een verbinding volgens de onderhavige uitvinding en andere materialen, en wel als volgt: A = een verbinding met formule 2 van het formuleblad, 20 B = een verbinding met formule 3 van het formuleblad, C = een verbinding met formule 4 van het formuleblad.This example illustrates polymeric films which can be prepared from a compound of the present invention and other materials as follows: A = a compound of formula 2 of the formula sheet, B = a compound of formula 3 of the formula sheet , C = a compound of formula 4 of the formula sheet.
Verbinding A is een nematisch vloeibaar kristallijn materiaal dat niet kan deelnemen aan een fotopolymerisa-tiewerkwijze. Verbinding B is een niet-mesogeen materiaal, dat 25 deel kan nemen aan een fotopolymerisatiereactie. Verbinding C is een cholesterisch vloeibaar kristallijn materiaal, dat niet kan deelnemen aan een fotopolymerisatiereactie. Alle drie zijn geschikt om samen met één of meer der verbinding volgens de uitvinding een film te vervaardigen die cholesterische vloei-30 baar kristallijne eigenschappen vertoont. Ter toelichting hiervan werden films vervaardigd en gefotopolymeriseerd onder toepassing van 1 % Irgacure 651 als foto-initiator en 3 % trimethylolpropaantrimethacrylaat.Compound A is a nematic liquid crystalline material that cannot participate in a photopolymerization process. Compound B is a non-mesogenic material, which can participate in a photopolymerization reaction. Compound C is a cholesteric liquid crystalline material which cannot participate in a photopolymerization reaction. All three are suitable for making together with one or more of the compounds of the invention a film exhibiting cholesteric liquid crystalline properties. To illustrate this, films were prepared and photopolymerized using 1% Irgacure 651 as a photoinitiator and 3% trimethylolpropane trimethacrylate.
35 8304277 - 17 - samenstelling film- monomere film polymeer_35 8304277 - 17 - composition of film- monomeric film polymer_
(naar gewicht) temp, λ max HW-HH λ max HW-HH(by weight) temp, λ max HW-HH λ max HW-HH
_ (°C) (nm) % T (nm) (nnt) % T (nm)_ (° C) (nm)% T (nm) (nnt)% T (nm)
Vd:A (2:1) 24 355 43 30 350 41 35 5 Vb:B (1:1) 25 388 52 15 400 42 40Vd: A (2: 1) 24 355 43 30 350 41 35 5 Ex: B (1: 1) 25 388 52 15 400 42 40
Vg:C (4:1) 25 700 51 33 730 55 52Vg: C (4: 1) 25 700 51 33 730 55 52
Hoewel de uit paar Vd:A verkregen film geschikte optische eigenschappen vertoonde, is deze niet zo stabiel als andere films, waarin beide van het paar polymeriseerbaar zijn. 10 Wanneer deze polymere film bijv. gedurende een dag bij 60°C werd verwarmd, onderging deze kristallisatie onder vorming van een ondoorzichtbare kleurloze film.Although the film obtained from pair Vd: A showed suitable optical properties, it is not as stable as other films in which both of the pair are polymerizable. For example, when this polymeric film was heated at 60 ° C for a day, it crystallized to form an opaque colorless film.
15 t S3 042 7 715 t S3 042 7 7
Claims (26)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45008982A | 1982-12-15 | 1982-12-15 | |
| US45008982 | 1982-12-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8304277A true NL8304277A (en) | 1984-07-02 |
| NL186584B NL186584B (en) | 1991-01-02 |
| NL186584C NL186584C (en) | 1991-01-02 |
Family
ID=23786723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8304277A NL186584C (en) | 1982-12-15 | 1983-12-13 | POLYMERIC FILM WITH A FIXED OPTICAL BEHAVIOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH A POLYMERIC FILM. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59109505A (en) |
| BE (1) | BE897871A (en) |
| CA (1) | CA1214592A (en) |
| DE (1) | DE3340954C2 (en) |
| FR (1) | FR2537989B1 (en) |
| GB (1) | GB2132623B (en) |
| LU (1) | LU85102A1 (en) |
| NL (1) | NL186584C (en) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2572813A1 (en) * | 1984-11-07 | 1986-05-09 | Armstrong World Ind Inc | PROCESS FOR PREPARING POLYMERIC LIQUID COATINGS HAVING MULTIPLE OPTICAL ANSWERS AND COATINGS THUS OBTAINED |
| US4780383A (en) * | 1985-02-27 | 1988-10-25 | Armstrong World Industries, Inc. | Optical storage system having expanded capacity |
| GB2185487B (en) * | 1986-01-16 | 1990-06-06 | Gen Electric Plc | Electro-optical material |
| JPH02167527A (en) * | 1986-05-19 | 1990-06-27 | Seiko Epson Corp | Liquid crystal device |
| US5073294A (en) * | 1990-03-07 | 1991-12-17 | Hercules Incorporated | Process of preparing compositions having multiple oriented mesogens |
| JP2630044B2 (en) * | 1990-07-17 | 1997-07-16 | 凸版印刷株式会社 | Reversible thermosensitive recording medium and manufacturing method thereof |
| JP2630045B2 (en) * | 1990-09-21 | 1997-07-16 | 凸版印刷株式会社 | Reversible thermosensitive recording medium and manufacturing method thereof |
| US5629055A (en) * | 1994-02-14 | 1997-05-13 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties |
| DE4418075C2 (en) * | 1994-05-24 | 2000-06-29 | Daimler Chrysler Ag | Effect lacquer or effect lacquering, in particular for vehicle bodies, using liquid-crystalline interference pigments |
| DE4441651A1 (en) * | 1994-11-23 | 1996-04-25 | Basf Ag | Polymerisable material for coating and printing substrates |
| DE19520704A1 (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-12 | Basf Ag | Polymerizable chiral compounds and their use |
| GB2321717A (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Sharp Kk | Cholesteric optical filters |
| DE19745647A1 (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-22 | Basf Ag | Heat insulation covering for e.g. insulation and in automobile sector |
| US7879256B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same |
| JP5510483B2 (en) * | 2006-06-29 | 2014-06-04 | Ｊｎｃ株式会社 | Polymerizable liquid crystal composition and use thereof |
| JP5119736B2 (en) | 2006-06-29 | 2013-01-16 | Ｊｎｃ株式会社 | Polymerizable liquid crystal composition and use thereof |
| JP5262076B2 (en) * | 2007-11-14 | 2013-08-14 | Ｊｎｃ株式会社 | Polymerizable menthol derivative |
| JP2011137850A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Infrared reflection member |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1041490A (en) * | 1963-11-13 | 1966-09-07 | Westinghouse Electric Corp | Method and devices of analysis |
| US3594126A (en) * | 1969-04-30 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Temperature-limit detection |
| FR2537976A1 (en) * | 1982-12-15 | 1984-06-22 | Armstrong World Ind Inc | LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS USEFUL FOR THE PREPARATION OF POLYMERIC FILMS |
-
1983
- 1983-07-06 CA CA000431937A patent/CA1214592A/en not_active Expired
- 1983-08-02 JP JP14066683A patent/JPS59109505A/en active Granted
- 1983-09-29 BE BE0/211610A patent/BE897871A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-11-11 DE DE19833340954 patent/DE3340954C2/en not_active Expired
- 1983-11-25 LU LU85102A patent/LU85102A1/en unknown
- 1983-12-02 FR FR8319297A patent/FR2537989B1/en not_active Expired
- 1983-12-13 NL NL8304277A patent/NL186584C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-12-14 GB GB8333324A patent/GB2132623B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1041490A (en) * | 1963-11-13 | 1966-09-07 | Westinghouse Electric Corp | Method and devices of analysis |
| US3594126A (en) * | 1969-04-30 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Temperature-limit detection |
| FR2537976A1 (en) * | 1982-12-15 | 1984-06-22 | Armstrong World Ind Inc | LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS USEFUL FOR THE PREPARATION OF POLYMERIC FILMS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOLECULAR CRYSTALS & LIQUID CRYSTALS, vol. 68, 1981, blz. 113-125, Gordon & Breach Science Publishers, US; Y. TANAKA et al.: "Photoreaction of cholesteryltranscinnamate in mesomorphic states" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224297B2 (en) | 1990-05-29 |
| GB2132623B (en) | 1987-06-10 |
| GB2132623A (en) | 1984-07-11 |
| NL186584B (en) | 1991-01-02 |
| DE3340954C2 (en) | 1986-07-17 |
| DE3340954A1 (en) | 1984-07-19 |
| NL186584C (en) | 1991-01-02 |
| BE897871A (en) | 1984-01-16 |
| CA1214592A (en) | 1986-11-25 |
| JPS59109505A (en) | 1984-06-25 |
| FR2537989A1 (en) | 1984-06-22 |
| LU85102A1 (en) | 1984-04-02 |
| GB8333324D0 (en) | 1984-01-18 |
| FR2537989B1 (en) | 1987-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4637896A (en) | Polymeric liquid crystals | |
| NL8304277A (en) | POLYMER LIQUID CRYSTAL. | |
| Martinez et al. | Reconfigurable and spatially programmable chameleon skin‐like material utilizing light responsive covalent adaptable cholesteric liquid crystal elastomers | |
| JP3651980B2 (en) | Novel side group polymers and their use for optical components | |
| JP4637839B2 (en) | Alignment layer for aligning liquid crystal molecules with reactive mesogens | |
| JP4402429B2 (en) | Optical element | |
| US6773766B2 (en) | Utilization of polymerizable liquid crystal substances for the production of optical components | |
| JPH06322040A (en) | Plate material manufactured from side chain polymer | |
| JPH04220402A (en) | Manufacture of multi-directionally oriented mesogen-containing composition | |
| GB2330360A (en) | Polymer film | |
| JP5564773B2 (en) | Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, liquid crystal polymer and optical anisotropic body | |
| JP2002533742A (en) | Use of polymerizable liquid crystal materials for making optical elements | |
| JP5332585B2 (en) | Method for forming phase separation structure and method for producing thin film | |
| Li et al. | An azobenzene-containing side-on liquid crystal polymer | |
| US5176983A (en) | Polymeric nitrones having an acrylic backbone chain | |
| Stumpe et al. | Photochemical behaviour of cinnamoyl‐containing crystalline polymers with comb‐like structure | |
| WO2015029596A1 (en) | Method for producing polarizing film | |
| JP5889031B2 (en) | Polymerizable liquid crystal composition, polymer material, method for producing the same, and film | |
| CA1255653A (en) | Liquid crystalline materials useful to prepare polymeric films | |
| JPH05105730A (en) | Photochromic liquid crystal copolymer | |
| Syromyatnikov et al. | Aryl (meth) acrylates and polymers based on them | |
| JP4033424B2 (en) | Multicolor reflector manufacturing method | |
| KR20030019583A (en) | Photochromic resins and articles, preparation, precursor compositions | |
| JP4836335B2 (en) | Phenylacetylene polymer, optical anisotropic body, and optical or liquid crystal device | |
| RU2138070C1 (en) | Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20031213 |